Содержание к диссертации
Введение
1. Действующие методы и технологии переработкиникелевых и медных техногенных отходов получением готовой металлопродукции 17
1.1. Методы переработки никелевых и медных техногенных отходов 17
1.1.1. Метод механической переработки 17
1.1.2. Метод пирометаллургической переработки 18
1.1.3. Метод гидрометаллургической переработки 21
1.2. Мировое производство никеля и меди 22
1.2.1. Отечественные технологии производства ипотребления никелевых и медных анодов 23
1.2.1.1. Никелевый серосодержащий анод или никель S-типа 23
1.2.1.2. Медный фосфорсодержащий анод или медь типаАМФ 29
1.2.1.3. Преимущества и недостатки отечественных технологий производства никелевых и медных анодов и защита окружающей среды 32
1.2.2. Производство никелевых и медных анодов за рубежом(на примере компании "INCO Corporation Ltd") 34
1.2.2.1. Производство никелевых анодов 34
1.2.2.2. Производство медных анодов 37
1.3. Производство катодных осадков 37
1.3.1. Производство катодных осадков из никельсодержащихэлектролитов 37
1.3.2. Производство катодных осадков из медьсодержащих электролитов 43
1.3.3. Регенерация никель- и медьсодержащих электролитов 43
1.4. Выводы 46
CLASS 2. Методики проведения исследований CLASS 49
2.1. Изучение характеристик и свойств никелевых и медных техногенных отходов 50
2.2. Постановка экспериментов, связанных дезинтеграцией отходов и выделением металлической фазы 51
2.3. Постановка экспериментов, связанных с пирометаллургии-ческим рафинированием расплавов меди 53
2.4. Постановка экспериментов, связанных с электрорафинированием никеля и меди 57
2.5. Обработка результатов экспериментов 66
3. Исследование процесса механической переработки никелевых и медных техногенных отходов и разработка технологии производства металлическихконцентратов 67
3.1. Переработка никелевых техногенных отходов 67
3.1.1. Переработка никелевых гальванических шламов 67
3.1.2. Переработка никелевых металлургических шлаков... 76
3.1.3. Переработка медных металлургических шлаков 78
3.2. Исследование процесса измельчения техногенных отходов
3.2.1. Измельчение никелевых гальванических шламов 80
3.2.2. Измельчение никелевых и медных металлургических шлаков 83
3.3. Дробление медных металлургических шлаков 86
3.4. Схема механической переработки техногенных отходов
3.5. Выводы 90
4. Исследование процесса пирометаллургическогорафинирования медных концентратов и разработкатехнологии производства слитков марочныхсплавов 91
4.1. Рафинирующий переплав медных концентратов в индукционных печах 91
4.1.1. Рафинирование солевым флюсом 93
4.2. Исследование процесса рафинирования медных концентратовпаро-газовыми средами в условиях индукционной плавки .. 94
4.2.1. Анализ фазовых равновесий и термодинамических свойств систем: Си-О; Cu-Н; Си-О-Н 95
4.2.2. Разработка математической модели оценки термодинамических свойств системы Си-О-Н 99
4.2.3. Оценка растворимости водорода и кислорода в металлических расплавах меди в условиях их контакта сводяным паром 105
4.2.4. О некоторых аспектах механизма растворимости водяногопара в металлических расплавах меди 107
4.2.5. Исследование макрокинетических закономерностей и режимно-параметрическое обоснование процесса окисления металлических расплавов меди паровоздушными смесями 109
4.2.6. Опытно-промышленные испытания и освоение технологии плавки медных концентратов в индукционных печах 117
4.2.6.1. Окисление медного расплава паровоздушной смесью 199
4.2.6.2. Поведение примесей в процессе рафинирования меди 121
4.2.6.3. Особенности механизма жидкофазного окисления примесей в расплавах меди 126
4.2.6.4. Оценка перехода в газовую фазу меди и примесей 135
4.3. Выводы 144
5. Исследование процесса злектрорафинрїрованияникеля и меди и разработка технологии производства катодных осадков, легированных серой ифосфором 147
5.1. Каталитическое действие серы на процесс растворения металлических расплавов на основе никеля 147
5.2. Исследование процесса электроформования катодныхосадков никеля и меди, легированных серой и фосфором... 152
5.2.1. Производство рафинированных катодных осадков изразличных типов никель- и медьсодержащих электролитов 152
5.3. Изучение электрохимической активности легированныхкатодных осадков никеля 158
5.4. Изучение электрохимической активности легированных катодных осадков меди 174
5.5. Изучение химических составов и механических свойств влегированных никелевых и медных катодных осадков 178
5.6. Выводы. 181
6. Исследование процесса электроформованияникелевых и медных шарообразных катодных осадков и их использование при производствегальванических покрытий 183
6.1. Изучение выравнивающей и рассеивающей способностиникельсодержащих электролитов типа Уоттса, на основеметансульфоновой кислоты (МСК) и ацетата никеля 183
6.2. Оптимизация процесса электроформования никелевогокатодного осадка шарообразной формы 188
6.3. Качество никелевых катодных осадков и их анодноерастворение 193
6.4. Разработка технологии катодного электроформованияникелевых и медных шарообразных осадков 196
