Содержание к диссертации
Введение
1. Сравнительный анализ кислотных способов получения глинозема 7
1.1. Солянокислотные методы 8
1.2. Способы получения глинозема с использованием серной кислоты 14
1.3. Азотнокислотные способы 23 Выводы 28
2. Исследование состава и свойств глиноземсодержащего сырья 31
2.1. Исследование состава и свойств аргиллита Волчанского угольного разреза 32
2.2. Исследование состава и свойств боксита 38
Выводы 41
3. Исследование условий максимального извлечения глинозема из алюмосиликатного сырья 42
3.1. Влияние прокаливания на вскрытие аргиллита 42
3.2. Каскадное выщелачивание 54
3.3. Изучение условий выщелачивания боксита 56
3.4. Разделение твердой и жидкой фаз пульпы 60
3.4.1. Фильтрация азотнокислой пульпы 60
3.4.2. Отмывание пульпы 62
3.4.3. Сиштоф и его использование 63
Выводы 66
4. Обезжелезивание азотнокислых растворов алюминия 67
4.1. Первая стадия обезжелезивания 67
4.1.1. Изучение условий получения основного нитрата алюминия 69
4.1.2. Методика осаждения Fe(OH)3 72
4.1.3. Действие флокулянтов 73
4.1.4. Зависимость обезжелезивания раствора нитрата алюминия от различных факторов 75
4.2. Вторая стадия обезжелезивания 82
4.2.1. Выбор сорбента 82
4.2.2. Изучение условий получения нитратного крокуса 84
4.2.3. Изучение факторов, влияющих на сорбцию гидроксида железа на нитратном крокусе 88
4.2.4. Кинетика процесса сорбции 90
4.2.5. Изотермы сорбции 94
4.2.6. Регенерация нитратного крокуса 97
4.3. Апробация двухстадийной схемы обезжелезивания на растворах, полученных при выщелачивании глиноземсодержащего сырья 99
Выводы 100
5. Термический гидролиз, отмывка и кальцинация 102
5.1. Изучение термического гидролиза A1(N03)3*9H20 в статических условиях 102
5.2. Изучение термического гидролиза A1(N03)3*9H20 в динамических условиях 108
5.3. Отмывка продукта термического гидролиза от солей щелочных и щелочноземельных металлов. Кальцинация. 115
Выводы 120
6. Принципиальная схема азотнокислотного способа получения глинозема 121
Выводы 125
Заключение 126
Библиографический список 129
Приложение 1 138
Приложение 2 140
- Способы получения глинозема с использованием серной кислоты
- Влияние прокаливания на вскрытие аргиллита
- Зависимость обезжелезивания раствора нитрата алюминия от различных факторов
- Изучение термического гидролиза A1(N03)3*9H20 в динамических условиях
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время глинозем находит широкое применение в промышленности, главным образом как сырье для электролитического разложения с целью получения алюминия. Вместе с этим ряд его свойств обеспечивает его применение при производстве абразивов, керамики и огнеупоров, в качестве адсорбента, катализатора или носителя катализаторов.
Алюминиевая промышленность с каждым годом ощущает всё большую потребность в высококачественном бокситовом сырье, запасы которого ограничены. В то же время мировые запасы низкокачественного алюминиевого сырья - высококремнистых бокситов, каолиновых глин, лейцитов, алунитов, сланцев, нефелинов и других руд очень велики, однако эффективная технология их переработки отсутствует. Для такого сырья более перспективной является кислотная технология, при которой в качестве химического агента используется кислота, с которой оксид кремния не вступает во взаимодействие.
Сопоставление двух способов производства глинозёма - щелочного и кислотного для переработки высококремнистого сырья свидетельствует о значительных преимуществах последнего, среди которых на передний план выдвигается возможность устранения ряда ограничений на состав перерабатываемого сырья. В эксплуатацию могут быть введены различные месторождения высококремнистого алюминиевого сырья, реальная возможность переработки которых щелочными способами проблематична. При применении кислот исключается использование известняка и соды. Кислотные способы позволяют уже в начале производственного цикла относительно просто отделить кремнезем от глинозема, в связи с чем значительно уменьшается материальный поток.
Целью работы является разработка химических основ кислотного способа получения глинозема из высококремнистого алюминийсодержащего сырья.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить литературные источники, касающиеся кислотных способов переработки высококремнистого сырья на глинозем;
определить химический и минералогический состав аргиллита Волчанского угольного разреза и боксита Волчанского месторождения;
исследовать процесс выщелачивания сырья азотной кислотой для установления оптимальных условий, обеспечивающих наиболее полное вскрытие сырья по глинозему;
разработать способ обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия, найти условия оптимального его проведения на модельных растворах с дальнейшей апробацией результатов на растворах, полученных при выщелачивании сырья; , .—
I ЮС НАЦИОНАЛЬНАЯ!
| БИБЛИОТЕКА
изучить условия термического гидролиза чистого кристаллогидрата нитрата алюминия в атмосфере перегретого водяного пара, способствующие наиболее полному его протеканию и, как следствие, более полной регенерации азотной кислоты;
разработать метод отделения нитратов щелочных и щелочноземельных металлов от глиноземсодержащего полупродукта.
