Содержание к диссертации
Анализ существующей технологии и план ее модернизации
на Пикалевском глиноземном комбинате 13
1.1.1 Перевод технологии производства глинозема и цемента на полусухой способ 13
Пути повышения извлечения глинозема и щелочи в способе комплексной переработки нефелинов 31
Исследование механизма формирования ос'-2СаО-8Ю2, Р- 2СаО-8Ю2 при выщелачивании алюминатных спеков 52
Синтез и физико-химические исследования свойств гидрокарбоалюминатов кальция в условиях низкотемпературного выщелачивания алюминатных спеков и промывки шлама 66
Кинетика образования и метастабильная устойчивость гидрокарбоалюминатов кальция в системе
Экспериментальные исследования процесса содового выщелачивания 111
Экспериментальные исследования доизвлечения щелочи из нефелинового шлама известковым молоком 126
Технологический регламент схемы содо-известкового выщелачивания 162
Внедрение АСУ ТП в процесс доизвлечения щелочи из нефелинового шлама известковым молоком 166
Опытно-промышленные испытания гидрохимической обработки нефелинового шлама известковым молоком в ОАО Пикалевское объединение "Глинозем" (ЗАО "БАЗЭЛ Цемент -
Пикалево") 173
ПРИЛОЖЕНИЯ
Расчет ожидаемого экономического эффекта от использования основных разработок диссертации Старшинова A.B.
Акт опытно-промышленных испытаний технологии гидрохимической обработки нефелинового шлама известковым молоком в ОАО Пикалевское объединение "Глинозем" (ЗАО "БАЗЭЛ Цемент - Пикалево")
К.Ромашев, М.Н.Смирнов, Н.Г.Срибнер, Г.В.Телятников, Н.Н.Тихонов,
М.Тыртышный, В.А.Утков, Е.И.Ходоров, Н.С.Шмаргуненко, а также руководители и специалисты глиноземных предприятий: Г.П.Ткаченко, Бадальянц Х.А., Костин И.М., Е.А.Исаков, В.А.Волков, И.М.Чуприянов, П.В.Федорин, Л.И.Финкелыптейн и др.
высокий расход топлива на производство глинозема, 1,54 тут/т глинозема;
неполнота извлечения полезных компонентов (на уровне 80%);
качество выпускаемого глинозема по физическим характеристикам (текучесть, скорость растворения в электролите при электролизе алюминия, пыление и др.) не в полной мере отвечает мировым стандартам;
высокий расход теплоэнергии на концентрирующую выпарку содо- поташных растворов ~ 0,37 кг пара на 1 кг выпаренной воды;
высокий расход топлива на производство цемента, 0,157 кгут на 1 кг клинкера;
повышенное содержание щелочи в «нефелиновом» портландцементе, 1,0% в пересчете на Ыа20;
весьма неблагоприятное соотношение между основным продуктом - глиноземом и попутным продуктом - портландцементом; на 1 т глинозема выпускается 10 т портландцемента; возникает проблема: маломощные предприятия по глинозему строить невыгодно, а с повышением мощности по глинозему сбыт большого количества цемента в одном экономически оправданном районе затруднен; отсюда вытекают задачи по диверсификации производства.
перевод печей спекания глиноземного производства и обжиговых печей по производству цемента с энергозатратного мокрого на энергосберегающий полусухой способ работы;
внедрение ряда инновационных разработок на существующих переделах технологии комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов;
диверсификация производства — освоение новых высокотехнологичных процессов с выпуском продукции с высокой добавленной стоимостью высшего качества.
Содо-щелочное выщелачивание нефелинового шлама в системе промывки обеспечивает доизвлечение глинозема за счет реакции разложения примесных компонентов шлама ряда гидрогранатов - гидрокарбоалюминатов кальция, соответственно ЗСаО-АЬОз'пБЮг^- 2п)-Н20 и 4Са0,А1203-тС02,11Н20 в области слабых концентраций ^ОН (до 10 г/л по Ш2Ок).
Доизвлечение щелочи из нефелинового шлама при его известковой обработке протекает на основе 2-х параллельных процессов:
сократить количество печных агрегатов на соответствующих переделах в 3 раза: в производстве глинозема вместо 6 печей спекания 04x150 м останется в работе 2 коротких печи 04x70 м с эффективной подготовкой шихты во взвешенном слое; в производстве цемента вместо 3х больших печей 04,5x170 м и 3х малых 03,6x60 м будут работать 2 коротких печи 04,5x70 м также с циклонной подготовкой материала;
уменьшить расход топлива в глиноземном производстве на 25%, в производстве цемента - почти в 2 раза.
полное разделение гидроксокомплексов Al(III) и Si(IV) на основе использования каталитических свойств оборотных гидрогранатовых шламов с получением качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50 ООО ед.;
синтез и использование нового модификатора роста и упрочнения кристаллов гидроксида алюминия на основе комбинации "4Са0-А1203-тС02-11Н20 - СаС03";
охлаждение алюминатного раствора в содо-щелочной ветви с 85С до 60С;
ввод активированной затравки из содо-щелочной ветви в процесс карбонизации содовой ветви.
зародышей твердой фазы;
ионообменников, выделяющих в воду только ионы гидроксида;
абсорбента (удельная поверхность 30м2/г, глубина анионного обмена
утяжелителя;
уплотнителя;
активатора.
Введение к работе
Настоящая диссертационная работа выполнена на базе кафедры металлургии цветных металлов Санкт-Петербургского государственного горного института (СПГГИ) и технологических лабораторий по производству глинозема Всероссийского алюминиево-магниевого института ("ВАМИ- РУСАЛ").
В ней развиваются идеи ведущих научных школ металлургов Горного института и ВАМИ в области повышения эффективности комплексной переработки нефелинов.
Мировая алюминиевая промышленность полностью базируется на использовании высококачественных бокситов, перерабатываемых наиболее простым и экономичным способом Байера.
В отечественной алюминиевой промышленности в связи с ограниченными запасами высококачественных бокситов в широком масштабе перерабатывается небокситовое глиноземсодержащее сырье — нефелины.
Доля глинозема из небокситового сырья составляет 40 %, в том числе пикалевского глинозема -8%. Общий дефицит глинозема в России более 50%, что очень опасно для такой стратегически важной отрасли, как алюминиевая промышленность.
Впервые способ комплексной переработки нефелинов (кольского нефелинового концентрата) был освоен в 1949 г. на Волховском алюминиевом заводе. За создание уникальной безотходной технологии, не имеющей аналогов в мировой практике, авторский коллектив (Строков Ф.Н., Талмуд И.Л., Захаржевский О.Н. и др.) был удостоен высшей государственной награды - Ленинской премии за 1958 г. В крупном промышленном масштабе технология комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов была реализована на Пикалевском глиноземном комбинате (ПГК), где объемы производства были увеличены по сравнению с Волховским алюминиевым заводом в 5 раз!
Нефелиновая технология непрерывно совершенствовалась. За создание и внедрение автоматизированных систем в производстве глинозема и попутной продукции при комплексной переработке нефелинов группе специалистов (Сизяков В.М. - научный руководитель, Бадальянц Х.А., Костин И.М., Левин М.В. и др.) в 1982 г. была присуждена Премия Совета Министров СССР.
В 90-е годы прошлого века на ПГК решена научная проблема мирового уровня - достигнуто глубокое химическое разделение несовместимых в производстве алюминия элементов Al(III) и Si(IV) — патент РФ № 1556525. Содержание SiC>2 снижено с 44% в исходном нефелине до 0,02% в продукционном глиноземе (авторы: Сизяков В.М., Бадальянц Х.А., Костин И.М., Исаков Е.А.).