6.4.1. Установка для электроформования шарообразныхкатодных осадков 196
6.4.1.1. Катодное электроформование никелевыхкатодных осадков 199
6.4.2. Влияние параметров электролиза на процессэлектроформования никелевых катодных осадковшарообразной формы 209
Стр. 6.4.3. Катодное электроформование медных шарообразныхосадков 210
6.5. Использование никелевых и медных шарообразныхкатодных осадков, легированных серой и фосфором, припроизводстве гальванических покрытий 213
6.6. Выводы 215
7. Внедрение разработанных технологий рафиниро-вания никелевых и медных техногенных отходовв действующее производство 216
7.1. Производство концентратов, обогащенных металлической фазой, и их индукционный переплав 216
7.2. Рафинирующая индукционная плавка медных концентратов 217
7.3. Электрорафинирование металлических концентратов 221
7.3.1. Производство плоских катодных осадков 221
7.3.2. Производство шарообразных катодных осадков. Примеры 221
7.4. Очистка электролитов никелирования ионов железа (II) 226
7.5. Производство никелевых и медных тонколистовых анодов 227
7.6. Оценка качества готовой продукции 230
7.7. Выводы 238
8. Сравнительная оценка экономической эффектив-ности разработанных технологий 239
8.1. Сравнительная оценка экономической эффективности технологии использования никелевых техногенных отходов при производстве никелевых анодов 239
8.2. Сравнительная оценка экономической эффективности технологии использования медных техногенных отходов при производстве медных анодов 244
8.3. Схема использования никелевых и медных техногенных отходов при производстве гальванических покрытий 246
8.4. Выводы 250
Заключение 251
Список использованной литературы 256
Приложения 280
- Мировое производство никеля и меди
- Постановка экспериментов, связанных дезинтеграцией отходов и выделением металлической фазы
- Исследование процесса измельчения техногенных отходов
- Исследование процесса рафинирования медных концентратовпаро-газовыми средами в условиях индукционной плавки
Введение к работе
Обеднение известных рудных месторождений и непрерывный рост производства тяжелых цветных металлов обусловили рост объемов потребления техногенных отходов , которые рассматриваются и как источник дополнительных материальных ресурсов, и как фактор снижения себестоимости готовой металлопродукции [1,12-15,22-34]. По разным оценкам [10-12,54,141,213-215,226,281] потребление низкосортных ломов и отходов при производстве сплавов никеля и меди, увеличилось более чем в 1,5 раза. В результате значительно возросли объемы техногенных отходов (шлаки, возгоны, пыли, шламы и др.), переработку которых проводят в отражательных и электропечах с получением чернового слитка. Применяемые при этом технологии характеризуются высоким уровнем безвозвратных потерь металла с угаром, шлаком, выбросами в атмосферу экологически вредных печных газов и пыли [22-34,54,141-143].
Экономия и резкое снижение уровня потерь цветных металлов при производстве готовой продукции - одни из приоритетных задач современного развития металлургического производства. Учитывая, что их решение должно удовлетворять требованиям экологии, актуальной представляется разработка и внедрение альтернативных технологий переработки техногенных отходов с получением готовой металлопродукции.
Одним из важнейших ее видов является никелевый и медный металлопрокат, применяемый при производстве теплообменников, сварных и бесшовных труб, печатных плат и др., а также никелевые и медные аноды марки НПА-1, НПАН2 и АМФ3, применяемые в гальванотехнике при производстве гальванических покрытий. Рынки целевого потребления этой металлопродукции и изделий, выполненных с их использованием, составляют такие отрасли промышленности, как машиностроение, электротехника, радиоэлектроника и т.д. [3,12-15].
В РФ основным производителем никелевых и медных анодов и других видов продукции цветного металлопроката являются заводы по обработке цветных металлов - ОЦМ. Технологии, согласно которым ведется производство анодов, включают легирующий переплав никелевых и медных катодов марок типа НО, Н1у, МО, Ml, литье слитка и последующую его обработку давлением в горячем и холодном состоянии. Технологии характеризуется низким выходом готовой металлопродукции , обусловливающим высокий уровень оборотных техногенных отходов.
В настоящей работе, выполненной в рамках тематики, по заказам промышленности и в соответствии с планами НИР и ОКР заводов ОЦМ, на основании результатов проведенных исследований и опытно-промышленных испытаний разработаны и внедрены новые технологии получения готовой металлопродукции переработкой никелевых и медных техногенных отходов. Технологии построены на применении методов механической, пиро- и гидроэлектрометаллургической переработки техногенных отходов с получением рафинированного слитка и легированного серой и фосфором катодного осадка. При этом обеспечивается значительное снижение себестоимости готовой продукции, исключаются головные пи-рометаллургические переделы, уменьшаются безвозвратные потери металлов с угаром и шлаком.