Объектом исследования является некондиционное высококремнистое глиноземсодержащее сырье (аргиллит и боксит).
Предметом исследования являются процессы кислотной переработки сырья (вскрытие, обезжелезивание, термический гидролиз).
Методы и методология исследования. При решении поставленных задач в работе использованы теоретическое обобщение современных знаний о методах кислотной переработки высококремнистого алюминийсодержащего сырья. Лабораторные исследования проводили с применением лабораторного моделирования. Анализ на основные компоненты проводили с использованием титриметрических методов. В исследовании использовался также комплекс физико-химических методов: фотоколориметрия, дериватографический, рентгенофазовый, ИК-спектроскопический анализ, метод атомно-эмиссионной спектрометрии.
Научная новизна.
разработана принципиально новая двухстадийная методика проведения процесса обезжелезивания нитратных растворов алюминия без использования автоклавной обработки;
определены физико-химические параметры, характеризующие процесс сорбции коллоидного гидроксида железа на активированном оксиде железа;
впервые регенерация выщелачивающего агента - азотной кислоты произведена в ходе термического гидролиза расплава соли в атмосфере перегретого водяного пара, при этом определен ряд кинетических характеристик процесса;
разработан способ очистки глиноземсодержащего продукта от ионов щелочных и щелочноземельных металлов основанный на отмывке горячей водой продукта термического гидролиза.
Научные положения, выносимые на защиту:
данные химического, минералогического состава аргиллита и боксита Волчанского месторождения;
основные закономерности и параметры процессов азотнокислотного вскрытия сырья;
основные параметры двухстадийного способа обезжелезивания азотнокислых растворов алюминия, в том числе результаты изучения закономерностей сорбционного процесса коллоидного гидроксида железа на активном оксиде железа;
результаты изучения регенерации азотной кислоты путем термического гидролиза нитратов;
ї* .. *
- принципиальная схема азотнокислотной переработки высококремнистых бокситов и аргиллита на глинозем, сиштоф, железоокисный пигмент и азотные удобрения с регенерацией азотной кислоты.
Практическая значимость. Разработанная схема позволит производить глинозем и прочие сопутствующие продукты из высококремнистого сырья, что способствует существенному расширению сырьевой базы и вовлечению в производство сырьевых источников не использовавшихся ранее. Кроме того применение в производстве аргиллита - вскрышной породы Волчанского угольного разреза позволит решить проблему отходов и рекультивировать земельные участки, занятые отвалами.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на I отчетной конф. молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, Екатеринбург 2001; IV Международной научно-технической конф. «Динамика систем механизмов и машин», Омск 2002; VII региональной научно-практической конф. «Алюминий Урала», Краснотурьинск 2002; П отчетной конф. молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, Екатеринбург 2002; научно -практической конф. «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии», Екатеринбург 2002; Ш отчетной конф. молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ, Екатеринбург 2002; научно-практической конф. «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург 2003.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в центральной печати, 1 статье в сборнике материалов НПК, 1 депонированной статье, 7 тезисах докладов и защищено патентом РФ.
Работа выполнялась на кафедре «Общей химии и природопользования» ГОУ ВПО УГТУ-УПИ в соответствии с договором на проведение научно-исследовательской работы по теме «Изучение химического состава породоугольных масс Волчанского разреза объединения «Вахрушевуголь» и разработка на их основе технологического производства глиноземсодержащих продуктов» (ООО «Уралэкспотех»).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения; изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 27 таблиц, список литературы из 122 наименований.
Способы получения глинозема с использованием серной кислоты
Наибольшее применение для переработки алюминиевых руд получили сернокислотные способы. Одним из основных преимуществ использования серной кислоты для переработки глинозёмсодержащего сырья является сравнительно низкая её себестоимость, возможность регенерации, а также значительный опыт по защите от коррозии, накопленный в сернокислотном производстве и других отраслях промышленности.
В литературе имеется большое число публикаций по различным вариантам сернокислотного способа, применимого для различных видов сырья. Сущность их заключается в том, что предварительно обожжённую или сырую руду обрабатывают серной кислотой. Из сернокислых растворов после очистки от железа выделяют сульфатные соли алюминия: сульфат алюминия, алюминиевые квасцы или основные соли. Глинозём получают путем их обжига.
В ряде публикаций авторы представляют данные по выщелачиванию различного сырья серной кислотой [2,10,17,18,24,26-30,43].