Большой вклад в развитие производства глинозема из нефелинов внесли также ведущие сотрудники ВАМИ: В.А.Абрамов, Б.И.Арлюк, И.В.Давыдов, А.Ф.Думская, В.А.Екимов, Л.А.Ключанов, Б.М.Краюхин,
В постсоветский период ПГК всегда входил в 100 лучших предприятий России, входил вплоть до известного пикалевского кризиса, когда для его разрешения пришлось вмешиваться премьеру правительства РФ Путину В.В. Путин В.В. правильно определил причину кризиса. Это раздел единого комбината на 3 самостоятельных предприятия — глиноземное, химическое цементное, - принадлежащих различным собственникам, плюс (цитирую Путина В.В.) «амбициозность, некомпетентность и жадность собственников» [1].
В настоящее время намечаются пути к преодолению кризиса. Вместе с преодолением «кризиса собственников» необходимо обеспечить эффективное движение вперед по развитию технологии комплексной переработки нефелинов в целом.
Основные недостатки существующего способа комплексной переработки нефелиновых концентратов:
Под руководством профессора Сизякова В.М., по заданию Оперативного штаба Путина В.В., разработан масштабный план модернизации комплексной переработки нефелинов на Пикалевском глиноземном комбинате.
План включает 3 блока задач:
Перед тем как рассмотреть план модернизации ПГК коснемся кратко анализа существующего способа переработки нефелинов.
Сущность способа комплексной переработки нефелинов заключается в спекании сырой руды или концентрата с известняком во вращающихся печах при 1200-1300С (рис.1.1).
Химические превращения при спекании протекают в основном в твердофазном состоянии и описываются реакцией:
(Ыа,К)2ОА12Оз28Ю2 + 4СаСОэ = = (Ма,К)2ОА12Оз + 2(2СаО'8Юг) + 4С02 (1.1)
Полученный спек выщелачивают оборотными щелочно- алюминатными растворами. При этом растворимые компоненты спека — алюминаты щелочных металлов переходят в раствор, а в твердой фазе остается малорастворимый двухкальциевый силикат (нефелиновый шлам), перерабатываемый на портландцемент. Алюминатные растворы, существенно загрязненные 8Ю2 (вследствие частичного разложения двухкальциевого силиката), обескремниваются и перерабатываются методом карбонизации и декомпозиции на гидроксид алюминия и карбонатные щелока. Гидроксид алюминия кальцинируется и получается глинозем, карбонатные растворы подвергаются политермическому выпариванию с выделением соды, поташа и галлия.
1 т
Рис. 1.1. Усовершенствованный способ комплексной переработки нефелинов
Все компоненты исходного сырья используются полностью без отходов. В этом заключается уникальность созданной крупномасштабной промышленной технологии переработки нефелинов.
План модернизации коснулся практически всех переделов. Анализ плана модернизаций и то, как он связан с задачами диссертации будет рассматриваться в 1-ой главе (Аналитический обзор и постановка задач исследования).
Цель работы. Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода глинозема и содопродуктов, а также улучшением качества портландцемента за счет снижения содержания щелочей в нефелиновом шламе.
Научная новизна работы
Экспериментально установлена область устойчивости фазы СаСОз в системе Ыа20 - А1203 - СаО - БЮ2 - Н20 (в условиях промывки нефелинового шлама).
Выявлены параметры разложения гидрогранатов ЗСаО-А12Оз*п8Ю2-(6- 2п)-Н20 и гидрокарбоалюминатов кальция 4Са0-А1203-тС02-11Н20 в растворе Иа2СОз в системе промывки нефелинового шлама.
Экспериментально установлена область прямого ионного обмена 2Ыа+<->Са2+ в частном разрезе системы Ыа20 - А1203 - СаО - БЮ2 - Н20.
Установлен механизм ионного обмена 2№ <->Са при взаимодействии гидроалюмосиликата натрия (ГАСН) №20-А1203-28Ю2-2Н20 в составе нефелинового шлама с Са(ОН)2. Выявлено, что на первой стадии ионного обмена скорость процесса подчиняется закономерностям внешнедиффузионного ограничения, а на второй - внутренней диффузией реагентов.
Разработана адекватная математическая модель, позволившая получить оптимальные параметры проведения процесса доизвлечения щелочей: продолжительность - 2 часа; Ж:Т - 3,5:1; отношение СаОакт к извлекаемой щелочи равно 2; температура - 70С.
Практическая значимость
Разработана технология доизвлечения глинозема в системе промывки нефелинового шлама на основе реализации процесса разложения примесных компонентов шлама - гидрогранатов и гидрокарбоалюминатов кальция путем обработки шлама содо-щелочным раствором.
Разработана технология доизвлечения щелочи из нефелинового шлама путем обработки промытого шлама известью.
Проведены опытно-промышленные испытания по доизвлечению щелочей из нефелинового шлама методом известковой обработки в системе промывки.
Разработан технологический режим комбинированной технологии содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов; в соответствии с технологическим регламентом извлечение глинозема возрастает на 3,6%, выпуск содопродуктов увеличивается на 6 - 7%.
Ожидаемая экономическая эффективность от внедрения разработанных технологических решений составит -120 млн. рублей в год (в ценах 2010 года).
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на всероссийских конференциях молодых ученых и специалистов "Полезные ископаемые России и их освоение", Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2003, 2004, 2005гг.; Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Проблемы освоения полезных ископаемых", Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2005г.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
а), путем прямого ионообмена Са в составе примесей вторичных ГАСН при Ка2Ок = 5 г/л;
б). за счет условий гидролиза натриево-кальциевого гидросиликата.
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ИССЛЕДОВАНИЙ
В аналитическом обзоре, в соответствии с планом модернизации Пикалевского глиноземного комбината, дана оценка современному состоянию и перспективам развития производства глинозема и попутной продукции из нефелинов в условиях рыночной экономики, выделены основные проблемы, обозначен ожидаемый масштаб производства, приведены основные технико-экономические показатели.
Показано, что существенную роль в повышении эффективности комплексной переработки нефелинов играют гидрокарбоалюминаты кальция, синтезированные в условиях глиноземного производства. Причем рассмотрены аспекты использования ГКАК как в технологии производства глинозема, так и новых попутных продуктов; сосредоточено внимание на дискуссионных и нерешенных вопросах, намечены основные пути дальнейшего повышения эффективности технологии комплексной переработки нефелинов на основе более широкого использования карбоалюминатных соединений, а также на основе перевода технологии на полусухой способ; дана аналитическая оценка задач диссертационной работы, показано, что они вписываются в решение глобальной проблемы по повышению эффективности комплексной переработки нефелинов в целом.
1.1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ И ПЛАН ЕЕ МОДЕРНИЗАЦИИ НА ПИКАЛЕВСКОМ ГЛИНОЗЕМНОМ КОМБИНАТЕ 1.1.1 Перевод технологии производства глинозема и цемента на
полусухой способ
Полусухой (сухой) способ известен из технологии производства портландцемента классическим способом (глина + известняк).
Полусухой способ отличается от сухого только стадией подготовки шихты. В полусухом способе шихта готовится мокрым способом, затем фильтруется и обрабатывается во взвешенном состоянии в системе сухой термообработки. В сухом способе все компоненты шихты сначала высушиваются, после чего обрабатываются так же, как и в полусухом способе.
В устройстве непосредственно самих термических установок разницы в полусухом и сухом способах нет.
В производстве глинозема из нефелинов методом спекания в настоящее время применяют вращающиеся печи для термической обработки шихт, приготовленных мокрым способом. Недостатки этих печей состоят в низкой скорости термообработки, вызывающей большие габариты и стоимость оборудования, недостаточной ее равномерности, отражающейся на качестве продукции и невысоком тепловом к.п.д., в частности из-за большого расхода тепла на испарение влаги из шихты; напомним, что влажность шихты составляет 30%.
