Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы по переработке плавленых сульфидных материалов по сульфатной технологии 11
1.1. Особенности фазовой минерализации медно-никелевых файнштейнов 11
1.2.Особенности химических взаимодействий, протекающих в процессах сернокислотного выщелачивания плавленых сульфидов 13
1.2.1. Химизм окислительного выщелачивания в атмосферных условиях в присутствии ионов сульфатной меди 14
1.2.2. Химизм автоклави о-окислительного выщелачивания 21
1.2.3. Химизм автоклавного рафинирования 41
2. Изучение особенностей процесса атмосферной медеочистки 45
2.1.Методика проведения экспериментов 45
2.2. Определение влияния параметров операции на остаточную концентрацию меди в растворе и степень извлечения никеля из файнштейна 46
2.3.Выводы по разделу 54
3. Изучение особенностей процессов двухстадииного автоклавного выщелачивания твердого продукта атмосферной медеочистки 57
3.1. Методика проведения экспериментов 57
3.2. Определение влияния параметров операции АОВ на конечные показатели процессов выщелачивания 58
3.3.Выводы по разделу 66
4. Результаты проведения полупромышленных испытаний 68
4.1.Операция атмосферной медеочистки 69
4.1.1. Методика проведения экспериментов 69
4.1.2. Результаты полупромышленных испытаний 72
4.2.Двухстадийное автоклавное выщелачивание 79
4.2.1. Методика проведения экспериментов 79
4.2.2. Результаты полупромышленных испытаний 83
4.3.Выводы по разделу 86
5. Теоретические расчеты по определению основных химических реакций, уточнению степени их протекания и распределению металлов и. серы в операциях АМО, АОВ и АР 88
5.1.Методика проведения и результаты экспериментов. 88
5.2.Изучение вещественного состава твердых продуктов технологии 90
5.3.Определение группы основных химических реакций и уточнение степени их протекания в операциях АМО, АОВ и АР 96
5.3.1. Атмосферная медеочистка 96
5.3.2. Автоклавно-окислительное выщелачивание 98
5.3.3. Автоклавное рафинирование 106
5.4.Результаты теоретических балансовых расчетов 110
5.5.Выводы по разделу 120
6. Поисковые исследования по проведению окислительной стадии выщелачивания в атмосферных условиях 122
6.1 .Методика проведения экспериментов 123
6.2. Определение влияния параметров операций АтОВ и АР на конечные показатели процессов выщелачивания 124
6.3.Изучение вещественного состава твердых продуктов АтОВ и АР 129
6.4.Определение группы основных химических реакций и уточнение степени их протекания в операциях АтОВ и АР 130
6.4.1. Атмосферное окислительное выщелачивание 130
6.4.2 Автоклавное рафинирование 132
6.5.Выводы по разделу 134
7. Выводы 138
Список литературы 140
- Химизм окислительного выщелачивания в атмосферных условиях в присутствии ионов сульфатной меди
- Определение влияния параметров операции на остаточную концентрацию меди в растворе и степень извлечения никеля из файнштейна
- Определение влияния параметров операции АОВ на конечные показатели процессов выщелачивания
- Определение влияния параметров операций АтОВ и АР на конечные показатели процессов выщелачивания
Введение к работе
В начале третьего тысячелетия основным способом мирового производства никеля, кобальта и металлов платиновой группы из сульфидного сырья остаются комбинированные технологии, включающие получение файн-штейна и его последующую гидрометаллургическую переработку, в основе которой лежат операции автоклавного выщелачивания, осуществляемые, в основном, в сульфатных средах. В настоящее время на зарубежных предприятиях более 98 % объема металлов платиновой группы (МПГ) производится по схемам сульфатного выщелачивания файнштейна.
Развитие металлургии цветных и платиновых металлов протекает в условиях ужесточения требований к охране окружающей среды и необходимости разработки новых технологий, обеспечивающих высокую степень комплексности использования рудного сырья и сокращение расхода топливно-энергетических ресурсов.