Так, для разложения нефелинового концентрата (80 % нефелина, 9 % полевых шпатов, 4 % магнетита и проч.) путем сульфатизации [17, 23, 44, 45] оптимальная концентрация кислоты составляет 75-78 %, т.к. при более низких концентрациях образуется трудно фильтрующаяся сульфатная масса. Наиболее целесообразно брать для сульфатизации 85-95 % кислоты от стехиометрически необходимого. При концентрации кислоты более 75 % сульфатизация замедляется и при 80-82 % кислота практически не взаимодействует с нефелином. При концентрации кислоты 75-78 % извлечение глинозёма составляет 92-95 % [10, 17]. Оптимальная температура процесса 140-155С. При более низких температурах наблюдается неполная дегидратация кремниевой кислоты, и как следствие, снижение скорости фильтрации. Нагрев же свыше 155 С приводит к образованию основных солей алюминия и снижению степени вскрытия сырья. Разложение нефелина сопровождается увеличением температуры и парообразованием, ведущим к получению пористой рыхлой массы. Наилучшие результаты выщелачивания получены при соотношении ж : т = 2-3 : 1, в качестве выщелачивающего агента используют воду или оборотные растворы. Длительность процесса выщелачивания составляет 30 минут без учета времени спекания [17,24].
Вскрытие обогащенной каолиновой глины, содержащей % А12Оз-32,54, Fe2C 3-l,49, SiC 2-48,l путем ее сульфатизации рассматривается в работах [25, 46]. Оптимальный режим спекания: дозировка кислоты 90 %, температура 250-300 С, продолжительность процесса 60 минут. Собственно выщелачивание спеков велось водой при соотношении Ж:Т = 4:1. Извлечение глинозема при таком режиме составляет около 80 %.
Сульфатизация глин и каолинов в данном способе позволяет упростить обработку сырья, исключает потери кислоты в виде тумана и при упаривании растворов, позволяет улучшить условия труда.
При переработке бокситов [27] состава %: 44,65 - А1203, 29,82 - Fe203, 8,85 - Si02, 0,73 - СаО установлено, что концентрация кислоты не оказывает значительного влияния на процесс выщелачивания, но наиболее приемлемой с экономической точки зрения является 30 %-ная H2SO4, оптимальная температура составляет 220 С, при этом за 1-2 часа в раствор переходит 85-87 % А120з. Ряд данных по выщелачиванию бокситов различных месторождений приводятся в работе [27].
При исследовании разложения алунитовой породы серной кислотой [17, 18] установлено, что оптимальная температура обжига алунитовой породы, содержащей до 55% минерала алунита - 560 С, при содержании алунита 40-50 % - 570-580 С, а для породы с 35-40 % алунита - 590-600 С При термообработке в течение 2-4 часов выход ценных компонентов в раствор составляет 85-93 %. Наиболее благоприятным для алунитовых пород является количество кислоты, составляющее 105-110 % от стехиометрического, время выщелачивания для различных образцов породы - от 30 до 45 минут. Концентрация кислоты в пределах 10-40 % не оказывает существенного влияния на извлечение ценных компонентов.
Алунитовые породы подвергались разложению серной кислотой путём сульфатредукции без предварительного дегидратирующего обжига [17, 28]. Данный метод позволяет использовать породы, которые проблематично разложить экстракцией. При таком спекании каолинит, входящий в состав породы, взаимодействует с серной кислотой с образованием сульфата алюминия. С увеличением температуры спекания извлечение оксида алюминия увеличивается и достигает максимума (92-95 %) при 360-380 С и времени протекания процесса около одного часа. Оптимальная дозировка кислоты - 130 % от стехиометрического, целесообразнее использовать 60-75 %-ную серную кислоту. Но при подобном методе спекания велики потери кислоты (до 30 % от стехиометрии).
Хорошие результаты получены при разложении алунитовой руды путём двухстадийной сульфатизации [28]. На первой стадии алунитовое сырье смешивают с частью оборотного маточного раствора и серной кислотой, взятой в количестве 15-20 % от стехиометрического. Пульпу подвергают сначала грануляционному спеканию при 200-230С, а затем обжигу при 560-590 С. Обожжённые гранулы выщелачивают остатком серной кислоты в количестве 75-80 % от стехиометрического при 96-103 С. Длительность процесса выщелачивания - 20 минут. В результате такой обработки выход полезных компонентов составляет 89-92 %, а потери кислоты не превышают 3-4 %.
В качестве сырья при производстве глинозема предлагается использовать золы полученные при сжигании угля [29, 47, 48], имеющие следующий состав %: АІгОз-26,08, Fe203-5,3, SiO2-60,2, СаО-1,54. Золы предварительно подвергали спеканию с известняком при температуре 1000-1200 С. Подобная обработка приводит к образованию анортита СаОЛІгОз БіОг [43]. Оптимальными условиями, обеспечивающими наиболее полное вскрытие, являются: температура прокалки 1200 С, соотношение СаО/А1гОз=1, кипячение в течение двух часов в 15 %-ной кислоте, при норме расхода 140 %. В данных условиях в раствор переходит 87,8 % АЬОз и 9 % егОз.