Цель работы.
Исследование, разработка и внедрение новых малоотходных, экологически малоопасных технологий производства готовой металлопродукции из никель- и медьсодержащих техногенных отходов на основе методов механической, пиро- и гидроэлектрометаллургической переработки сырья.
Для достижения поставленной в работе цели проведено научно-технологическое обоснование:
- механической переработки никелевых и медных техногенных отходов с получением металлических концентратов;
- пирометаллургического рафинирования медных расплавов обдувом их парогазовыми смесями и обработкой солевыми флюсами;
- электрорафинирования никеля и меди в никель- и медьсодержащих электролитах;
- влияния условий электролиза на процесс электроформования никелевых и медных катодных осадков шарообразной формы, легированных серой и фосфором;
- использования катодных осадков при производстве тонколистовых анодов с толщиной до 100 мкм.
Методическое обеспечение исследований. Экспериментальная часть работы выполнена с использованием методов исследований и методик, регламентированных ГОСТом. Исследования проводили на оборудовании лабораторного и промышленного типа (дезинтеграторы, плавильные печи, электрохимические ячейки, измерительная аппаратура и т.п.), серийно выпускаемого отечественной и зарубежной промышленностью, а также на установках, разработанных и запатентованных автором. Для определения химического состава фаз техногенных отходов, сплавов, катодных осадков, растворов электролитов использовали методы атомно-эмиссионной спектрометрии, рентгеноспектрального, атомно-адсорбци-онного и химического анализов.
Исследования проводили с использованием метода планирования эксперимента с дисперсионной и регрессионно-корреляционной обработкой полученных данных на ЭВМ.
Научная новизна.
1. Установлено, что в результате обдува расплавов медных концентратов паровоздушными смесями происходит их рафинирование с переводом примесей никеля, железа, кремния, цинка, олова, свинца, серы и фосфора в шлак и газовую фазу. При этом наиболее полное их удаление происходит при содержании в расплаве 0,5-0,6 % кислорода.
2. Показано, что при окислении металлических расплавов меди в результате обдува паровоздушными смесями пар выполняет функции инертного разбавителя, обеспечивающего режим "мягкого" окисления по сравнению с обдувом расплава воздухом. Предложено уравнение скорости массопереноса кислорода к поверхности раздела фаз газ - расплав.
3. Разработана аналитическая модель расчета термодинамических свойств системы Си-О-Н, и на ее основе проведена оценка растворимости кислорода и водорода в жидких растворах металлической меди в широком диапазоне изменения температур (1373-1623 К) и давлений РН2о (0,12-1,0 атм.) в газовой фазе. Установлено, что с ростом температуры и величин РН2о в газовой фазе растворимость кислорода и водорода в расплавах металлической меди возрастает. Дана ее количественная оценка для области фазового равновесия Си(ж)-Си20(т). Установлено, что при Рн2о=1 атм. и 1462 К фазовое равновесие системы Си(ж)-Си20(т) сохраняется, а его нарушение и переход к фазовому равновесию Си(ж)-СигО(ж) обусловлено дальнейшим повышением температуры плавки ( 1502 К) и величины окислительного потенциала кислорода в смесях пар + воздух.
4. Установлено, что в результате обработки металлических расплавов медных концентратов флюсовыми композициями, составленными на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов в концентрациях: Na2C03 - 45-50 %, CaF2 - 25-30 %, NaCl - 20-25 %, происходит избирательное рафинирование металла от примесей кремния, серы и фосфора с выводом их в шлак и газовую фазу.
5. Установлено, что скорость процесса цементации меди никелем и сплавами на его основе из сульфатных растворов резко возрастает в случае предварительного их легирования серой фосфором и углеродом. Показано, что присутствие вышеназванных примесей способствует активации поверхности никеля при его использовании в процессах цементации и других видах электрохимической переработки сырья.
6. Установлено, что в результате ввода органических серо- и фосфорсодержащих соединений в никель- и медьсодержащие электролиты, используемые при электрорафинировании никеля и меди, происходит легирование формирующихся катодных осадков серой и фосфором. Показано, что легированные серой и фосфором катодные осадки обладают тем большей электрохимической (анодной) активностью, чем выше катодная плотность их электроформования. Установлены оптимальные содержания серы и фосфора в катодном осадке, достаточные для достижения максимальной анодной активности металла, составляющие: для серы -0,02-0,10 %, для фосфора - 0,03-0,06 %.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
1. На основании установленных данных фазового состава, гранулометрических, физико-механических характеристик и свойств никелевых и медных техногенных отходов и продуктов их механической разделки разработана и внедрена в промышленное производство высокоэффективная технология механической переработки техногенных отходов, заключающая в дезинтеграции и сепарации сырья, характеризующаяся извлечением в концентрат 99,5-99,7 % металлической фазы при содержании ее в концентрате на уровне 93-97 %.
2. Разработана и внедрена в промышленное производство технология рафинирующего переплава техногенных медных концентратов с обдувом и обработкой расплава паровоздушными смесями и флюсовыми композициями на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что технология обеспечивает извлечение металлической фазы концентрата в слиток на уровне 94,6 %.