Внешний вид установок мокрого и сухого способа показан на рис. 1.2.
Развитие мировой техники спекания многокомпонентных шихт идет преимущественно в направлении использования принципов их термообработки во взвешенном состоянии.
Полусухой способ в нефелиновой технологии ПГК содержит свое «НОУ-ХАУ». Здесь сочетается способ мокрой шихтоподготовки с влажностью 30%, фильтрация приготовленной нефелино-известняковой шихты на мощных мембранных фильтрах под высоким давлением, получение кека с влажностью 15% и обработка кека в системе сухого способа спекания, включающего циклонную подготовку материала и обжиг его в короткой вращающейся печи.
В состав печной установки входят следующие основные агрегаты:
короткая вращающаяся печь 04x70 м;
4х-ступенчатый блок циклонных теплообменников 03,6x3,8 м;
байпас для отвода щелочей (возможно);
мельница-сушилка;
кальцинатор (для обогрева IV ступени циклонных теплообменников);
комбинированный холодильник спека: короткий колосниковый + короткий барабанный;
блок газоочистки (пылевая камера, циклоны, эл. фильтр, дымосос, дымовая труба).
г Л
С ff
t ~
Рис. 1.2. Внешний вид установок мокрого и сухого способа а - мокрый способ производства, печь 04x150 м; б - сухой способ производства; печь 04x70 м
Необходимые пояснения сводятся к следующему.
Отфильтрованная паспортная шихта с влажностью 15% подается в мельницу-сушилку, где активно перемешивается и сушится отходящими газами до остаточной влажности 0,1-0,2%. Сухая шихта подается на I ступень (по ходу материала) циклонного теплообменника, затем проходит II, III и IV ступени циклонных теплообменников. Подготовка шихты в циклонных теплообменниках идет ; в интенсивном режиме взвешенного слоя до температуре 920-950С.
Такой температурный режим обеспечивает прохождение основной эндотермической реакции разложения известняка
СаСОз —» СаО + СОг - Q (1.2)
в условиях, когда микроэвтектики и плавни еще не появляются, поэтому система циклонных теплообменников не зарастает и работает надежно. Для ликвидации "запесочивания" будут предложены эффективные системы
встряхивателей в виде специальных пневмопушек, которые в автоматическом режиме через определенные промежутки времени (~4 час) бьют по корпусу циклонных теплообменников.Производительность одной технологической линии по полусухому способу за счет интенсивной подготовки шихты возрастает в 3 раза по сравнению с линией по мокрому способу, расход топлива за счет уменьшения влажности шихты и снижения температуры отходящих газов сокращается примерно на 25%. Химизм процесса спекания нефелино- известняковой шихты в полусухом варианте не меняется по сравнению с мокрым способом. Часть отходящих газов (12-14% С02) используется внутри схемы для карбонизации алюминатных растворов, остальная часть после очистки выбрасывается в атмосферу. Спек, после холодильников, транспортируют в буферные емкости передела выщелачивания. Объем буферных емкостей должен обеспечивать бесперебойную работу передела выщелачивания спека при выводе печной установки на текущий ремонт.
Для понимания надежности рекомендаций подчеркнем, что принцип функционирования сухого способа на кольских нефелиновых концентратах был проверен под руководством проф. Сизякова В.М. в Японии на установках одного из лидеров «сухой» технологии - японской компании «Onoda cement».
Исследования проводили на пробе кольского нефелинового концентрата объемом 500 тонн и известняках местных японских месторождений, состав которых был аналогичен пикалевским известнякам.
По результатам испытаний были подготовлены предложения о строительстве головного образца сухого способа переработки кольских нефелиновых концентратов в составе ПГК-2, но с началом перестройки проект был остановлен.
Разработки по внедрению полусухого способа производства цемента на основе шламово-известняковой шихты аналогичны тем, которые приняты для глиноземной технологии. Здесь следует добавить следующую информацию.
Основные решения по полусухому способу производства нефелинового портландцемента в виде технического задания и технологического регламента мы передали в свое время для конкретных разработок одной из западногерманских фирм. По данным их расчетов, расход топлива сокращается с 1100ккал/кг до 550 ккал/кг клинкера, производительность одной линии увеличивается в 3 раза.
Несколько слов о риске зарастания теплообменников взвешенного слоя щелочными возгонами.
В проекте полусухого способа производства глинозема мы имеем небольшой оборот щелочных компонентов, так как щелочной модуль кольского нефелинового концентрата равен ~1 и дополнительного ввода свободной щелочи в глиноземную шихту почти не требуется. Минимальное количество щелочи в шихту попадает с оборотными белыми шламами обескремнивания. Но здесь для сокращения возврата щелочи можно предусмотреть следующие решения:
а) промывка белого шлама I осуществляется на фильтр-прессе вместо барабанных вакуум-фильтров, влажность при этом сокращается с 30% (существующая технология) до 12%;
б) белый шлам II полностью выводится из оборота и переводится на размол клинкера, при этом марочность цемента повышается на 100 ед.
в) белый шлам I подвергается обработке известковым молоком и Na20-Al203-2Si02-2H20 переходит в Ca0Al203-2Si0r2H20.
Жидкая фаза возвращаемых пульп подвергается полной карбонизации с целью исключения попадания в систему спекания наиболее опасной с позиций образования настылей в циклонных теплообменниках каустической щелочи.
Таким образом, посредством несложных приемов щелочь почти полностью исключается из оборота глиноземных печных агрегатов.
Для повышения качества цементной шихты и непосредственно цемента мы предлагаем технологию обработки нефелинового шлама глиноземного производства известковым молоком в системе сгущения и промывки шлама, ввод извести предполагается под IV промводу, где максимально можно будет использовать принцип прямого ионообмена
I I
2Ыа <->Са в составе гидроалюмосиликата натрия, без риска кристаллизации гидроалюмината кальция 3 СаО А1203 6Н20 с потерями глинозема. Содержание вредной примеси щелочи будет снижено с 1,5 до 0,5 %.
Кроме известковой обработки шлама, мы планируем дополнить систему сухой обработки шихты еще одним каналом вывода щелочей.
Все это позволит вывести производство цемента из нефелинового шлама на уровень лучших мировых образцов.
Таким образом, предлагаемая крупная реконструкция по переводу печей спекания глиноземного производства и обжиговых печей по производству цемента с энергозатратного мокрого на энергосберегающий полусухой способ работы позволит:
1.1.2. Инновационные разработки на существующих переделах комплексной переработки нефелинов
Предложения оп оптимизации схемы измельчения нефелино- известняковой шихты.
Выполненные нами исследования [2, 3] показали, что нефелиновый концентрат измельчается в 2 раза хуже известняка, поэтому время измельчения нефелина в схеме шихтоподготовки должно быть примерно в 2,0 раза больше времени измельчения известняка.
В настоящее время 4 мельницы работают на измельчении известняка и 7 мельниц на совместном домоле шихты. При этом время измельчения известняка в принятой схеме в 3,65 раза больше, чем время измельчения единицы веса нефелина. Этим объясняется расшихтовка в спеке, избирательный пылевынос известняка из печей спекания и недоизвлечение глинозема и щелочи из сырья.
Количество мельниц УПШ позволяет организовать более совершенную схему шихтоподготовки за счет перекомпоновки имеющихся мельниц. Для увеличения времени измельчения нефелинового концентрата необходимо часть мельниц (3 шт.) с домола перевести на предварительное измельчение нефелина.