Одним из перспективных направлений развития ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» является переход обогатительного комплекса на получение коллективного рудного концентрата с отношением Cu/Ni 2 и окислительной плавкой этого концентрата в автогенных агрегатах с получением высокомедистого файнштейна, имеющего аналогичное соотношение меди к никелю. В 1998-2002 г.г. специалистами ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» на основании всестороннего анализа работы зарубежных никелевых компаний и обобщения результатов собственных исследований по гидрометаллургической переработке никелистых файнштейнов была разработана комплексная технология переработки высокомедистых файнштейнов. Разработанная технология основывается на энерго- и ресурсосберегающих процессах. Плавка получаемого медного продукта ( 0,5% Ni) осуществляется в современных автогенных агрегатах - печах Ванкжова (ПВ) с получением черновой меди и «крепких», сравнительно легко утилизируемых, сернистых газов. Комплексная технология включает следующие операции [1]: - грануляцию файнштейна;
- измельчение гранулированного продукта;
- сульфатное выщелачивание с получением никель-кобальтового раствора, сульфидного медного продукта и оборотного железистого кека;
- жидкостную экстракцию кобальта;
- производство электролитного никеля и кобальта;
- пирометаллургическую переработку сульфидного медного продукта с последующим получением электролитной меди.
Одним из наиболее ответственных переделов комплексной технологии являются операции сульфатного выщелачивания высокомедистого файн-штейна [2]. Схема этого передела включает 3 стадии противоточного атмо-сферно-автоклавного выщелачивания. Автоклавная обработка предусматривает окислительное кислородное выщелачивание материала и его последующее автоклавное рафинирование (рис.1). В принятой схеме очистка раствора от меди осуществляется в атмосферных условиях исходным измельченным файнштейном, а очистка от железа - методом окислительного термогидролиза с использованием нейтрализующего реагента.
Разработанная технология 3-х стадийного сульфатного выщелачивания обеспечивает получение высококачественных промпродуктов: никель-кобальтового раствора с концентрацией никеля до 125- -130 г/дм3 и содержанием металлов-примесей (меди и железа) не более 1 мг/дм3, а также сульфидного медного продукта (СМП), содержащего - 0,5% никеля и железа и пригодного для прямой бесконвертерной плавки на черновую медь.
Широко известная специальная литература по автоклавной гидрометаллургии плавленых сульфидных материалов (штейнов, файнштейнов и продуктов их механического разделения) способствовала научно-техническому прогрессу в области теории и практики переработки традиционных «никелистых» файнштейнов с соотношением меди и никеля 1:1 [3-6]. Однако, в настоящее время, в связи с разработкой технологии выщелачива ния высокомедистого сырья (Cu:Ni да 2:1), основанной на использовании новых режимов и принципиально иных сочетаниях основных операций, наработанный экспериментальный материал и развитые на его основе теоретические представления недостаточны как для качественного, так и для количественного описания закономерностей распределения компонентов файн-штейна при его гидрометаллургической переработке.
Более поздние издания [7-10] относятся к категории информационной и учебной литературы, где вопросы автоклавной гидрометаллургии файнштей на изложены в ограниченном объеме и рассматриваются в контексте общих технологических схем производства цветных металлов и МПГ.
К какой-то мере указанный пробел устраняет обстоятельная монографическая литература по изучению отдельных вопросов механизма выщелачивания файнштейнов [11-14]. К сожалению, количество публикуемой информации по данному направлению исследований в настоящее время явно недостаточно. Кроме того, приводимые различными авторами результаты фрагментарны, а выводы - противоречивы.
Целью настоящей работы является оптимизация режимов операций и определение физико-химических закономерностей процессов сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна.
Работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и трех приложений. В первой главе рассмотрены литературные данные по переработке плавленых сульфидных материалов по сульфатной технологии.
Вторая глава посвящена лабораторным исследованиям процесса атмосферной медеочистки оборотного раствора автоклавного рафинирования высокомедистым файнштейном.
В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований процессов двухстадийного автоклавного выщелачивания твердого продукта атмосферной медеочистки.