Растворы после выщелачивания подвергают обескремниванию. Отделение раствора от твердого остатка может проводиться отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием [10, 26, 49]. В качестве добавок, интенсифицирующих процесс разделения пульп, могут быть использованы водорастворимые полимеры, обладающие сильным коагулирующим и флокулирующим действием. Добавки в пульпу ПАА-СГК, ПАА-СГС, ПАА-Ж-К, ПОЭ, седипюраТь седипюра ТФ5 оказывают положительное влияние как на скорость отстаивания, так и на скорость фильтрования. Отстаивание и фильтрация нефелиновой сульфатной пульпы возрастает в 1,5-2 раза при введении 10-20 г/м3 полиакриламидов СГК и Ж-К. Скорость отстаивания пульп от вьпцелачивания алунитовой породы возрастает в 4-5 раз и пульп от вьпцелачивания пыли при обжиге алунита в 6-7 раз при введении 20-40 г/м3 ПАА-СГК при концентрации 0,1-0,2 %.
В работах [50, 51] предлагается использовать длительное перемешивание пульпы с целью повышения кремневого модуля раствора до 400 после фильтрации. В этой же работе авторы предлагают использовать центрифугу для отделения твердого остатка от раствора.
Следующим, после вьпцелачивания, переделом является обезжелезивание. С этой целью разработан ряд методов, которые будут рассмотрены ниже.
Железо может быть выделено из раствора сульфата алюминия в виде берлинской лазури действием гексацианоферрата (П) калия. Процесс осаждения происходит в течение двух дней, для коагуляции осадка добавляют немного сульфата меди или цинка. Также было предложено удалять последние следы берлинской лазури из раствора прибавлением металлического цинка, оксида цинка, карбонатов, силикатов или сульфидов цинка. Следует отметить, что для осаждения железа в виде берлинской лазури сначала необходимо окислить железо (П) в железо (Ш). Если при этом не удалить излишек окислителя (в случае, если таковой имеется), то часть гексацианоферрат (П)-ионов перейдет в гексацианоферрат (Ш) ионы, которые останутся в растворе. Гексацианоферрат (III) можно прибавить к раствору, содержащему железо (П), и окислением получить нерастворимую берлинскую лазурь.
Влияние прокаливания на вскрытие аргиллита
В качестве выщелачивающего агента нами выбрана азотная кислота, что обусловлено, прежде всего, тем, что использование нитратных солей дает значительные преимущества в дальнейших стадиях по сравнению с сульфатами и хлоридами:
- меньшая склонность нитратов к комплексообразованию позволит более легко провести обезжелезивание нитратных растворов алюминия;
- нитраты легче подвергаются термическому гидролизу;
- эффективная регенерация выщелачивающего агента - азотной кислоты.
С целью изучения влияния прокаливания на вскрытие аргиллита азотной кислотой провели ряд экспериментов, для чего навеску аргиллита и продукта прокаленного при 750С, массой 50 г, подвергали варке в азотной кислоте концентрацией 20, 30, 40, 56 %. В качестве реакционного сосуда использовали трехгорлую колбу емкостью 500 мл. Центральное горло служило для ввода пропеллерной мешалки, герметизация осуществлялась с помощью гидрозатвора. Через боковое горло, вводили аргиллит, крупностью помола 0,25 мм. Ко второму боковому горлу присоединяли обратный холодильник, посредством которого осуществлялся возврат испаряющейся азотной кислоты. Расчет количества азотной кислоты вели исходя из содержания оксидов алюминия, железа, щелочных и щелочноземельных металлов в сырье. После варки в течение 3 часов каждую пробу фильтровали вакуумным насосом на воронке Бюхнера с бельтинговым фильтром, твердый остаток промывали горячей водой путем репульпации. В полученном растворе определяли содержание железа и алюминия путем титрования трилоном Б. Расчет выхода железа и алюминия вели исходя из их содержания в сырье, в пересчете на их оксиды.