3. Разработаны и внедрены в промышленное производство технологии электрорафинирования металлических никеля и меди концентратов с получением катодных осадков, легированных серой и фосфором, пригодных для использования в качестве растворимых анодов в гальванотехнике. Показано, что их применение при производстве никелевых и медных гальванических покрытий позволяет увеличить массу анодной загрузки на 20-25 % при снижении удельных энергетических затрат на 25-30 % и обеспечении высокого качества готовой металлопродукции.
4. Проведено промышленное опробование обработки плоских никелевых и медных катодных осадков давлением в холодном состоянии. Показана возможность получения тонколистовых анодов с толщиной до 100 мкм.
Реализация разработанных технологий на МАКФ "Зонт", ОАО "Радуга Лтд.", ОАО "Москвич", Печатная фабрика объединения "Госзнак" (г. Москва); ОАО "Красный Выборжец" (г. Санкт-Петербург); ОАО "Сплав" (г. Гай) с общим экономический эффектом в 4 657 тыс. рублей в год.
На защиту выносятся;
1. Результаты исследования химического состава, структурных, прочностных и технологических характеристик и свойств техногенных никелевых и медных отходов.
2. Выявленные закономерности получения никелевых и медных металлических концентратов, и процессов их пирометаллургического и электрорафинирования при производстве готовой металлопродукции.
3. Разработка технологии производства никелевой и медной металлопродукции из техногенных никелевых и медных отходов, включающей получение:
- никелевых и медных металлических концентратов механическим способом;
- металлического слитка окислительным рафинированием медного расплава парогазовыми смесями и флюсовыми композициями на основе солей щелочных и щелочноземельных металлов;
- никелевых и медных катодных осадков, легированных серой и фосфором, из никель- и медьсодержащих электролитов с органическими добавками.
4. Конструкции анодной и катодной оснастки, обеспечивающие условия электроформования никелевого и медного шарообразных осадков.
Мировое производство никеля и меди
Крупнейшими мировыми производителями и потребителями никеля и меди являются Российская Федерация (РФ), Канада, Франция (Новая Каледония), США, Япония, и Германия [13,23,24,144]. При этом доля России в мировом производстве данных металлов всегда была очень высокой. Согласно [144], в РФ производят до половины мирового производства никеля, 30 % кобальта и до 10 % меди.
Серьезную конкуренцию отечественным производителям никеля и меди составляют такие известные компании, как "INCO Corporation Ltd." (США-Канада), "Talco Metals", (США), Allied-Hunter (США), Headquarters, Production Facility, International (все США, составляющие компанию "The International Metals and Chemicals Group"), "Outokumpu Ou" (Финляндия). Учеными и специалистами этих компаний разрабатываются и внедряются в производство самые современные технологии электрорафинирования никеля, меди, включая производство никелевых и медных анодов для гальванотехники. Рассмотрим подробнее действующие технологии производства и потребления никелевых и медных анодов в России и за рубежом. 1 Свинец и олово в растворах серной кислоты образуют плохо растворимые химические соединения, которые, оседая на поверхности твердых частиц, затрудняют доступ к ним растворителя. В РФ для нужд машиностроения гальванотехники разработаны и внедрены в производство технологии никелевых (НПА-1, НПАН [1,3,14,15,56,57]) и медных анодов (АМФ [1,3,14,15,58]). В РФ никелевые аноды или никель S-типа представляют никелевые сплавы марки НПАН и НПА-1 [57]. Основные операции технологической схемы производства никелевых анодов приведены в табл. 1.1. Как видно из табл. 1.1, аноды марки НПАН производят легирующим переплавом катодного никеля (марок НО, HI) с последующим литьем и горячей прокаткой слитка на листы металла с размерами по ширине, толщине и длине - 200х 1000х(6-12) мм. Также переплавом катодного никеля начинается технология производства никелевых анодов марки НПА-1 [14,15]. Однако по данной технологии подготовка расплава ведется без легирующих присадок, под кислородозащитным (бой стекла) флюсом, с обязательной присадкой магния (раскислитель) перед разливкой металла в изложницы. Особенности технологий производства обусловливают различия химиче т ских составов никелевых анодов марок НПАН и НПА-1 как по содержанию, так и по сумме примесей (табл. 1.2). Как видно из таблицы 1.2, доля примесей в никелевых анодах марки НПАН составляет 0,6 %, а в анодах марки НПА-1 - 0,3 %. При этом никелевые аноды марки НПАН представлены в основном примесями серы, кислорода и меди, а аноды марки НПА-1 - примесями железа, магния и кремния.