В четвертой главе представлено описание методики и результатов проведения полупромышленных испытаний.
В пятой главе рассмотрены результаты теоретических балансовых расчетов по определению основных химических реакций, уточнению степени их протекания и распределению металлов и серы на основных переделах ав-токлавно-окислительной технологии переработки высокомедистого файнштейна. Шестая глава посвящена поисковым лабораторным исследованиям по проведению окислительной стадии выщелачивания в атмосферных условиях.
В выводах сделаны заключения по диссертации. В следующем за выводами разделе приведен список литературы (125 ссылок). В Приложении 1
представлен список сокращений, в Приложении 2 - химические реакции основных операций сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштей-на, определенные в результате литературного обзора и примененные в настоящей работе, в Приложении 3 - материальные балансы основных операций.
В соответствии с ранее сформулированной целью работы поставлены и решены следующие основные задачи:
1. Поиск оптимальных режимов проведения операций атмосферной ме-деочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования.
2. Исследование фазовых преобразований, протекающих в процессах атмосферного и автоклавного выщелачивания высокомедистого файнштейна.
3. Определение группы основных химических реакций, уточнение степени их протекания в реальных условиях операций сульфатной технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна.
Практическая ценность работы.
Основные выводы работы обеспечивают надежную основу для разработки критериев и принципов управления процессами медеочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования. Результаты работы позволили значительно углубить понимание физико-химических закономерностей процессов, протекающих при выщелачивании медно-никелевых файнштейнов и были использованы при выполнении балансовых расчётов в Технологическом регламенте, при разработке технического проекта и технико-экономического обоснования эффективности технологии гидрометаллургической переработки высокомедистого файнштейна в ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель». На защиту выносятся
1. Результаты исследований процессов атмосферной медеочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования высокомедистого файнштейна в лабораторном и полупромышленном масштабах.
2. Динамика изменения рационального состава твердой фазы пульпы авто-клавно-окислительного выщелачивания на различных стадиях процесса.
3. Распределение цветных металлов и серы между продуктами обработки на различных стадиях автоклавно-окислительного выщелачивания.
4. Химизм основных операций технологии сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна с количественными значениями степени протекания основных химических реакций.
Научная новизна работы.
1. Получены новые данные об особенностях выщелачивания элементов триады железа и осаждения меди в операции атмосферной медеочистки.
2. Получены новые научные сведения в области химии выщелачивания высокомедистых плавленых сульфидных материалов в кислых сульфатных растворах:
- для процессов атмосферной медеочистки, атмосферного окислительного выщелачивания, автоклавно-окислительного выщелачивания, автоклавного рафинирования рассчитана степень протекания химических реакций и количественный фазовый состав твердых продуктов;
- установлена этапность протекания основных химических взаимодействий в операции автоклавно-окислительного выщелачивания высокомедистого файнштейна;
- определено количество образующегося основного сульфата меди в реальных условиях операции автоклавно-окислительного выщелачивания;
- рассчитаны показатели динамики распределения металлов и серы в процессе автоклавно-окислительного выщелачивания. 3. Получены сведения в области закономерностей окисления сульфидной серы:
- рассчитана степень окисления сульфидной серы до сульфатной формы в операции автоклавыо-окислительного выщелачивания;
- установлено, что скорость окисления сульфидной серы максимальна на начальной и конечной стадиях автоклави о-окислительного выщелачивания, при этом в середине процесса окисление сульфидной серы преимущественно протекает по механизму е образованием элементной серы;
- определено, что степень перехода серы в раствор в операции автоклавного рафинирования независимо от параметров окислительной стадии (атмосферное, или автоклавное окисление) составляет постоянную величину -10%.
Численные результаты расчетов, в связи с уникальностью исследуемого файнштейна как: по соотношению Cu:Ni, так и по составу содержащихся МПГ, отличаются от результатов, полученных в известных работах.
Апробация работы.