Расчет по номограммам «ПГК — СПГГИ(ТУ)» свидетельствует о том, что предложенная схема с опережающим размолом нефелина обеспечивает оптимальную дисперсность компонентов нефелино-известняковой шихты: нефелин -1% 0,08 мм; известняк - 5-н7% 0,08 мм.
Применение оптимальных ситовых составов и температуры спекания позволит повысить извлечение глинозема и щелочи на 3-4%.
Разработка предложений по внедрению низкотемпературного выщелачивания нефелиновых спеков.
В настоящее время величина вторичных потерь А12Оз и 1120 при выщелачивании нефелиновых спеков составляет 4-5%. Температура в сфере выщелачивания в стержневых мельницах составляет значительную величину ~90С.
Источником вторичных потерь является двухкальциевый силикат, который при 90С под воздействием гидроксидных ионов довольно активно разрушается по реакции
2СаО-8Ю2 + 2ЫаОН + Н20 2Са(ОН)2 + Ыа28Ю3. (1.3)
Потери полезных компонентов связаны с кристаллизацией ГАСН - На20-А120з-28Ю2-2Н20 и гидрогранатов кальция - ЗСа0-А1203-п8Ю2-(6- 2п)Н20. При снижении температуры выщелачивания до 70С путем охлаждения оборотного раствора в пластинчатых теплообменниках резко сокращается степень разложения 2СаО-8Ю2, при этом вторичный ГАСН почти не образуется; продукты разложения двухкальциевого силиката - Са(ОН)2 и №28Юз связываются соответственно в гидрокарбоалюминаты кальция (ГКАК) 4Са0-А120з-тС02-11Н20 и слабонасыщенные гидрогранаты, часть 8Ю2 адсорбируется на активной поверхности ГКАК, извлечение полезных компонентов увеличивается на 2-3%. Способ проверен на ПГК в опытно-промышленном масштабе.
Разработка предложений по внедрению технологии производства песочного глинозема.
Существующий способ получения глинозема высших марок из низкокачественного сырья - нефелинов, основанный на карбоалюминатном методе разделения ионов А1(Ш) и 81(1У), успешно эксплуатируется в течение многих лет на ПГК и АГК.
В результате получают глубоко обескремненные растворы с кремневым модулем 4000 ед. Это позволяет надежно производить глинозем марок Г-00, Г-000, где содержание 8Ю2 не превышает 0,02%.
Результаты в принципе отличные. Но и эта, на первый взгляд, совершенная технология имеет потенциальные возможности для дальнейшего развития, особенно в направлении решения задач по получению глинозема песочного типа (sandy alumina).
Технология песочного глинозема включает:
Синтезированный модификатор играет главную роль в процессах роста и упрочнения кристаллов песочного глинозема из нефелинов. Синтез его осуществляется безобжиговым способом. В качестве карбонатного компонента используется пикалевский известняк.
На основании исследований предложен механизм участия комплексного известняково-карбоалюминатного модификатора в формировании структуры гидроксида алюминия. Его сущность заключается в протекании реакции декаустификации и последующем взаимодействии ионов Са2+ и СО32" с алюминатным раствором, что приводит к структурированию в алюминатном растворе прообраза будущей системы (без
фиксации зародыша) [Ca2Al(OH)6][yCO^(l-m)OH",aq]-NaAl(OH)4.
Компонентом этой системы являются гиббситовые радикалы А1(ОН)б \ которые в глубокообескремненных растворах [4] легко полимеризуются с образованием частиц коллоидных размеров, последние, в свою очередь, упрочняют зародыш А1(ОН)3, возникающий при гидролизе алюминатного раствора. Вся сложная цепочка взаимодействий протекает с участием активных центров на той части модификатора, которую представляет ГКАК.
о .
Уходя из сферы влияния Са , гиббситовые радикалы освобождают зону вблизи поверхности ГКАК для очередного структурирования алюминатного раствора в отношении А1(ОН)б Таким образом, через комбинированный модификатор
TdА1(он)_ -> OhА1(0Н)з. /поверхность [Са2 А1(ОН)б ][-| С032" (1 - m)OH", aq] /->А1(ОН)3,
в котором поверхность ГКАК, точнее, ее осуществляется фазовый переход активные центры обеспечивают элементы гетерогенного катализа в отношении симметрийного подобия ионной структуры кристаллообразующей среды и твердой фазы.
На основании проведенного анализа можно сделать вывод о том, что формирование структуры осадка гидроксида алюминия происходит под воздействием факторов реального кристаллообразования, изменяющих механизм роста кристаллических индивидов и агрегатов, вызывающих существенные различия в свойствах образующихся продуктов. Понимание этих процессов позволяет оптимизировать режим осаждения и прогнозировать свойства гиббсита и глинозема, что было показано при опробовании элементов технологии получения глинозема песочного типа на ПГК [4].
Синтезированные гидраты были кальцинированы в лабораторной силитовой печи с получением глинозема. Были измерены технические характеристики этого глинозема: угол естественного откоса, 33; содержание а-А1203 - 6%; поверхность 96 м /г; текучесть 10 сек (вместо 25 сек рядового пикалевского глинозема); содержание фракции -40 мкм 2,5-4,0%; содержание фракции +100мкм 6-7%; прочность соответствует металлургическому песочному глинозему Alcoa, что все вместе говорит о том, что разработанная технология обеспечивает получение карбонизационного глинозема, отвечающего лучшим мировым стандартам.
Сравнительные характеристики песочного глинозема Ш К и Alcoa приведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Характеристики песочного глинозема
Разработанная технология получения карбонизационного суперглинозема песочного типа высокой прочности подготовлена практически к промышленным испытаниям и внедрению в производство на ПГК.
Разработка предложений по внедрению выпарных батарей повышенной корпусности.
В настоящее время в содо-поташном производстве Пикалевского предприятия на концентрирующей выпарке работают две 4х-корпусные батареи. Это ведет к повышенному расходу пара, -0,37 кг пара на 1 кг выпаренной воды. Ограничение повышению корпусности батарей создают алюмосиликатные осадки, выпадающие на поверхности кипятильных труб выпарных аппаратов и приводящие к снижению коэффициента теплопередачи от пара к раствору. Чистку кипятильных труб проводят 1 раз в квартал химическим методом. Зарастание кипятильных трубок можно практически исключить путем повышения глубины обескремнивания алюминатных растворов.
При повышении кремневого модуля алюминатного раствора до 50 ООО ед. в содо-поташных щелоках, передаваемых в содовый цех, кремний отсутствует. Это дает надежное обоснование для внедрения 6-корпусной батареи. При этом две 4х-корпусные батареи необходимо перекомпоновать в
одну 6ти-корпусную, один из оставшихся аппаратов будет в резерве, другой - в ремонте.
При этом расход пара сократится с 0,37 до 0,22 кг пара на 1 кг выпаренной воды.
1.1.3. Диверсификация производства
Для повышения технико-экономических показателей технологии комплексной переработки нефелинов существенное значение имеет решение проблемы радикального расширения ассортимента выпускаемой продукции.
Здесь мы рассматриваем два направления:
- получение новых сортов гидрата и глинозема;
разнообразные способы получения новых продуктов с использованием карбоалюминатных соединений - гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК) типа 4Са0А1203-тС02-11Н20.