Согласно [15], примеси серы, кислорода, вводимые в расплав при его подготовке, обладают деполяризующими свойствами. Они сдвигают потенциалы анодного (электрохимического) растворения металла в область электроотрицательных значений [18, 26-27]. Среди других известных активаторов анодного процесса растворения никеля в [58-59] называют поливалентные неметаллы типа углерода и кремния. Однако в промышленном производстве такие никелевые аноды не нашли применения. Для промышленного использования химический состав никелевых анодов типа НПАН и НПА-1 и их механические свойства регламентированы ГОСТ 492-73 [63]. Содержание серы в никелевом аноде. Относительно оптимальной концентрации серы в никелевом аноде существуют различные мнения. Одни авторы [77-80] показывают, что для обеспечения активного растворения никелевого анода достаточно, чтобы содержание серы в катодном осадке [S] составляло 0,01-0,02 %, другие [4,81-82] утверждают, что [S] должно быть 0,04-0,05 %. В [110] установлено, что при содержании до 0,05 % сера образует раствор в никеле. При более высоком содержании серы в никеле возникает двухфазная система: твердый раствор серы в никеле - сульфид никеля. Присутствие сульфидов в никеле подтверждается в [122]. Здесь авторы также обнаружили сульфиды никеля на поверхости осадков, полученных из никельсодержащих электролитов с добавкой сахарина. В [108] показано, что при увеличении концентрации серы в никеле на 20 % на катоде образуется аморфный осадок. Дальнейший рост концентрации серы в металле приводит к образованию сульфида никеля и выделению мельчайших кристаллов никеля. Таким образом, ввод в электролит серосодержащих добавок отражается на качестве и доле примесей в формирующемся катодном осадке, что особенно важно при анодном растворении метала. В этой связи рассмотрим механизмы растворения, пассивации и активирования поверхности никеля при его анодном растворении. Анодное растворение, пассивация и активирование никеля. В [87] первичной стадией реакции анодного растворения никеля является квазиравновесная диссоциативная электросорбция воды с образованием промежуточного адсорбированного комплекса, содержащего ионы металла пониженной валентности: На последующей стадии эти ионы окисляются с образованием сольватиро-ванного комплекса: двухвалентными ионами никеля: В результате анодное растворение никеля протекает при значительной поляризации, вследствие пассивирования поверхности металла. В [83-86] утверждают, что пассивация никелевых анодов наступает за счет заполнения поверхности оксидом никеля (NiO), поэтому активное анодное растворение металла проходит в интервале потенциалов от +100 до +280 мВ. В [92] пассивное состояние никеля связывают с областью анодных потенциалов в интервале от 0 до 500 мВ, при которой на поверхности металла происходит образование его оксидов различной валентности: связывают с образованием на поверхности анодно растворяемого никеля №з04. Для активирования поверхности никеля в [77-80,98-103] к электролиту ионы хлора. Их активирующее действие на растворение никеля объясняется специфической адсорбцией хлорид-анионов, в результате чего с поверхности удаляются кислород, гидроксильные анионы и другие пассивирующие металл частицы.
Постановка экспериментов, связанных дезинтеграцией отходов и выделением металлической фазы
Эксперименты по измельчению техногенных отходов и выделению металлической фазы проводили на установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 2.1. Как видно из рис. 2.1, в состав установки входят: пульт управления (7); шаровая мельница (1) с электроприводом (6); насос для прокачки воздуха через внутренний объем мельницы (2); счетчик расхода воздуха типа ГСБ-400 (3); стабилизатор напряжения (5), включенный в цепь электрического питания электродвигателя насоса; гибкие шланги (4). Порядок работы на установке. После загрузки шаровой мельницы и установления требуемого расхода воздуха регулировкой напряжения на насосе (табл. 2.2), установку включали в работу. Длительность эксперимента фиксировали по секундомеру. По его завершении, с пульта (7) установка обесточивалась. Техническая характеристика шаровой мельницы, представлена в табл. 2.1. Исследования по переработке металлических концентратов методом прессования (брикетирования) проводили на прессе типа ПП-36 фирмы Hammerschmidt (Германия). Брикетирование металлической фазы техногенных отходов. Брикеты получали методом холодного прессования в матрице с размерами 30xh мм, где h - глубина матрицы, мм. При проведении экспериментов варьировали усилие пресса (Рп), фиксируя выбранные значения по манометру. При достижении нужного Рп, навеску выдерживали под ним в течение 8-10 секунд, после чего прессование прекращали. После извлечения из матрицы производили взвешивание брикета на весах типа ВЛА-200 и его обмер.