Результаты диссертации рассматривались на II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003 г.), на Международной конференции «ALTA-2005 Nickel/Cobalt and copper conference» (Перт, Австралия, 2005 г.). Материалы диссертации были доложены на научно-технической конференции «Норильский промышленный район: наука, образование, технология, производство» (Норильск, 2001 г.), Всероссийской конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (Санкт-Петербург, 2004 г.) на Региональной конференции «Достижения науки, техники и образования - развитию Норильского промышленного района и Таймыра» (Норильск, 2005 г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе патент на изобретение.
Химизм окислительного выщелачивания в атмосферных условиях в присутствии ионов сульфатной меди
К какой-то мере указанный пробел устраняет обстоятельная монографическая литература по изучению отдельных вопросов механизма выщелачивания файнштейнов [11-14]. К сожалению, количество публикуемой информации по данному направлению исследований в настоящее время явно недостаточно. Кроме того, приводимые различными авторами результаты фрагментарны, а выводы - противоречивы.
Целью настоящей работы является оптимизация режимов операций и определение физико-химических закономерностей процессов сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна.
Работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и трех приложений. В первой главе рассмотрены литературные данные по переработке плавленых сульфидных материалов по сульфатной технологии. Вторая глава посвящена лабораторным исследованиям процесса атмосферной медеочистки оборотного раствора автоклавного рафинирования высокомедистым файнштейном. В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований процессов двухстадийного автоклавного выщелачивания твердого продукта атмосферной медеочистки. В четвертой главе представлено описание методики и результатов проведения полупромышленных испытаний. В пятой главе рассмотрены результаты теоретических балансовых расчетов по определению основных химических реакций, уточнению степени их протекания и распределению металлов и серы на основных переделах ав-токлавно-окислительной технологии переработки высокомедистого файнштейна. Шестая глава посвящена поисковым лабораторным исследованиям по проведению окислительной стадии выщелачивания в атмосферных условиях. В выводах сделаны заключения по диссертации. В следующем за выводами разделе приведен список литературы (125 ссылок). В Приложении 1 представлен список сокращений, в Приложении 2 - химические реакции основных операций сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштей-на, определенные в результате литературного обзора и примененные в настоящей работе, в Приложении 3 - материальные балансы основных операций. В соответствии с ранее сформулированной целью работы поставлены и решены следующие основные задачи: 1. Поиск оптимальных режимов проведения операций атмосферной ме-деочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования. 2. Исследование фазовых преобразований, протекающих в процессах атмосферного и автоклавного выщелачивания высокомедистого файнштейна. 3. Определение группы основных химических реакций, уточнение степени их протекания в реальных условиях операций сульфатной технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна. Практическая ценность работы. Основные выводы работы обеспечивают надежную основу для разработки критериев и принципов управления процессами медеочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования. Результаты работы позволили значительно углубить понимание физико-химических закономерностей процессов, протекающих при выщелачивании медно-никелевых файнштейнов и были использованы при выполнении балансовых расчётов в Технологическом регламенте, при разработке технического проекта и технико-экономического обоснования эффективности технологии гидрометаллургической переработки высокомедистого файнштейна в ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель». На защиту выносятся 1. Результаты исследований процессов атмосферной медеочистки, окислительного выщелачивания и автоклавного рафинирования высокомедистого файнштейна в лабораторном и полупромышленном масштабах. 2. Динамика изменения рационального состава твердой фазы пульпы авто-клавно-окислительного выщелачивания на различных стадиях процесса. 3. Распределение цветных металлов и серы между продуктами обработки на различных стадиях автоклавно-окислительного выщелачивания. 4. Химизм основных операций технологии сульфатного выщелачивания высокомедистого файнштейна с количественными значениями степени протекания основных химических реакций. Научная новизна работы. 1. Получены новые данные об особенностях выщелачивания элементов триады железа и осаждения меди в операции атмосферной медеочистки. 2. Получены новые научные сведения в области химии выщелачивания высокомедистых плавленых сульфидных материалов в кислых сульфатных растворах: - для процессов атмосферной медеочистки, атмосферного окислительного выщелачивания, автоклавно-окислительного выщелачивания, автоклавного рафинирования рассчитана степень протекания химических реакций и количественный фазовый состав твердых продуктов; - установлена этапность протекания основных химических взаимодействий в операции автоклавно-окислительного выщелачивания высокомедистого файнштейна; - определено количество образующегося основного сульфата меди в реальных условиях операции автоклавно-окислительного выщелачивания; - рассчитаны показатели динамики распределения металлов и серы в процессе автоклавно-окислительного выщелачивания. 3. Получены сведения в области закономерностей окисления сульфидной серы: - рассчитана степень окисления сульфидной серы до сульфатной формы в операции автоклавыо-окислительного выщелачивания; - установлено, что скорость окисления сульфидной серы максимальна на начальной и конечной стадиях автоклави о-окислительного выщелачивания, при этом в середине процесса окисление сульфидной серы преимущественно протекает по механизму е образованием элементной серы; - определено, что степень перехода серы в раствор в операции автоклавного рафинирования независимо от параметров окислительной стадии (атмосферное, или автоклавное окисление) составляет постоянную величину -10%.
