Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы переработки алюминиевого лома и отходов, оричного свинецсодержащего сырья 12
1.1 Переработка лома и отходов алюминия 12
1.1.1 Переплав алюминиевого лома 12
1.1.2 Переработка алюминиевых шлаков 22
1.2 Переработка вторичного свинецсодержащего сырья 24
1.2.1 Пирометаллургическая переработка 26
1.2.2 Гидрометаллургическая переработка 38
1.2.3 Переработка в ионных расплавах 39
1.2.4 Рафинирование чернового свинца 40
1.2.5 Переработка свинецсодержащих техногенных отходов 42
Глава 2. Переплав и приготовление сплавов на основе системы люминий-кремний (силумины) в хлоридных расплавах 53
2.1 Термодинамическое моделирование взаимодействия А1- Si сплава с галогенидами елочных металлов 61
2.2 Влияние переплава в хлоридных расплавах на структуру силуминов 64
2.3 Структура и механические свойства сплава АЛ5М, приготовленного в расплаве КС1 - NaCl - NaF 77
2.4 Способ модифицирования силуминов в хлоридных асплавах 83
Глава 3. Физико-химические свойства хлоридных расплавов рименяемых для переработки ломов 92
3.1 Растворимость оксидов щелочных и щелочноземельных металлов расплаве NaCl - КС1 92
3.2 Образование карбонатов в хлоридных расплавах 105
3.3 Электродные процессы, протекающие в хлоридных расплавах одержащих оксидные ионы 111
3.4 Электродные процессы, протекающие в хлоридных расплавах одержащих карбонатные ионы 128
Глава 4. Переплав лома алюминиевых сплавов хлоридных расплавах 150
4.1 Существующие печи для плавки алюминиевого лома 151
4.2 Солевые электрические печи сопротивления для плавки алюминиевого лома 156
4.3 Технология переплава лома алюминиевых сплавов
в хлоридных расплавах 161
4.4 Способ комплексной переработки сложного люминиевого лома 165
Выводы к I части 170
Глава 5. Изучение расплавленных систем на основе карбонатов лочных металлов 177
5.1 Термодинамическое моделирование расплавленных индивидуальных арбонатов щелочных металлов в различных газовых средах Аг, 02, СО, С02) 181
5.2 Термодинамическое моделирование расплавленной смеси карбонатов щелочных еталлов в атмосфере С02, 02 195
5.3 Термодинамическое моделирование расплавленной смеси карбонатов щелочных металлов в атмосфере С02, Н2 213
5.4 Термодинамическое моделирование восстановления соединений свинца в среде расплавленных карбонатов 221
5.5 Термодинамическое моделирование взаимодействия соединений (отходов) содержащих Pb, Sb, Sn, Си, Zn с расплавом a2C03 - К2С03 и углеродом 234
5.6 Изучение восстановления свинца из его соединений свинецсодержащих отходов) в среде расплавленных карбонатов 241
Глава 6. Применение карбонатных расплавов для получения цветных металлов и сплавов из различных техногенных отходов 249
6.1 Получение свинца из отходов, содержащих сульфид винца 249
6.2 Переработка свинцово-цинковых отходов, содержащих лово и медь 251
6.3 Извлечение цветных металлов из медно-свинцовых тходов, содержащих олово и сурьму 257
6.4 Переработка свинцовых отходов, содержащих лагородные металлы и рассеянные элементы 261
6.5 Переработка углеродистых материалов, одержащих благородные металлы 265
Глава 7. Изучение рафинирования свинца и углетермического осстановления продуктов рафинирования карбонатном расплаве 270
7.1 Термодинамическое моделирование процесса рафинирования ернового свинца окислением 270
7.1.1 Окислительное рафинирование кислородом 271
7.1.2 Щелочное рафинирование 275
7.2 Термодинамическое моделирование углетермического восстановления одуктов рафинирования в карбонатном расплаве 281
7.2.1 Восстановление оксидов 281
7.2.2 Восстановление щелочного плава 285
7.3 Способ рафинирования сурьмянистого свинца и получения урьмянистых сплавов 290
Глава 8. Солевая электрическая печь для переработки инецсодержащих отходов 293
8.1 Конструкция солевой электрической печи 293
8.2 Пуск и работа печи 296
8.3 Опытно-промышленные испытания солевой электрической печи 297
8.4 Шихта для переработки отходов свинца 300
8.5 Технология переработки окисленных отходов содержащих свинец сурьму и олово 303
8.6 Технология переработки окисленных отходов свинца, содержащих сурьму, олово и медь 306
8.7 Метод переработки аккумуляторного лома 310