По полученным данным расчетным путем определяли объем (V6, см ) и плотность (р, г/см3) брикетов, а также величину удельного давления прессования (Ру, МПа/см2) материала: где Мб и he - масса (г) и высота (см) брикета, соответственно; SOCH - площадь основания брикета, см2. Промышленные испытания технологии прессования металлических концентратов проводили на прессе БМ-630 с усилием 600-630 тонн. Выплавку меди и медных сплавов и их пирометаллургическое рафинирование солевыми флюсами вели в тигельной печи с силитовыми нагревателями (рис. 2.2), оснащенной системой постоянного контроля температуры расплава Pt/Pt-Rh термопарой. Рафинирование расплавов меди обдувом их поверхности паровоздушными газовыми смесями проводили на плавильных установках индукционного типа. Для подачи парогазовой смеси в пространство плавильной печи использовали специально изготовленное устройство (рис. 2.3), основным элементом которого являлась Т-образная фурма. Как видно из рис. 2.3, фурма (2) представляет собой заваренный на концах патрубок с сопловыми отверстиями (4) различного диаметра, выполненными по всей его длине. Фурму (2) устанавливали над расплавом (3) в индукционной печи (1). Высоту установки фурмы над расплавом (3) регулировали зажимом (5). Для снижения тепловых потерь рабочую поверхность крышки печи (6) изолировали листовым асбестом (7). Подачу парогазовой смеси к фурме осуществляли с помощью резинового шланга (11), а ее давление в системе контролировали по манометру (12). На протяжении всего периода плавки шихты и рафинирования за расплавом вели визуальное наблюдение через смотровое окно (8) в крышке печи. Подготовка газо-реагентных смесей для насыщения расплавов меди кислородом.
Насыщение расплавов меди кислородом в процессе окисления фиксировалось термовесовым методом. Паровоздушные смеси создавали пропусканием воздуха через нагретую воду в условиях насыщения его паром, что обеспечивало возможность оценки расхода последнего и контроля окислительного потенциала паровоздушной смеси. Для исключения конденсации водяного пара в газоподводящих трактах производили дополнительный нагрев смеси.
Рафинирование медных расплавов проводили в широком интервале температур 1100-1300 С с варьированием расхода (150-600 мл/мин.) газо-реагентных смесей и парциальных давлений в кислорода (5-21 кПа).
Для оценки потерь металла при переплаве техногенных отходов и их концентратов применяли методику [124], согласно которой производили взвешивание исходной шихты (GH), применяемого флюса (Оф), полученного слитка (Gc) и образовавшегося в процессе плавки шлака (Gin). После определения "металлургическим выходом" содержания металлической фаз в переплавляемой навеске (GH) И В шлаке (Gin), по формуле (2.4)-(2.6) вычисляли степень усвоения металла концентрата (сырья) расплавом (Ип) и потери металла со шлаком (Пш) и угаром (Пу): принимая за конечный результат среднее значение по двум параллельным экспериментам. Эксперименты, связанные с электрорафинированием никеля и меди, проводили согласно действующим стандартам и специально разработанным методикам. Получение никелевых и медных катодных осадков электролизом. Никелевые и медные катодные осадки получали электролизом на установке типа "Parker" (Франция), схема которой представлена на рис. 2.4. Как видно из рис. 2.4, в состав установки входят: 1- футерованный электролизер; 2- электролит; 3-никелевый (медный) анод; 4- анодный мешок; 5- катод (титан); 6- автоматический электронагреватель; 7- источник питания (стабилизатор тока); 8-амперметр; 9-вольтметр; 10- пульт управления установкой, а также весы типа ВЛА-200, насосы и шланги для перекачки электролита. Растворение компонентов при составлении электролита (табл. 2.3) проводили в дистиллированной воде с температурой 40-50 С. После их полного растворения осуществляли корректировку химического состава электролита и его рН.
Буферные свойства никельсодержащих электролитов определяли методом потенциометрического титрования при температуре 50 ± 0,5 С раствором NaOH (10 Н). Измерения значений рН выполняли с помощью универсального иономера ЭВ-74. Для каждого типа электролита проводили по два параллельных эксперимента, воспроизводимость которых составляла ± 0,05 единиц рН. Электрическую проводимость электролитов измеряли в термостатированной ячейке с платиновыми электродами с размерами 3x4 см с помощью прибора LF 41 (Германия). Объем электролита в ячейке составлял 0,15 л, температура раствора - 50 ± 1 С (термостат UTU-2). Прибор для измерения электрической проводимости электролитов калибровали по 0,1 Н раствору КС1 с известным значением электрической проводимости (агксі = 11,7 Ом"1-см-1, при t = 20 С).
Исследование процесса измельчения техногенных отходов
Экспериментально установлено, что никелевые металлургические шлаки хорошо измельчаются в шаровой мельнице (рис. 3.6) ударно-истирающего типа воздействия на измельчаемый материал (D:L=1), что объясняется прочностными показателями неметаллической фазы, близкими по своим значениям прочностным характеристикам неметаллической фазе шлаков от выплавки двойных латуней (табл.3.8).
Так, для металлургических шлаков выплавки никеля показатели прочности составляют Кизм=1,36; fK=14,l; 0 =226,06 МПа; ав=22,6 МПа, а для шлаков двойных латуней - К„зм=1,28; fK=14,63; 0 =240 МПа; ав=24 МПа.