Определение влияния параметров операции на остаточную концентрацию меди в растворе и степень извлечения никеля из файнштейна
После частичного восстановления ионов FeJ+ по реакциям (36) и (55) растворение железогидратных соединений (64) будет продолжаться до тех пор, пока в наличии будет оставаться свободная кислота и восстанавливающий сульфид. Таким образом, растворение соединений железа усиливается благодаря наличию высокой концентрации серной кислоты в растворе.
При кислотности исходной пульпы АР в пределах рН 2 твердая фаза не содержит антлерита и железогидратных соединений. Выщелоченное на предыдущей стадии железо находится в растворе в форме Fe (2+). В начальный период рафинирования из раствора осаждается значительное количество железа, которое в дальнейшем переходит в раствор. Авторами [119] высказано предположение об окислении в начальный период ионов Fe (2+) ионами Си (2+) в присутствии ковеллина:
Последующий переход железа в раствор обусловлен восстановлением гематита сульфидной серой оставшегося ковеллина: В начальный период АР, когда в растворе высокая концентрация ионов меди, скорость реакции (65) выше скорости процесса (66). По мере снижения концентрации ионов меди и повышения кислотности скорость осаждения гематита снижается, а растворения - растет, и в завершающий период рафинирования преобладающей становится реакция (66) [120-121].
В процессе автоклавного рафинирования твердого продукта после атмосферного выщелачивания, характеризующегося рН пульпы 2 ед., возможно частичное превращение миллерита в полидимит [119-120]. В условиях гидротермальной обработки (в отсутствии кислорода) в качестве окислителя могут выступать ковеллин или ионы меди:
С увеличением параметров АР (температура, продолжительность) степень перехода миллерита в полидимит возрастает [120]. Преобразование миллерита в полидимит, характеризующийся низкой интенсивность рафинирования, является причиной повышенного остаточного содержания никеля в сульфидном медном продукте. Перечень химических реакций операций гидрометаллургической переработки медно-никелевых файнштейнов, определенных в результате литературного обзора и использованных в диссертации представлен в Приложении 1. Первая стадия гидрометаллургической переработки файнштейна в технологии, разработанной специалистами ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель», - селективная очистка никель-кобальтового раствора от меди - осуществляется в атмосферных условиях при интенсивном перемешивании пульпы и аэрации воздухом.
Основная задача операции атмосферной медеочистки (АМО) заключается в максимально полном осаждении меди из раствора в твердую фазу, направляемую на стадию АОВ. Другая цель состоит в попутном выщелачивании легко вскрываемых компонентов файнштейна - металлического сплава и частично хизлевудита и переводе никеля и железа в раствор. Обе задачи неразрывно связаны между собой, поскольку решаются в ходе одного и того же процесса.
Экспериментально установлено, что на показатели автоклавных операций Технологии решающее влияние оказывает режим головной операции атмосферной медеочистки. Этот факт, открывающий возможность достаточно простыми методами регулировать интенсивность автоклавных операций, стал мощным стимулом для всестороннего изучения основных закономерностей и особенностей химических взаимодействий, протекающих в процессе АМО.