При действии азотной кислоты на непрокаленный аргиллит предполагается протекание реакций (3.1-3.5), обусловливающих переход кислоторастворимых компонентов в жидкую фазу:
Al203-2Si02 + 6 HN03 = 2 Si02 + 2 A1(N03)3 + З Н20 (3.1)
Al203Si02-2H20 + 6 HNO3 = Si02 + 2 A1(N03)3 + 5 H20 (3.2)
AbtSLAo] [OH]2 nH20 + 6 HN03 = 4 Si02 + 2 A1(N03)3 + (4+n) H20 (3.3)
Fe2[Si40io][OH]2 nH20 + 6 HNO3 = 4 Si02 + 2 Fe(N03)3 + (4+n) H20 (3.4)
Na20-2Al203-6Si02-+ 14 HN03 = 6 Si02 + 4 A1(N03)3 + 2 NaN03 + 7 H20 (3.5)
Проведение выщелачивания непрокаленного аргиллита свидетельствует, что выход алюминия и железа, возрастает с увеличением концентрации кислоты и достигает 35 % в пересчете на AI2O3 и железа в пересчете на БегОз - 69,4 %при варке в 56%-ной кислоте, взятой в стехиометрическом количестве (рис. 3.1, 3.2). Отмечено также образование большого количества бурого газа, вследствие окисления органических веществ, угля и двухвалентного железа (3.6, 3.7), что приводит к существенным потерям азотной кислоты:
C + 4HN03 = C02 + 4N02 + 2H20 (3.6) Fe2+ + 2ЬҐ + N03" - Fe3+ + N02 + 2H20 (3.7) Поскольку выщелачивание непрокаленной породы не дало положительных результатов, была предпринята попытка провести выщелачивание прокаленного аргиллита.
2,3,4, 5 - аргиллит, прокаленный при 450,650, 750, 850 С. Для установления режима обжига, способствующего более полному вскрытию сырья получена дериватограмма в атмосфере воздуха на дериватографе системы Паулик -Паулик - Эрдеи. На кривой ДТА (рис. 3.3) наблюдаются три эндоэффекта при 130, 580,700 С и один экзоэффект при 440 С, убыль веса составляет 14,1 %. Исходя из результатов ИК - спектроскопического исследования продукта прокаливания аргиллита при температуре 750 С и литературных данных [6], можно предположить, что эндоэффект при 130 С соответствует удалению сорбционной воды. Далее следует выгорание угля и органики, что выражается в виде экзоэффекта при 440 С. Эндоэффект при 580 С соответствует удалению воды и переходу гидратной формы каолинита в ангидридную, на что указывает исчезновение полос поглощения ОН групп в ИК-спектре продукта прокаливания, а также переходу низкотемпературной формы а-кварца в высокотемпературную - Р-кварц.
Результаты рентгенофазового анализа образца, прокаленного при 750 С, свидетельствуют о превращениях, в результате которых ряд составляющих становятся рентгеноаморфными и появляются другие фазы, что, вероятно, определяется последним эндоэффектом при 700 С. Так, из литературных источников известно, что при нагреве до 50 С галлуазит теряет основную часть капиллярной воды. При дальнейшем нагреве до 400С галлуазит медленно обезвоживается, теряя остатки межслоевой воды. Начиная с 400- 430 С и до 500 С гидроксильная вода теряется быстро и галлуазит переходит в метагаллуазит, отличающийся от него по структуре. Выше 500 С снова идет медленная потеря воды до 800 С, при которой обезвоживание в основном и заканчивается. Нонтронит также теряет капиллярную воду, но при более высокой температуре - 200 С, гидроксильная вода удаляется при температуре 400-450 С, обезвоживание заканчивается при 800 С. Слоистый тип структуры при этом может сохраняться, наблюдается лишь незначительное изменение относительного положения слоев. При нагревании каолинита в области низких температур отсутствуют какие-либо термические реакции, и при температуре ниже 400 С потери воды очень незначительны. Температура, при которой происходит потеря группы ОН в решетке, изменяется у разных каолинитов. Это можно объяснить колебаниями размеров частиц (температура обезвоживания уменьшается с уменьшением размера частиц), а также разностью окристаллизованности образцов (более слабо окристаллизованный материал теряет гидроксильную воду легче, чем хорошо окристаллизованный). Незначительное количество воды (2-3 %) сохраняется около 525 С; оно теряется постепенно до 750-800 С, когда, по существу, заканчивается процесс обезвоживания. Хорошо окристаллизованный каолинит в некоторой степени сохраняет кристаллическую структуру после прокаливания, слабо окристаллизованный при прокалке полностью теряет свою упорядоченную структуру. При нагревании перечисленных минералов свыше 800 С в продуктах прокаливания определяются у-АІгОз или муллит.
В качестве основных фазовых составляющих продукта прокаливания аргиллита при 750 С, исходя из данных рентгенофазового анализа, установлено наличие кварца - 67,1%, гематита - 1,9%, парагонита - 2,1%, энстатита - 3,1%, хлоритоида - 1,1% и жисмондина -1,3%, а также наличие аморфных продуктов разложения компонентов, составляющих исходный аргиллит (рис. 3.4, табл. 3.1).
Энстатит - Mg2[Si2C 6]. Относится к силикатам с одинарными анионными цепочками, к группе ромбических пироксенов, представляющих собой метасиликаты магния и железа. Образуют непрерывный ряд изоморфных смесей: М БігОб] - Fe г[8ігОб]. Обычно к энстатиту относят разности с содержанием FeO до 5% Химический состав энстатита, масс. %: 60 Si02; 40 MgO. Нередко содержит также NiO (до 0,2 %), иногда устанавливаются примеси CaO, MnO, AI2O3, РегОз. Минерал бесцветный, серовато-белый со стеклянным блеском [76,77].