Анализ представленных выше значений параметров показал, что по прочностным характеристикам металлургические шлаки от выплавки сплавов на основе никеля и меди, выделяются в отдельную область (табл. 3.8), ограниченную значениями Кизм. с интервалом от 0,56 до 1,69. При этом наиболее прочными материалами (табл. 3.8), для которых Кизм. 1, являются мрамор и литейные шлаки от выплавки томпака и меди. Прочностные характеристики никелевых гальванических отходов и шлака превышают аналогичные показатели для угля, магнетита и известняка, но уступают шлаку от выплавки латуни марки типа Л63, нефелину и кварцу.В этой связи для механической переработки никелевых металлургических шлаков лучше использовать шаровые мельницы смешанного типа воздействия на измельчаемый материал, либо мельницы самоизмельчения с классификатором, а для медных шлаков - агрегаты дробления. Математическая обработка экспериментальных данных показала, что измельчение никелевых шлаков в шаровой мельнице описывается кинетическим уравнением Товарова-Ромадина (3.13) с Кп = 0,018 мин"1, m = 0,98.
Полученные значения Кп и m показывают, что раскрытие медных шлаков и измельчение их неметаллической фазы в шаровой мельнице проходит с меньшей скоростью, обусловленной прочностными показателями материала (табл. 3.6-3.7). Поэтому расчетные значения параметров уравнения (3.13) для медных шлаков составляют: Кп= 0,003 мин"1, m = 1,03. Изучением гранулометрических характеристик измельченных никелевых металлургических шлаков (рис. 3.7) установлено, что они подчиняются закону распределения Годена-Андреева. Представленные на рис. 3.7 зависимости с высокой степенью точности (F=18,3) описываются уравнениями (3.14)-(3.16): Таким образом, гранулометрические характеристики никелевых и медных техногенных отходов и их измельченных продуктов подчиняются закону распределения Годена-Андреева. Металлургические шлаки медной группы сплавов - латуни (Л63), мельхиора (МНЖ5-1), бронзы (БрАЖН 10-4-4) подвергали переработке дроблением с применением дробилок типа ВЩД150-ДР. Результаты экспериментов представлены в табл. 3.9. Как видно из табл. 3.9, высокую эффективность вскрытия медных шлаков обеспечивает их переработка методом дробления (особенно крупной и средней фракций сырья). Однако для переработки всего набора фракций шлака необходима универсальная схема механической разделки сырья, действующий вариант которой представлен ниже. Эффективность применения методов механической переработки при помощи 3-х критериев: степени обогащения сырья (, %), выхода металлической фазы в концентрат (Мк, %) и производительности Пр (т/час): где Со и Ск - содержание металлической и неметаллической фаз в отходах и полученном концентрате, соответственно %. В табл. ЗЛО представлены результаты экспериментов по переработке никелевых и медных шлаков на концентрат фракцией +1 мм с применением отечественного оборудования типа: виброиинерционного грохота (ГИТ-11), виброщековой дробилки (ВЩД150-ДР) и шаровой мельницы СМ6008. Как видно из табл. ЗЛО, ни одним из механических методов и соответствующего технологического оборудования не обеспечивается производство металлического концентрата (фракцией +1 мм) с содержанием 93-95 % металлической фазы.
В этой связи разработали технологическую схему механической переработки никелевых и медных техногенных отходов методами дробления, измельчения и классификации (рис. 3.7). Как видно из рис. 3.7, схема переработки техногенных металлических отходов содержит 3 основных этапа, включающих раздельную переработку (мм) крупной (+30), средней (-30+3) и мелкой (-3) фракций. Согласно представленной схеме, наиболее обогащенная металлом крупная фракция проходит операцию дробления и вместе с фракцией концентрата +1 мм направляется на рафинирование. Обогащение средней и мелкой фракции осуществляется за счет последовательной двухстадийной переработки методами дробления и измельчения с рециклом фракции -30+3 мм. Выделенная при этом фракция 3 мм проходит через операцию двухстадийного измельчения и классификации с выводом в хвосты фракции 1 мм. Указанный размер фракции хвостов обусловлен требованием технологии обеспечения минимума потерь металла при производстве концентрата и последующей его переработки методами пиро- и электрорафинирования. В этой связи переработку фракции с размерами -1 мм проводят через операцию магнитной сепарации с отбором в концентрат фракции -1+0,25 мм, которую затем брикетируют, а в хвосты направляют фракция с размерами -250 мкм.
В целом, переработка никелевых и медных металлургических шлаков по данной схеме характеризуется (табл. 3.10) следующими показателями: выход металлической фазы в концентрат 99,5-99,7 %, степень обогащения сырья 320 %, содержание металлической фазы в концентрате 96,6-97,3 %, средняя производительность 1-4 т техногенных отходов в час. Схема внедрена и защищена патентом РФ№ 1801582 [32].
В табл. 3.11 приведены химические составы никелевого и медного металлических концентратов, полученных механической переработкой металлургических шлаков по схеме, представленной на рис. 3.7. Как видно из табл. 3.11, концентраты содержат в основном никель (98,8 %) и медь (97,2 %).