Медеочистку1 осуществляли в титановом реакторе вместимостью 1,0 дм3 с механическим перемешиванием и электрообогревом. Подачу воздуха осуществляли через диспергатор под слой пульпы, расход контролировали с помощью тарированного ротаметра. Модельный раствор нагревали в реакторе до температуры 85-90С, а затем туда же загружали навеску файнштейна. По истечении времени эксперимента производили необходимые весовые и объемные измерения пульпы, в случае упарки доводили водой до исходного объема, затем фильтровали. Твердую фазу пульпы тщательно (до чистой воды) промывали и сушили. Посредством химического анализа определяли состав твердой и жидкой фаз. На основании проведенных замеров и химических определений составляли баланс процесса и рассчитывали показатели.
Следует отметить, что во всех экспериментах АМО выделения сероводорода в рабочую зону не наблюдалось.
Увеличение извлечения никеля в раствор на операции атмосферной медеочистки позволит получать твердые продукты АМО с пониженным содержанием никеля, что приведет к снижению нагрузки на смежные автоклавные операции и обеспечит сокращение объёмов дорогостоящего автоклавного оборудования. При этом основной задачей операции АМО по-прежнему остается получение конечных растворов с содержанием меди 1 мг/дм3.
С целью определения степени максимального извлечения никеля в раствор в процессе медеочистки были проведены лабораторные исследования по изучению влияния продолжительности операции и отношения Ж/Т на показатели медеочистки. В качестве исходных ингредиентов использовали модельный раствор, имитирующий по составу оборотный раствор после автоклавного рафинирования, и образец гранулированного высокомедистого файнштейна, измельченного в лабораторной шаровой мельнице до содержания 90% частиц класса крупности минус 45 мкм.
Определение влияния параметров операции АОВ на конечные показатели процессов выщелачивания
Процесс осаждения меди, как и в предыдущем опыте АМО-1, характеризовался наличием «обратного перехода» из твердой фазы в раствор. Железо выщелачивалось из файнштейна только в период «быстрой» стадии, достигая максимальной величины извлечения в раствор в момент наибольшей глубины осаждения меди (рис.26). После этого происходило снижение величины извлечения железа в раствор с одновременным уменьшением значения рН пульпы, что свидетельствует о протекании процесса оксигидролиза железа.
Предложенный ранее (разд. 1.2.) механизм осаждения меди наиболее свойственен опытам, проведенным в лабораторном масштабе, где загрузку файнштейна в процесс осуществляли одновременно с барботажем воздуха. Такой режим используется на всех известных предприятиях, где реализован процесс атмосферного выщелачивания файнштейна [10, 13, 45, 102].
Методика начальной стадии полупромышленных опытов в периодическом режиме несколько отличалась от лабораторных. Для обеспечения безопасности обслуживающего персонала, производящего в начале опытов ручную загрузку файнштейна в реактор, воздух в раствор во время загрузки файнштейна не подавали. Процесс АМО практически состоял из двух стадий: безкислородной и кислородной. При этом продолжительность безки-слородной стадии составляла 45 минут при общей продолжительности опыта 135 минут. На безкислородной стадии АМО растворение металлической фазы файнштейна протекало с образованием водорода [122]:
Кроме этого, в отсутствии кислорода медь из раствора могла цементироваться никелем и железом металлической фазы файнштейна по реакции [79, 123]: Образование водорода в ходе химических реакций является негативным фактором с точки зрения техники безопасности производства. Процесс цементации (72) меди также нежелателен, в связи с тем, что цементная медь может служить источником обратного перехода Си в раствор на «кислородной» стадии осаждения меди. В присутствии кислорода металлическая медь сначала окисляется до куприта по реакции (3), а затем переходит в раствор в результате его растворения серной кислотой по реакции (7). Для предотвращения выделения водорода и обратного перехода меди в раствор загрузку файнштейна необходимо производить при одновременной обработке пульпы воздухом. Наиболее полные рекомендации по контуру регулирования промышленного процесса АМО можно получить при реализации данной операции в непрерывном режиме в полупромышленном масштабе. III кампания испытаний процесса АМО На данном этапе полупромышленных испытаний был проведен опыт по медеочистке в непрерывном режиме - АМО-3. Материальный баланс операции АМО-3 представлен в таблице 3 Приложения 3.