Специальные сорта гидрата и глинозема. По технологии получения спецмарок гидрата и глинозема следует отметить, что мы имеем в рамках «большой» технологии универсальный скоростной способ гидролиза алюминатных растворов методом карбонизации. Это дает возможность, варьируя скоростью гидролиза, температурой, промежуточной экспозицией, вводом модификаторов и др. приемами кристаллизации, получить гидроксиды - оксиды алюминия с наперед заданными свойствами, в том числе с выраженными признаками различных наноструктур. Опираясь на собственные теоретические разработки в этом направлении, мы создали эффективную технологию получения гидроксида алюминия с крупностью частиц не более 5 мкм (рис.2). Развивая теорию скоростного гидролиза, мы разработали целый ряд тонкодисперсных материалов вплоть до коллоидов, которые находят широкое применение в народном хозяйстве: спецкерамика, пластмассы нового поколения, спецогнеупоры, медицина и др. Добавленная
Рис. 1.3. Масса частиц А1(ОН)з
Гидрокарбоалюминаты кальция. Большое влияние на развитие способа комплексной переработки нефелинов оказали труды проф. Сизякова В.М. в области синтеза карбоалюминатных соединений кальция в среде сильных электролитов - алюминатных растворах [5-12].
Перевод процесса кристаллизации гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК) - 4Са0 А120з-шС02-1 ШгО из водной системы в алюминатно- щелочную позволил сократить время их образования с 6 месяцев до 40 минут. Это обеспечило создание промышленной технологии получения ГКАК и его эффективного использования при комплексной переработке нефелинов на глинозем и попутные продукты (патент РФ № 1556525).
Выполнена систематизация основных направлений использования ГКАК в народном хозяйстве: нанотехнологии, сверхактивные ионообменники, высокоглиноземистые цементы, быстротвердеющие цементы типа "Рапид", герметики, литейные цементы "Гидралюм", коагулянты, сухие смеси, тампонажные цементы и др. (рис. 1.4).
стоимость новых оксидно-гидроксидных продуктов алюминия в несколько раз превышает стоимость металлургического глинозема.
Большинство способов использования ГКАК подразумевают его включение в состав композиционных материалов и различных смесей в виде сухого компонента, но разработанный карбоалюминатный сверхактивный
ионообменник - суспензия. Поэтому важным этапов продвижения ГКАК в промышленность явилась разработка технологии их получения в сухом товарном виде (в качестве затаренных порошкообразных материалов) в печи КС [13].
Мы хорошо ориентированы в вопросах состояния дел по каждому из указанных направлений использования карбоалюминатов, приведенных на рисунке, в том числе и по совершенно новому направлению, касающемуся нанотехнологий, где речь идет о получении наноструктур с участием карбоалюминатов, нам ясны узкие места и нерешенные вопросы практически по всем выявленным карбоалюминатным технологиям. Но в Плане модернизации внимание уделено тем вопросам, которые наиболее подошли к промышленному внедрению.
ГКАК
Нанотехно логии
Коагулянт ы
Быстротверд
еющие цемента типа "Рапид"
Особопрочн ые цементы
Гидроизол яционные смеси
Сверхактивны й
Герметики
Реагент д ля
очистки алюминатных растворов от органических соединений
ионообменник1
Сухие смеси
Высокоглино земистые цементы
Сульфатосто йкие цементы
Тампонажны е цементы
Модификато
р роста и упрочнения кристаллов А1(ОН)з
Литейные цементы "Гидратом"
Напрягающи е цементы
Сульфокарбо- алюминатный минерализатор
Рис. 1.4. Основные направления применения ГКАК
Это область коагулянтов нового поколения, высокоглиноземистых и быстротвердеющих цементов, сульфокарбоалюминатного минерализатора, модификаторов роста и упрочнения кристаллов А1(ОН)3.
Коагулянты нового поколения. В результате поисковых исследований, выполненных совместно с ГУЛ «Водоканал», было установлено, что ГКАК может эффективно использоваться в качестве многофункционального коагулянта для очистки промышленных и бытовых сточных вод.
Все сказанное выше послужило предпосылкой для проведения теоретических и экспериментальных исследований по дальнейшему совершенствованию процесса синтеза, исследованию свойств полученного соединения и выявлению возможности применения ГКАК для решения различных задач, стоящих перед металлургической промышленностью в области очистки сточных вод.
Установлено, что по своей природе гидрокарбоалюминат кальция как коагулянт представляет собой слоистую структуру, состоящую из образующих плоскости молекул гидроалюмината кальция, кристаллической
воды, ионов С03 " и седьмой ОН" -группы, способной к ионообмену в очистных системах. Достаточно примерно 0,15 молей СОг, чтобы установить постоянное межплоскостное расстояние 0,76нм в карбоалюминатном соединении 4Са0-А1203-тС02-11Н20.
Для определения времени существования метастабильных ГКАК в водоочистной системе исследована кинетика их трансформации в устойчивые формы слабонасыщенных гидрогранатов типа ЗСа0-А1203-п8Ю2-(6-2п)Н20 в зависимости от температуры, концентрации карбонат-ионов и остаточного алюминия.
Новый коагулянт образует с водой суспензию с однородной дисперсной фазой, обладающей большой активной поверхностью. Частицы коагулянта в воде выполняют следующие функции:
Все компоненты нового коагулянта разрешены для использования в водоподготовке и в водоотведении.
По заключению Водоканала гидрокарбоалюминат кальция по эффективности воздействия относится к коагулянту нового поколения; его эффективность на порядок выше известного коагулянта - сульфата алюминия А12(804)3. Технология использования ГКАК для очистки промышленных стоков сложного химико-минеральнгого состава проверена в промышленном масштабе в ОАО «Завод им. В.А.Дегтярева», в ЦКБ МТ «Рубин», депо «Дачное» и др.
Высокоглиноземистый цемент (патент СПГГИ(ТУ) № 2325363; авторы Сизяков В.М., Бричкин В.Н., Корнеев В.И., Сизякова Е.В.)
Способ основан на взаимодействии ГКАК с гидроксидом алюминия. Гидрокарбоалюминат кальция 4Са0-А1203-пС02Т 1Н20 как продукт гидрохимического синтеза обладает повышенной активностью. Это обеспечивает значительное снижение температуры образования главных компонентов ВГЦ - алюминатов кальция - СаО-А12Оз, Са0-2А1203 по сравнению с известным методом получения ВГЦ путем плавления оксидов алюминия с известняком.
В карбоалюминатном способе получения ВГЦ реакции спекообразования протекают при 1250-1275С (вместо 1450-1600С, как это имеет место в способе плавления):
(1.4)
(1.5)
4СаО-А12Оз-0,5С02-11Н20 + 6А1(ОН)3 ->4(СаОА12Оз) + 0,5С02 + 20Н20
4СаО-А1203-0,5С02-11Н20 + 14А1(ОН)3 -» ->4(Са02А1203) + 0,5С02 + 32Н20.
Способ проверен в промышленном масштабе на Волховском алюминиевом заводе (в глиноземном цехе).
Быстротвердеющий цемент. В последние годы интерес к производству быстротвердеющих и особобыстротвердеющих цементов возрастает в связи с необходимостью поиска путей экспорта цемента за рубеж и наличием потенциальных потребителей таких цементов в развитых европейских странах, где широкое распространение имеет практика строительства промышленных и гражданского назначения зданий и сооружений из монолитного бетона.
В основе быстротвердеющих цементов лежит реакция образования саморасширяющегося соединения - тригидросульфоалюмината кальция ЗСа0-А1203-ЗСа804-ЗШ20 (ГСАК-3), или, как его еще называют по минералогической классификации - эттрингита, причем реакция протекает в бесщелочной системе СаО - А12Оз - 8Ю2 — СаБС^ — Н20.
(1.6)
В способе комплексной переработки нефелинов эту реакцию можно реализовать путем взаимодействия белых шламов глубокого обескремнивания, основа которых отвечает гидрогранатам кальция, с гипсом, по схеме:
ЗСа0-А1203-п8Ю2(6-2п)Н20 + ЗСа804-2Н20 + щ -> ЗСаОА1203-ЗСа804'31Н20 + пвЮг + Щ.