Исследование процесса рафинирования медных концентратовпаро-газовыми средами в условиях индукционной плавки
Для снижения себестоимости цветного металлопроката производство слитков меди и сплавов на ее основе ведут с использованием низкосортного сырья, в частности медных концентратов, содержащих такие примеси, как: железо, никель, цинк, олово и свинец. Традиционно и до настоящего времени для рафинирования медных расплавов от данных примесей (анодный переплав) используется кислород воздуха. Однако высокая скорость окислительных процессов и сравнительно близкие термодинамические условия окисления меди и примесей приводят к переокислению медного расплава и повышенному выходу плавильного шлака. Поэтому одной из основных задач рафинирования медных концентратов является создание условий, обеспечивающих минимум по терь металла со шлаком.Поэтому дальнейшие исследования и эксперименты по изучению современных методов рафинирующей переработки техногенных отходов были направлены на выявление особенностей окислительного переплава низкосортной шихты в атмосфере с парогазовыми смесями - воздух + водяной пар.В связи с поставленной выше целью исследования провели научный анализ различных физико-химических аспектов поведения расплавов меди в парсодержащих газовых средах. Полученные результаты исследования послужили основой при решении практических задач по организации рафинирующей плавки медных концентратов.Диаграмма состояния системы Си-О по обобщенным данным [271] представлена на рис. 4.2. Как видно из рис. 4.2 система характеризуется наличием трех твердых фаз: Си, Си20 и СиО в области жидкофазной несмешиваемости с критической точкой (21,5 % ат. кислорода при 1345 С); протеканием нонвариантных реакций, перечисленных в табл. 4.4. Система характеризуется также наличием широкой области существования гомогенных растворов кислорода в меди. При этом свободная энергия Гиббса образования жидких растворов в соответствии с реакцией: 1/202=[0,%]Си и описывается [272] выражением ДО(кал) = -19670 + 3,5 IT, с константой равновесия: В области температур 1066-1223 С предельно насыщенные кислородом расплавы меди находятся в равновесии с оксидом Си20(т). В соответствии с зависимостями [272-273]: Предельная растворимость кислорода в расплавах меди и величины равновесных парциальных давлений кислорода над ними представлены в табл. 4.5. В области температур, ограниченных интервалом 1223-1345 С, в равновесии находятся две жидкие фазы, составы которых по обобщенным данным [274], представлены на рис.4.3. Система Си-Н. Диаграмма состояния системы Cu-Н в настоящее время отсутствует. По данным [276-277] растворимость водорода в жидкой меди растет с повышением температуры и может быть описана согласно следующими уравнениями:Диаграмма состояния системы в настоящее время отсутствует. По данным [276] оценка растворимости кислорода и водорода в расплавах металлической меди может быть проведена в соответствии с выражением:Таким образом, растворимость водорода и кислорода в расплавах металлической меди возрастает с повышением температуры и величины парциального давления паров воды в газовой фазе.Растворы меди, содержащие водород и кислород, являются разбавленными и подчиняются закону Генри. При Рнго/Рш, составляющим 10-11, с ростом температуры от 1473 до 1623 К содержание кислорода в расплавах увеличивается с 0,002 до 0,006 %, но при одновременном уменьшении растворимости в них водорода [272,278].Поглощение расплавами меди паров воды характеризуется прохождением реакции, предполагающей наличие объемного взаимодействия кислорода с водородом, содержащихся в жидких растворах при высоких температурах, с константой равновесия Кр = РнгсДа н ао) В условиях равновесия газ - расплав соотношение парциальных давлений компонентов газовой фазы регулируется реакцией: Для нее константа равновесия определяется по формуле (4.2): При атомарной растворимости водорода и кислорода в медном распла-ве и выборе за стандартное (Рш) =1 ат. и (Рог) = 1 ат. их активности в жидком растворе выражаются в виде: где ун, Уо - коэффициенты активности водорода и кислорода; а Сн и Со -содержание водорода и кислорода в расплаве меди, %. Поскольку Риго Сн Со, то произведение ун 7о является функцией температуры и не зависит от величин парциальных давлений РН2о в газовой фазе. В соответствии с экспериментальными данными, полученными в [278], в области температур 1363-1523 К до значений РНго 0,5 атм., функциональ ная зависимость ун Yo= f(T) может быть представлена выражением вида: диапазоне изменения температур и величин парциальных давлений РНго в газовой фазе оценивать соотношение изменений содержания кислорода и водорода в расплавах металлической меди, графически иллюстрируемых представленными на рис. 4.4 даннымиВ соответствии с аналитическими представлениями теории Вагнера [279], описывающей взаимное влияние примесных компонентов на изменение их коэффициентов активности, величины lgy0 и lgyH в расплаве меди могут быть представлены уравнениями:1пУн = 1пун(0) + ЄнНСн + єноСо в которых 1пун и Inyo формально общепринято отвечают экстраполированным значениям величин логарифмов коэффициентов активностей водорода и кислорода в область бесконечно разбавленных растворов; частные производные єнн = dlnyH/dCH, єн = dlnyH/dC0, є0 = dlny0/dC0, є0н = dlny0/dCH являются параметрами взаимодействия первого порядка, а Сн и Со - содержаниями водорода и кислорода в расплаве меди