Управление непрерывным процессом медеочистки в полупромышленном масштабе затруднений не вызывало. Оборудование работало удовлетворительно, аварийные остановки отсутствовали. Общая продолжительность испытаний составила 9 часов, из них: 4 часа- вытеснение воды из аппаратов и выход на заданные параметры ведения процесса, 5 часов - работа в «режиме». В открытой зоне контакта пульпы файнштейна с исходным раство-ром, содержащим 16,9 г/дм H2SO4, выделения сероводорода не наблюдалось, что по-видимому, было обусловлено наличием в растворе достаточной исходной концентрации меди - 5 г/дмэ.
На рисунке 27 показана динамика изменения параметров медеочистки: рН, Eh, концентрации меди и извлечений в раствор никеля, кобальта и железа. Анализ полученных после каждой ступени каскада результатов свидетельствует о том, что в непрерывном режиме цель операции была достигнута: заданная концентрация меди (0,001 г/дм3) получена уже во втором аппарате каскада медеочистки (поз. 2032) через 40 минут от начала опыта. Обратного перехода меди в раствор после ее первичного осаждения не наблюдалось. Извлечение никеля в раствор из исходного файнштейна составило 28,7% через 1 час и 34,2% через 1,3 часа обработки.
Согласно полученным данным (рис.27) в первые 20 минут процесса АМО (поз. 2031) извлечение железа в раствор достигло максимального значения -36%. В последующие 60 минут ( в третьем реакторе каскада) наблюдалось осаждение железа. Косвенным свидетельством протекания реакции оксигидролиза железа: является характер изменения рН пульпы. Значение этого параметра достигало максимума через 40 минут, после чего монотонно снижалось к концу процесса медеочистки (рис.27). Протекание оксигидролиза железа в данной операции является нежелательным процессом, поскольку приводит к повышенному переходу Fe в твердый продукт АМО (3,7%) и, может повлечь за собой увеличение содержания железа в конечном сульфидном медном продукте.
Приемами, снижающими негативное влияние процесса оксигидролиза на состав твердого продукта АМО, могут служить: сокращение времени пребывания пульпы на медеочистке до оптимальных 40 минут; регулирование (повышение) кислотности исходного раствора.
Определение влияния параметров операций АтОВ и АР на конечные показатели процессов выщелачивания
В целях уменьшения степени окисления сульфидной серы в технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна было предложено изменить условия проведения стадии окислительного выщелачивания - перейти от автоклавного варианта к атмосферному. Снижение параметров окислительного стадии позволяет сократить интенсивность образования сульфатной серы за счет кинетического торможения нежелательных реакций прямого окисления сульфидов.
Вместе с тем, при переходе от АОВ к атмосферному окислительному выщелачиванию (АтОВ) возникает проблема дефицита растворимых форм меди на последующей стадии АР, что вызывает увеличение остаточного содержания никеля в СМП. Дефицит меди в питании автоклавного рафинирования обусловлен двумя факторами: - увеличением доли сульфидного никеля, поступающего в процесс рафинирования; - снижением извлечения меди в раствор на стадии окислительного выщелачивания в атмосферных условиях. Для восполнения дефицита Си2+ предложено вводить в операцию АР дополнительное количество сульфата меди в виде заранее приготовленного медьсодержащего раствора. С целью уточнения параметров и показателей атмосферного выщелачивания высокомедистого файнштейна были проведены поисковые лабораторные исследования, основной целью которых являлось: - установление принципиальной возможности замены автоклавной окислительной стадии на атмосферную при условии получения СМП с содержанием менее 0,5% никеля; - определение оптимальных условий выщелачивания файнштейна при реализации окислительной стадии в атмосферных условиях; - определение величины степени окисления серы при проведении процессов АтОВ и АР в оптимальном режиме. В исследованиях использовали твердые продукты после операции АМО, полученные в полупромышленных условиях и модельные растворы, имитирующие по составу никелевый анолит после электроэкстракции никеля. Составы исходных продуктов представлены в таблице 17.