Зависимость обезжелезивания раствора нитрата алюминия от различных факторов
Изучение влияния концентрации нитрата алюминия на процесс обезжелезивания проводили на модельных растворах. С этой целью приготовили 11 проб следующим образом: в каждую из проб ввели равное количество раствора нитрата железа, далее во все пробы, за исключением первой ввели по возрастающей разные количества раствора нитрата алюминия. Для предотвращения гидролиза железа все пробы были подкислены до рН 1,00-1,05 и нагреты до кипения, далее в них вводили осадитель. После кипячения полученные модельные растворы анализировали на содержание железа и алюминия. Содержание алюминия в пересчете на АЬОз составило 9,42-139,77 г/дм3, железа в пересчете на БегОз - 2,04-2,18 г/дм .
Расчет количества осадителя вели, исходя из рН раствора и содержания в нем железа. Полученные растворы подвергали обезжелезиванию путем дробного введения суспензии основного нитрата алюминия, с периодическим перемешиванием. Систему выдерживали при температуре кипения 30 мин по окончании введения суспензии осадителя. После чего вводили флокулянт ПАА, суспензию подвергали фильтрованию, осадок промывали дистиллированной водой, растворяли в азотной кислоте. Фильтрат и раствор, полученный при растворении осадка подвергали анализу на содержание алюминия и железа, результаты представлены на рис. 4.4 и 4.5.
При проведении обезжелезивания раствора, не содержащего нитрата алюминия, и раствора, содержащего 9,42 г/дм3 АІ2О3 установлено, что коагуляция гидроксида железа не протекает, полученные растворы прозрачные, бурого цвета. Коагуляция протекает лишь при введении флокулянта. Содержание железа в этих растворах не превышало 0,021 г/дм , железистый модуль ц составил 350-476.
Увеличение количества алюминия в исходном растворе до 48,35 г/дм3 приводит к некоторому снижению качества очистки, полученные растворы содержат 0,064-0,244 г/дм3 РегОз. Значение железистого модуля с увеличением содержания АЬОз снижается с 361 до 214. При этом необходимо отметить, что образующийся гидроксид железа (Ш) коагулирует при прибавлении последних порций оксонитрата алюминия, раствор мутнеет, а при выдержке при температуре кипения в течение 30 мин на дне реакционной колбы отмечается довольно компактный осадок. Раствор над осадком мутный, но при прибавлении флокулянта оставшаяся взвесь гидроксида железа мгновенно коагулирует.
При проведении обезжелезивания растворов, содержащих 59,09-139,77 г/дм3 А12Оз качество очистки модельных растворов резко снижается, остаточная концентрация РегОз составила 0,61-2,01, ц снизился до 97-71. Несмотря на то, что раствор в ходе введения осадителя помутнел, за счет частично скоагулировавшего гидроксида железа введение флокулянта не дало видимых изменений, более полной флокуляции не наблюдалось. Фильтрация полученной массы оказалась затрудненной, поэтому с целью отделения взвеси суспензию подвергли центрифугированию в течение 10 мин при 5000 об/мин.
Анализ полученных осадков (рис. 4.5) свидетельствует, что содержание АЬОз, составило 8,87 % масс, осадка, полученного при обезжелезивании раствора, не содержащего нитрата алюминия. С увеличением содержания АЬОз в растворе плавно увеличивается его содержание в полученном осадке, достигая 57,81 % при обезжелезивании раствора, содержащего 139,77 г/дм3 АЬОз.
Оптимальной температурой проведения очистки растворов от железа является температура кипения (около 102 С). В этих условиях удается снизить концентрацию железа в растворе в пересчете на РегОз до 0,15 г/дм3, степень обезжелезивания в этом случае достигает 93,26 %. При снижении температуры процесса обезжелезивания остаточная концентрация железа в растворе увеличивается, степень обезжелезивания уменьшается до 63 % при температуре 70 С, остаточное содержание железа достигает 0,81 г/дм При ведении обезжелезивания при 60 С коагуляция полностью прекращается, раствор приобретает бурый цвет коллоидного Fe(OH)3 и не подвергается коагуляции даже при введении флокулянта.
Зависимость обезжелезивания от количества вводимого осадителя была исследована на модельных растворах с содержанием АІ2О3 39,9 г/дм и РегОз 2,18 г/дм , рН 0,8 (рис. 4.6). При проведении эксперимента количество вводимого оксинитрата алюминия рассчитывалось исходя из рН рабочего раствора и стехиометрически необходимого на осаждение железа. В каждую из приготовленных проб вводили от 10 до 150 % осадителя по 10 % через 2-3 мин, суспензию периодически перемешивали.