В результате исследований установлено, что более эффективным для образования эттрингита является ГКАК:
4Са0-А1203-С02-11Н20 + 3(CaS04-2H20) + 14Н20 ->
3Ca0-Al20r3CaS04-31H20 + СаС03 (1.7)
Технология весьма проста: при помоле клинкера в мельницу дозируется 2-3% ГКАК с соответствующим количеством гипса.
Способ проверен в опытно-промышленном масштабе на ПГК. Получено 500 т быстротвердеющего цемента, отвечающего ГОСТ 311082003 на марку ЦЕМ1-42,5Б: прочность на сжатие, МПа - при возрасте 3 сут. - не менее 28,0; 7 суток - не менее 40,0.
Сульфатно-карбоалюминатный минерализатор (патент РФ №2136621; авторы Сизяков В.М., Исаков Е.А., Кузнецов A.A. и др.; патент РФ № 2215703, авторы Сизяков В.М., Бричкин В.Н., Кузнецов Д.В. и др.).
Предлагается использовать ГКАК для получения минерализатора в системе «ГКАК - фосфогипс» при производстве портландцемента из нефелинового шлама и известняка.
Нами установлено, что при взаимодействии ГКАК с фосфогипсом образуются минерализующие компоненты - эттрингит 3Ca0-Al203-3CaS04-31H20 и сульфоалюминат кальция
4Ca0-Al203-mS02-13H20, которые снижают температуру образования цементного клинкера, повышают стойкость футеровки в 5-6 раз, сокращают расход топлива и уменьшает вынос пыли на 20%.
Получение литейного цемента «Гидралюм». Литейный цемент получают на основе гидрогранатового шлама сверхглубокого обескремнивания.
Литейный цемент «Гидралюм» (полутораводный гидроалюминат ЗСа0-А1203-1,5Н20) может эффективно применяться в литейном деле вместо традиционных экологически небезопасных и дорогостоящих фенолсодержащих материалов.
Он добавляется в формовочные и стержневые смеси в количестве 34%. Работает «Гидралюм» весьма «остроумно». Во время заливки металла он упрочняет форму за счет собственной гидратации
ЗСа0-А1203-1,5Н20 + 4,5 Н20 -» ЗСа0-А1203-6Н20 (1.8) При остывании деталей он саморассыпается за счет дегидратации
ЗСа0-А1203-6Н20 - 4,5 Н20 ЗСа0-А1203-1,5Н20 (1.9)
При этом повышается точность литься и исключается тяжелый ручной труд при выбивке отливок и отбивке пригара.
Литейный цемент «Гидралюм» содержит глинозема 16-18%, но за счет высоких потребительских свойств его цена в пересчете на глинозем возрастает в 3-4 раза до 900-1000 долл. США.
Способ получения и применения литейного цемента «Гидралюм» прошел многократные испытания. В течение нескольких лет его выпускал Опытный завод ВАМИ на основе гидрогранатовых шламов 111К и Бокситогорского глиноземного завода, а применялся он в крупном Объединении подъемно-транспортного оборудования (ПТО им. С.М.Кирова)..
1.2. ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА И ЩЕЛОЧИ В СПОСОБЕ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВ Анализ существующей технологии на Пикалевском глиноземном комбинате и оценка Плана модернизации показывает, что большую роль в повышении эффективности производства играют вопросы увеличения выхода полезных компонентов - глинозема и щелочи.
1.2.1 Влияние технологического режима выщелачивания на извлечение глинозема и щелочи из нефелиновых спеков
Выщелачивание нефелиновых спеков проводят при температуре 75- 80С оборотным раствором, состоящим из смеси содо-алюминатно- щелочного раствора (получаемого при выделении гидроокиси алюминия карбонизацией и декомпозицией) и вод от промывки шлама.
Исходный содо-алюминатно-щелочной раствор имеет температуру 55- 60С, вода, подаваемая на промывку шлама, нагрета до температуры 80-90С. Расходы воды и содо-алюминатно-щелочного раствора устанавливают таким образом, чтобы в алюминатном растворе после выщелачивания получить концентрацию А1203 83-88 г/л, Ка2Окв 15-17 г/л и ак = 1,38-1,45.
Влияние каустического модуля раствора
В лабораторных условиях имитировали процесс агитационного выщелачивания спека АГК при различных ак получаемого раствора и температурах [14].
Было установлено, что повышение в растворах ак > 1,4 приводит к значительному (на 5-7%) снижению извлечения глинозема; повышение температуры выщелачивания от 65 до 85С также вызывает существенное снижение извлечения глинозема. Извлечение щелочи из спека практически не изменяется с ростом ак> несколько уменьшаясь (на —2%) с ростом температуры от 65 до 85С.
Для анализа причин влияния ак раствора на потери глинозема при выщелачивании были сопоставлены разности концентраций карбонатной щелочи в исходном и конечном растворах. При этом оказалось, что изменение содержания карбонатов соответствует кривым извлечения глинозема. Это свидетельствует о том, что в области относительно низких значений ак алюминатного раствора (ак< 1,45-1,5) происходит каустификация соды в результате связывания в карбонат ионов кальция, переходящих в раствор при разложении двухкальциевого силиката. При значениях ак>1,45-1,55 каустификация карбонатов происходит незначительно, так как в этом случае кальций реагирует в основном с образованием гидрогранатов, что приводит к повышенным потерям глинозема из раствора.
Из полученных результатов установлено влияние температуры и концентрации алюминатного раствора на значение каустического модуля, при превышении которого начинается или резко изменяется извлечение глинозема из спека [15].
Изменение степени каустификации раствора в зависимости от содержания каустической щелочи соответствует равновесию в системе №20- Са0-А120з-8Ю2-С02-Н20. Ввиду наличия в ней полей существования кальцита и гидрограната при снижении значений ак растворы оказываются в области образования СаСОэ. Это приводит к снижению вторичных потерь глинозема при разложении двухкальциевого силиката в условиях выщелачивания в результате прохождения реакций каустификации раствора, связывания кальция в кальцит и уменьшения образования гидрогранатов.
Полученные экспериментальные результаты учитывают влияние на процесс каустификации концентрации окиси алюминия и кремния в растворе, а также кинетических факторов, определяющихся температурой, составом раствора и поверхностью реагирующей твердой фазы в условиях процесса выщелачивания.
В используемой технологии переработки нефелиновых спеков минимальное значение каустического модуля алюминатного раствора после выщелачивания составляет 1,35-1,40.
Такое ограничение связано с тем, что в случае получения низкомодульных растворов происходит гидролиз при глубоком обескремнивании и стойкость раствора понижается, что вызывает нарушение работы контрольной фильтрации алюминатного раствора.
Возможно получение при выщелачивании алюминатного раствора с ак<1,35. В этом случае необходимо его подщелачивание в процессе обескремнивания.
Влияние содержания соды в растворе
С увеличением содержания соды в алюминатном растворе происходит разложение кальциевых алюминатов, снижаются потери глинозема с гидрогранатами, но ускоряются процессы разложения двухкальциевого силиката и образования гидроалюмосиликата натрия.
Для определения оптимального содержания карбонатной щелочи в растворе были проведены исследования на спеках ВАЗа и АГК [14]. При этом имитировали условия агитационного выщелачивания спека. Продолжительность контакта спека с крепким алюминатным раствором составляла для спеков ВАЗа 10 и 30 мин, для спеков АГК - 15 мин.
При выщелачивании спеков ВАЗа с получением алюминатного раствора, содержащего 85-90 г/л А1203 при оск~1,4, температуре = 75С, Ж:Т = 2,5 оборотным раствором, содержащим различное количество карбонатной щелочи, был установлен значительный рост извлечения глинозема и щелочи с увеличением концентрации соды в растворе при времени контакта с крепким раствором 10 мин. При длительной выдержке - 30 мин, максимум извлечения глинозема проявляется при содержании в оборотном растворе около 25 г/л №20К1!.