Лабораторные исследования операции атмосферного выщелачивания проводили в лабораторном автоклаве вместимостью 1,0 дм3, оснащенном перемешивающим устройством и системой регулирования температуры. В качестве окислителя использовали технический кислород, подачу которого в процесс осуществляли из баллона, контролируя его расход по показаниям ротаметра. Автоклав при проведении лабораторных экспериментов не герметизировали, линия абгаза была открыта, избыточного давления в системе не создавалось. Скорость перемешивания составляла -2800 мин"1. Регулирование температуры производилось в автоматическом режиме.
В автоклав заливали модельный раствор, загружали исходный материал, включали перемешивание и нагрев. По достижении температуры 90-95С начинали подачу кислорода, расход которого в течение всего эксперимента составлял 1,0 дм3/мин на 1 дм3 пульпы. С момента подачи окислителя начинали отсчет времени эксперимента. По окончании АтОВ подачу кислорода прекращали и отбирали пробу пульпы для химического анализа. После этого автоклав герметизировали, продували азотом и проводили операцию АР. По окончании эксперимента автоклав охлаждали и разгружали. Полученную пульпу фильтровали, производили необходимые весовые и объемные измерения, определяли химический состав твердой и жидкой фаз.
Ранее было установлено, что оптимальный удельный расход кислоты в операции АОВ составляет 30-36,3% от массы твердого. Вместе с тем химические превращения, происходящие при проведении окислительной стадии в автоклавных и атмосферных условиях, могут иметь различные механизмы. К примеру, для атмосферного выщелачивания медного концентрата от флотационного разделения файнштейна оптимальный удельный расход кислоты, рассчитанный с учетом химизма и подтвержденный экспериментально, составлял 24% от массы твердого [119]. Исходя из имеющихся данных удельный расход кислоты для операции АтОВ экспертно был принят на уровне 27+28%, что соответствовало Ж/Т=3,5 в питании АОВ.
На первом этапе работы была проведена серия лабораторных исследований по отработке режима операции АтОВ. Операцию автоклавного рафинирования пульпы атмосферной стадии проводили в стандартных условиях (Т=150С, т =2 часа). Удельный расход медьсодержащего раствора в операцию АР составлял 1,1+1,5 rCu/rNi, содержащегося в кеке АтОВ. В результате проведенных экспериментов было установлено, что оптимальная продолжительность атмосферной окислительной стадии равна 150 минутам. При этом остаточное содержание никеля в сульфидном медном продукте составляло 4,2%, а сквозное извлечение серы - 8,9%. В поисках путей снижения остаточного содержания никеля в СМП была проведена серия экспериментов по изучению влияния параметров автоклавного рафинирования на этот показатель. Результаты исследований представлены в таблице 18 (оп.1-3), из которой следует, что повышение температуры операции автоіславного рафинирования до 190С позволило снизить концентрацию никеля в СМП до 1,93%. При этом сквозное извлечения серы в раствор АР увеличилось до 10,5%.
Увеличение продолжительности стадии АР до 3-х часов при температуре 190С обеспечило снижение остаточного содержания никеля в СМП до 1,74%, и сопровождалось увеличением сквозного извлечения серы в раствор до 11,2% (табл.18 оп.4).
Дальнейшее увеличение параметров операции автоклавного рафинирования было признано нецелесообразным, поэтому поиск путей снижения остаточной концентрации никеля в СМП был продолжен в области оптимизации параметров операции АтОВ.
В качестве основного направления исследования был определен параметр Ж/Т питания АтОВ. Результаты лабораторных экспериментов по изучению влияния данного параметра на показатели выщелачивания представлены в таблице 18 (оп. 3, 5-7).