Зависимость обезжелезивания от количества введенного осадителя
По мере введения осадителя рН раствора изменяется не плавно: при введении от 10 до 30 % основного нитрата алюминия рН изменяется с 0,8 исходных до 1,35-1,5, затем следует резкий скачок до 2,35, связанный с окончанием нейтрализации свободной азотной кислоты, далее рН растет плавно, достигая 2,6 при 100 % и 2,7 при 150 % введенного осадителя
Наиболее оптимальным количеством осадителя является 90-100 % от стехиометрии, обеспечивающее получение растворов с содержанием егОз 0,13 г/дм3 (\1Fe2O3 более 346). Уменьшение количества введенного осадителя приводит к снижению качества очистки растворов от железа за счет его неполного осаждения, причем резкое снижение коагуляции отмечается при введении менее 40 % осадителя (что связано с неполной нейтрализацией свободной кислоты), количество остаточного железа достигает 0,39-0,98 г/дм3 (цРегОз 105-41). Увеличение количества оксинитрата алюминия не только не повышает качества очистки, но вызывает некоторое повышение количества остаточного железа в растворе до 0,18-0,22 г/дм , что, вероятно, можно связать с увеличением концентрации раствора по АІ2О3, и, как следствие, увеличением вязкости раствора.
Изучение влияния времени выдержки системы при температуре кипения свидетельствует о том, что оно не оказывает существенного влияния на качество обезжелезивания (рис. 4.7).
При выдержке 15 мин после введения последней порции осадителя получен раствор, содержащий 0,25 г/дм3 РегОз. Увеличение времени выдержки до 2-х часов приводит лишь к незначительному снижению содержания железа в растворе до 0,21 г/дм Необходимо отметить, что более длительная выдержка приводит к коагуляции образовавшегося гидроксида железа и формированию более компактного и лучше фильтруемого осадка. Но использование флокулянтов позволяет исключить более длительную варку.
Исследована также зависимость обезжелезивания растворов содержащих 40,5 г/дм3 АЬОз от исходного количества железа в растворе (табл. 4.4). Эксперименты показали, что коагуляции гидроксида железа в растворах, содержащих 0,5 г/дм РегОз и менее не наблюдается. Раствор приобретает бурую окраску коллоидного гидроксида железа, который не подвергается флокуляции даже при введении ПАА. Незначительное увеличение ц после проведения обезжелезивания происходит за счет введения АЬОз с осадителем.
При исходном содержании железа в пределах 1,02-10,20 г/дм3 остаточная концентрация РегОз составляет 0,08 - 0,33 г/дм3. Железистый модуль при этом увеличивается до 112-601.
Изучение термического гидролиза A1(N03)3*9H20 в динамических условиях
На основе полученных результатов термического гидролиза нитрата алюминия, проведенных в статических условиях была намечена и разработана укрупненная лабораторная установка для проведения термического гидролиза. Исследования показали, что разложение А1(Ж з)з 9Н20 в среде перегретого водяного пара сопровождается гидролизом, в процессе которого в качестве промежуточных продуктов образуются основные соли переменного состава, гидроксид алюминия, азотная кислота и оксиды азота. Однако, когда исследуемый образец находится в неподвижном состоянии, взаимодействие между нитратом алюминия и паром происходит в основном на поверхности, и при низких температурах скорость реакции относительно невелика.
Поэтому, необходимо было провести изучение гидролиза в условиях, когда исследуемый нитрат алюминия подвергается непрерывному перемешиванию, тем самым увеличивается реакционная поверхность, что в свою очередь увеличит скорость реакции. Одновременно требовалось в лабораторных условиях проверить возможность регенерации азотной кислоты с концентрацией, удовлетворительной для проведения последующего выщелачивания сырья.
В связи с этим, необходимо выбрать оптимальные температурные условия в реакционных зонах печи; определить время пребывания продукта в печи, необходимое для полного завершения реакции; определить оптимальное соотношение между количеством подаваемого нитрата алюминия и паром.
Реакционная печь представляет собой трубу из нержавеющей стали с наружными нагревательными спиралями. Сверху в трубе просверлены три отверстия и приварены патрубки: для ввода пара 4, подачи расплава 6, выхода газов 7. С нижней стороны труба имеет отверстие с приваренным патрубком 14, который служит приемником готового продукта. Внутри печи проходит шнек 5, скорость вращения которого можно варьировать от 1,3 до 3 об/мин. Печь расположена с небольшим наклоном так, чтобы вводимый расплав не попадал в холодную зону печи. Температуру в процессе опыта замеряли хромель-алюмелевой термопарой и регулировали автотрансформатором.