Выщелачивание спеков АГК проводили при температуре 60-90С. Получали алюминатные растворы, содержащие 55-120 г/л А12Оз, 5-55 г/л Ка2Окш ак =1,4-1,7. Экспериментальные результаты показали, что увеличение содержания карбонатов от 5 до 15-25 г/л в алюминатном растворе способствует повышению извлечения глинозема на 1-3% при температуре выщелачивания 60-75С, а при температуре 90С приводит к снижению извлечения глинозема. Извлечение щелочи из спека несколько уменьшается с ростом концентрации карбонатов в особенности при увеличении температуры выщелачивания более 75С.
Из полученных данных следует, что положительное влияние карбонатной щелочи в условиях агитационного выщелачивания усиливается с ростом концентрации алюминатного раствора более 70 г/л А12Оз.
Влияние температуры выщелачивания
При уменьшении температуры выщелачивания вторичные потери глинозема и щелочи уменьшаются. Однако при снижении температуры замедляется скорость фильтрации пульпы, увеличивается расход пара при обескремнивании раствора. Этими факторами и определяется выбор оптимальной температуры выщелачивания. Извлечение Ма20-А120з из нефелинового спека АГК при увеличении температуры агитационного выщелачивания более 70С уменьшается.
Охлаждение оборотного раствора в скруббере, внедренное на ВАЗе, обеспечило снижение температуры основной фильтрации от 77 до 71С и увеличение химического извлечения на 0,3% А12Оз и 0,4% Ыа20. Для более пористых спеков этот аффект должен быть еще больше.
Длительные испытания в опытном цехе АГК показали, что в результате снижения температуры алюминатного раствора от 67 до 58С увеличивается извлечение глинозема из спека на 1-3% при проточно-агитационном способе выщелачивания.
Приведенные результаты свидетельствуют о необходимости снижения температуры выщелачивания нефелиновых спеков до 60-70С.
Наиболее приемлемо использование для этой цели воздушного охлаждения промводы, оборотного или содового раствора в скрубберах или вентиляторных градирнях.
Влияние концентрации глинозема в растворе
Концентрация глинозема в алюминатном растворе, получаемом при выщелачивании спека, является основным технологическим параметром, определяющим гидрохимическую переработку спека и алюминатных растворов.
По принятой аппаратурно-технологической схеме концентрация алюминатного раствора определяет расход воды на промывку, механические потери глинозема и щелочи, вторичные потери, химическое извлечение, показатели работы последующих переделов - обескремнивания, карбонизации, выпарки, то есть в значительной степени влияет на выпуск продукции и ее себестоимость.
Выбор оптимальной концентрации алюминатного раствора должен проводится на основе технико-экономического анализа с учетом изменения всех технологических показателей.
Основным элементом при этом является выяснение влияния концентрации глинозема в растворе на вторичные потери при выщелачивании.
Данный вопрос был исследован в лабораторных условиях на различных пробах спека АГК.
В опытах имитировали агитационное и проточное выщелачивание спека.
На рисунке 1.5 приведены полученные результаты по влиянию концентрации алюминатного раствора в диапазоне 50-120 г/л А1203) содержащего 15 г/л №2Окв, ак=1,4 при 75С на извлечение глинозема и щелочи при выщелачивании спека АГК агитационным или проточно- агитационном способом. Извлечение компонентов в обоих случаях приведено относительно результатов, получаемых при содержании в растворе 85 г/л А12Оз.
По полученным данным концентрация алюминатного раствора оказывает большее влияние на извлечение А12Оз и №20 при агитационном выщелачивании.
Результаты извлечения глинозема и щелочи при агитационном выщелачивании спеков АГК различной степени оплавления в тех же условиях показывают уменьшение влияния концентрации раствора на извлечение компонентов при снижении пористости спека.
5 О
Содержание Л^О^ в аяюшпатномрастворе, г/л
Рис. 1.5. Влияние концентрации алюминатного раствора на извлечение компонентов при выщелачивании спеков АГК проточно-агитационным (1,2)
и агитационным (3,4) способами: 1,3 - извлечение АЬОз; 2,4 - извлечение ИагО
Влияние крупности дробления спека и размола шлама Процесс выщелачивания происходит в результате разложения компонентов спека в растворе, поэтому извлечение алюмината натрия зависит от степени дробления спека и крупности размола шлама, а также от продолжительности обработки.
Диффузионная модель проточного выщелачивания нефелинового спека в трубчатом аппарате, учитывающая процессы диффузии алюминатных ионов в порах частиц, в слое спека и от поверхности слоя спека в раствор, изложена в работе [15].
Разработанная модель связывает конструктивные параметры трубчатого выщелачивателя со степенью извлечения глинозема из спека. Решение математической системы, содержащей более 30 уравнений [15], проводится на ЭВМ.
о? 2
я
^ 4
л
Влияние крупности размола на извлечение глинозема при агитационном выщелачивании спека проявляется в увеличении сопротивления диффузии алюминатных ионов из пор к поверхности частиц спека.
Кроме того, как было изложено выше, крупность измельчения шлама определяет скорость вторичных потерь глинозема и щелочи, интенсивность процессов разделения шлама и раствора, механические потери раствора со шламом.
По практическим данным шлам измельчают до содержания класса - 80 мкм около 25-35% и класса +1 мм не более 5%.
При повышенном содержании крупной фракции происходит недоизвлечение глинозема и щелочи из спека, а при повышенном содержании мелкой фракции возрастают вторичные потери глинозема и щелочи, а также механические потери раствора в результате снижения скорости фильтрации и увеличения концентрации жидкой фазы в отвальном шламе.
Усовершенствование работы оборудования передела выщелачивания
Улучшение основных технологических параметров процесса выщелачивания, таких как концентрация алюминатного раствора по содержанию глинозема, каустической и карбонатной щелочи, возможно только совместно с усовершенствованием технологии всех гидрохимических переделов переработки спека.
Качество спека, крупность размола шлама и температура выщелачивания могут быть выбраны, в основном, исходя из требований передела выщелачивания.
При изменении пористости спека происходит изменение прочности частиц, изменяется ситовой состав шлама после мокрого размола.
Для сокращения содержания в шламе крупных и тонких фракций целесообразно стабилизировать качество спека по пористости. Так, в настоящее время на некоторых заводах пористость спека не контролируют, медленно ведутся работы по внедрению систем автоматического контроля и регулированию качества спека во вращающихся печах спекания. Вместе с тем, большое количество спека, получаемого в заводских условиях, по пористости резко отличается от оптимального состава. В работе [16] приведены гистограммы получения спеков различной влагоемкости на заводах, перерабатывающих нефелиновое сырье. Из этих данных следует, что только в результате исключения получения "недопека" возможно увеличение извлечения глинозема в среднем на 1-3%.
Для усовершенствования размола шлама, кроме стабилизации качества (пористости) спека, целесообразно также применение стержневых мельниц при подборе определенного ассортимента стержней, что обеспечивает размол шлама с минимальным содержанием крупных и мелких фракций.
При использовании шаровых мельниц это достигается применением классификатора, работающего в замкнутом цикле с мельницей, при этом фракция +1 мм возвращается на домол.
Применение стержневых мельниц позволяет упростить операцию размола шлама, исключив из схемы классификаторы, которые значительно снижают коэффициент использования технологических линий.
Вопрос выбора рациональной температуры выщелачивания определяется возможностью охлаждения спека, оборотного раствора, расходом пара на нагрев раствора при обескремнивании и вторичными потерями глинозема и щелочи при выщелачивании.
Максимальная температура спека, поступающего на выщелачивание, не должна превышать 600С в центральной части частиц, так как при закалке в результате кристаллизации жидкой фазы образуются кальциевые алюминаты и натрокальциевые силикаты, которые не успевают прореагировать с образованием алюминатов натрия. При этом извлечение компонентов из спека существенно снижается. Средняя температура дробленого спека, поступающего на выщелачивание, обычно составляет 130- 200С, причиной чего является недостаточное охлаждение спека в холодильниках после вращающихся печей.
При температуре оборотного раствора 60-65С это приводит к получению алюминатного раствора с температурой 80-90С и повышенным вторичным потерям глинозема и щелочи.
Для снижения температуры выщелачивания до 70С целесообразно охлаждение оборотного раствора до температуры 30-50С. Снижение температуры воды, подаваемой на промывку шлама, неэффективно, так как приводит к снижению скорости фильтрации и увеличению механических потерь.
Наиболее приемлемым аппаратом для охлаждения оборотного раствора является скруббер, где охлаждение проводят холодным воздухом. Применение теплообменников недостаточно эффективно из-за зарастания поверхностей и сложности чистки, а вакуум-испарения - из-за необходимости охлаждения до низкой температуры 30-50С.
Снижение температуры алюминатного раствора ниже 60-70С при агитационном выщелачивании нецелесообразно, так как это приводит к уменьшению скорости основной фильтрации, увеличению расхода пара при обескремнивании и мало сказывается на извлечении глинозема.
При проточном выщелачивании снижение температуры до 55-60С приводит к дополнительному сокращению вторичных потерь глинозема. Однако при этом уменьшается извлечение на I стадии выщелачивания, повышается концентрация пульпы на II стадии, и для увеличения извлечения глинозема необходимо улучшение промывки шлама. Оптимальная температура процесса проточного выщелачивания нефелинового спека, по- видимому, близка к 60С. В этом случае возможны минимальные вторичные потери, несмотря на высокую концентрацию раствора, насыщенного по окиси алюминия в порах спека.
Проведенные многочисленные лабораторные эксперименты свидетельствуют о том, что при проточно-агитационном выщелачивании спека АГК по сравнению с агитационным выщелачиванием получается извлечение глинозема по полностью промытому отвальному шламу на 2% ниже по А1203 и на 1,5% выше по Ыа20 при обычной температуре выщелачивания 75С. При температуре проточного выщелачивания 60-65С извлечение глинозема из спека равно извлечению, получаемому при агитационном выщелачивании.
Таким образом, при проточном выщелачивании целесообразно более глубокое охлаждение оборотного раствора по сравнению с агитационным выщелачиванием.
Применительно к агитационному выщелачиванию спека охлаждение
оборотного раствора является необходимым условием переработки спека при
/
его температуре более 150С. В этом случае (оборотный раствор не охлаждается) температура фильтрации составляет более 80С, увеличивается сопротивление вакуум-системы из-за большого количества паров при испарении раствора, шлам быстро разлагается в фильтре-сгустителе и, кроме снижения извлечения, в результате вторичных потерь происходит резкое ухудшение фильтрующей способности ткани, разбухание шлама, образование "груш" на патронах, что приводит к увеличению Ж:Т песков и нарушению процесса.
Применительно к способу агитационного выщелачивания основным недостатком является трудоемкость обслуживания фильтров-сгустителей, низкая производительность и неудовлетворительные условия труда, отсутствие возможности автоматизации работы оборудования.
Для проточно-агитационного выщелачивания основным требованием является переработка пористого спека с высоким извлечением компонентов. Недостатком схемы является большой вынос твердой фазы с алюминатным раствором, а также необходимость применения многократной промывки размолотого шлама. Система промывки в этом случае должна состоять либо из двух последовательных стадий с использованием карусельных фильтров (с промежуточной репульпацией), либо из трех стадий промывки на фильтрах- сгустителях и одной - на карусельных фильтрах, то есть для выщелачивания среднего по составу спека трубчатый аппарат является эквивалентом основной фильтрации в агитационном способе, что при одинаковой промывке шлама приводит к сокращению расхода фильтровальной ткани и существенному упрощению процесса.
Таким образом, для улучшения технико-экономических показателей работы проточно-агитационного выщелачивания необходимо снижение содержания твердого в алюминатном растворе, что может быть достигнуто при уменьшении пористости спека (снижении извлечения на I стадии), улучшении работы гидроциклонов, подачи на выщелачивание классифицированного спека, не содержащего мелочи, фильтрации слива трубчатого аппарата. Для увеличения извлечения обязательным является охлаждение оборотного раствора для снижения температуры алюминатного раствора до 60-65С и увеличение числа стадий промывки для обеспечения содержания в отвальном шламе не более 0,2% ЯгОотм-
Улучшение работы агитационного выщелачивания связано со стабилизацией работы фильтров-сгустителей, автоматизированной регулировкой уровня пульпы в фильтрах путем разбавления песков, стабилизации Ж:Т полученной пульпы с помощью плотностемеров, снижения Ж:Т в системе сгустителей, разработки способа промывки путем вытеснения жидкости в конусе сгустителя и др. С целью увеличения извлечения глинозема и щелочи целесообразно охлаждение оборотного раствора для поддержания при выщелачивании температуры около 70С.
Ввиду того, что для высокого извлечения глинозема из нефелинового спека обязательным является размол шлама до крупности менее 1 мм, возможно улучшение работы основной фильтрации в результате крупного размола спека и применения второй стадии размола (домола до 1 мм) шлама в процессе промывки.
Для улучшения работы трубчатых аппаратов, увеличения производительности и снижения выноса твердой фазы на АГК увеличена высота витков в загрузочной части аппарата и применена центральная труба для слива раствора без контакта с загружаемым спеком.
Применительно к карусельным фильтрам испытывается система регенерации ткани на фильтре струей воды высокого давления, что позволяет проводить непрерывную или периодическую чистку ткани без остановки фильтров, увеличить коэффициент использования оборудования, сократить расход фильтровальной ткани и повысить извлечение глинозема.
Проверка технологии низкотемпературного выщелачивания в условиях 111 К
Опытно-промышленные испытания на ПГК под руководством В.М.Сизякова проведены в период 23-30 июля 2003 года. Для охлаждения оборотных растворов над мешалкой оборотного раствора был временно установлен вентилятор. Понижение температуры оборотного раствора было незначительным - 5-г7С.
Несмотря на небольшое снижение температуры оборотного раствора, в сфере выщелачивания температура пульпы была 83С; тенденция повышения извлечения А1203 и R2O, особенно А12Оз, проявилась достаточно четко.
Результаты опытно-промышленных испытаний приведены в таблице 1.2. Как следует из таблицы, извлечение глинозема возросло на 0,50,7%, извлечение R20 увеличилось на 0,2-0,3%.
Рисунок 1.6- Усовершенствованная схема комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов
для Пикалевского глиноземного комбината
1 - бункер известняка, 2 - бункер нефелина, 3 - питатель с весоизмерителем, 4 - мельницы опережающего размола нефелина, 5 - совместный помол нефелина и известняка, 6 - мельница домола, 7 - блок спекания, 8 - мельница выщелачивания, 9 - пластинчатый теплообменник
Таблица 1.2
Результаты опытно-промышленных испытаний выщелачивания нефелиновых спеков при пониженной температуре (83С)
Схема включает:
Похожие диссертации на Технология комбинированного содо-известкового выщелачивания нефелиновых шламов при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов
Ыа20-А120з- СаО - С02 - 8Ю2 - Н20 73
/