Предварительно расплавленный нитрат алюминия вводили в делительную воронку, нагрев которой обеспечивался нихромовои спиралью, поддержание постоянной температуры на уровне 80 С производили посредством контактного термометра соединенного с автоматическим прерывателем. Далее расплав вводили в реакционную зону печи через патрубок 6. Температуру в зоне подачи варьировали в пределах от 200 до 210 С. При этой температуре быстро происходит термический гидролиз нитрата алюминия с отгонкой основной массы азотной кислоты и оксидов азота. В реакционной зоне можно предположить протекание реакций 5.1-5.5:
A1(N03)3 9H20 - A10H(N03)2 + HNO3 + 8 Н20 (5.1)
A1(N03)3 9H20 - Al(OH)2N03 + 2 HN03 + 7 H20 (5.2)
A1(N03)3 9H20 -» А1(ОН)3 + 3 HN03 + 6 H20 (5.3)
A1(N03)3 9H20 - AlOOH + 3HN03 + 7 H20 (5.4)
A1(N03)3 9H20 - A1203 + 3 HN03 + 6H20 (5.5)
Заметим, что HN03 при температуре выше 165 С азотная кислота распадается по схеме 5.6: 2HN03- H20 + N02 + NO + 02 (5.6) Пар из парообразователя 2 поступает в пароперегреватель 3, где нагревается до 200 С и вводится противотоком через входной патрубок. Образующиеся продукты гидролиза нитрата алюминия вращающимся шнеком 5 направляют навстречу потоку пара. При этом происходит химическое взаимодействие перегретого водяного пара с продуктами термического гидролиза, получившимися в ходе реакции в зоне подачи. Выделяющаяся в процессе гидролиза азотная кислота, пары воды, оксиды азота, и кислород (образующиеся в результате разложения азотной кислоты при высокой температуре) направляются в ловушку 8, а затем в холодильник 10, изготовленный из нержавеющей стали, обеспечивающей более быстрый теплообмен, способствуя таким образом более полной конденсации азотной кислоты. Сконденсировавшаяся кислота собиралась в приемнике 11. В ловушке 8 происходило отделение твердых частиц продуктов гидролиза, уносимых газами. В ловушке и в холодильнике наряду с обычной конденсацией азотной кислоты и паров воды имеют место процессы 5.7-5.8: 2N02 + H20 = 2HN03+NO (5.7) 2NO + С-2 = 2 NOz (5.8), в результате которых получается азотная кислота.
Образующиеся в первой зоне продукты частичного гидролиза подавали во вторую зону с температурой 250-300 С, где происходит окончательный гидролиз оставшегося основного нитрата алюминия в потоке перегретого водяного пара. Далее продукт поступает в зону патрубка подачи пара 4, где его промывают от оксидов азота поступающими из пароперегревателя парами воды, и периодически выгружают через патрубок-приемник 14. Время нахождения нитрата алюминия в печи от 10 до 45 мин варьировали скоростью вращения шнека.
Проведенные предварительные исследования термического гидролиза нитрата алюминия в динамических условиях свидетельствуют, что температура 300 С является достаточной для проведения процесса и обеспечивает разложение соли более чем на 94-95 %, в то время как в статических условиях это значение не превышало 89 % при выдержке 1,5 час.
Установлено, что существенное значение имеет скорость подачи расплава соли: при скорости подачи 4,7-9,4 г/мин выход азотной кислоты не превышает 95,1 %. В то время как при скорости подачи соли менее чем 3,1 г/мин выход HNO3 превышает 93,4 %.
Немаловажным фактором является и количество подаваемой воды. При подаче расплава соли в печь происходит резкое ее нагревание до 200-210 С, а следовательно, резкое разложение. Это сопровождается выбросом значительного количества паров HNO3, разлагающейся при высокой температуре. Количество паров, поступающих из парообразователя и пароперегревателя в печь является недостаточным, чтобы связать большое количество оксидов азота. В связи с этим, в вводимую через обогреваемую воронку соль, добавляли некоторое количество воды (до 0,16 масс, частей от массы А1(КОз)з 9Н20). Резкое испарение в самом начале процесса позволило связать оксиды азота. Впоследствии это может привести к некоторой экономии энергозатрат при выпаривании обезжелезенного раствора, поскольку процесс не нужно будет проводить до образования А1(Ж)з)з 9Н20. Тем не менее, введение паров воды все же необходимо, т.к. поступаюпще в конце процесса пары, способствуют наиболее полному протеканию термогидролиза, и разложению основных солей, образовавшихся в начале процесса, а также «промывке» продукта от оксидов азота. Но увеличение количества подаваемой воды, в том числе в виде паров, способствует снижению концентрации получаемой кислоты (пробы 5, 7,9), особенно при увеличении времени выдержки.
Проведение термического гидролиза в динамических условиях позволило значительно сократить время протекания процесса. Так, выдержки 10,5 мин. оказалось достаточно для получения кислоты концентрацией не менее 30,2 % и выходом более 97,1%.