Глава 9. Электрохимические свойства щелочных расплавов 323
9.1 Электродные процессы, протекающие на платине в щелочном расплаве 326
9.2 Электродные процессы, протекающие на никеле в щелочном расплаве 331
9.3 Электродные процессы, протекающие на углероде в щелочном расплаве 337
9.4 Электродные процессы, протекающие на керамике NiO-Li20 в щелочном расплаве 343
Глава 10. Электролитическое получение металлов в щелочном расплаве 346
10.1 Получение свинца из оксидов и окисленных отходов 347
10.2 Получение Pb - Na сплава 354
10.3 Получение кадмия 358 Выводы к III части 365 Заключение 366 Литература375
- Переработка вторичного свинецсодержащего сырья
- Влияние переплава в хлоридных расплавах на структуру силуминов
- Образование карбонатов в хлоридных расплавах
- Солевые электрические печи сопротивления для плавки алюминиевого лома
Введение к работе
Потребность различных отраслей в цветных металлах все больше удовлетворяется за счет их производства из вторичного сырья. Себестоимость переработки вторичного сырья в 2 - 3 раза ниже, чем первичного.
Увеличение доли вторичного сырья в производстве цветных металлов, вовлечение в переработку ранее не используемых видов лома и отходов определяют необходимость дальнейшего развития и совершенствования способов металлургической переработки этого сырья.
Одним из важнейших направлений научно-технического прогресса является разработка безотходных, ресурсосберегающих и малоотходных технологических процессов, обеспечивающих утилизацию отходов. Широкое вовлечение вторичных ресурсов дает значительную экономию сырья, материалов, энергии. Важным аспектом проблемы комплексной переработки отходов является охрана окружающей среды.
Во всех развитых странах мира вопросу переработки вторичного сырья и различных видов производственных отходов, содержащих цветные металлы или их соединения, уделяется большое внимание, так как это позволяет решить ряд важнейших технологических, экономических и экологических задач: возвратить в сферу производственной деятельности ценные и дефицитные металлы; снизить энергетические затраты на производство цветных металлов; предотвратить или существенно сократить попадание токсичных продуктов в природную среду.
Среди цветных металлов, важнейшими в технологическом отношении являются алюминий, свинец и их сплавы. По объему промышленного производства они занимают основное место и, соответственно, вносят основной вклад в лома и отходы.
На взгляд автора наиболее целесообразным представляется создание небольших производств по переработке вторичного сырья в местах его образования. Основные требования к возможным технологическим схемам -максимальная экологическая безопасность при минимальных
капиталовложениях. В связи с этим представляет интерес использование ионных солевых расплавов для получения цветных металлов.
В металлургических технологиях ионные солевые расплавы могут применяться для решения двух основных задач. Первая - рациональное распределение потоков тепла в металлургическом агрегате, вторая -получение металла нужного химического состава и чистоты. Для реализации второй задачи используются такие физико-химические свойства ионного расплава, как способность входящих в его состав веществ вступать в химические реакции с расплавленным металлом, а также защитные свойства - слой расплава ослабляет химическое воздействие газовой фазы, снижая окисление, растворение водорода и азота в металле.
Кроме того, ионные расплавы используются для электролитического получения металлов.
Ионные расплавы обладают многими ценными свойствами, в том числе
высокой электрической проводимостью, способностью к
электролитическому разложению, низкой плотностью, низкой упругостью пара, возможностью работать в широком температурном диапазоне.
В последнее время становится все более острой проблема нехватки технологической воды. Очистка и регенерация последней из технологических водных сбросов является сложной и дорогостоящей операцией. Исключение воды из технологических циклов производств является важной задачей. Применение в технологических процессах ионных расплавов вместо воды становится все более актуальным.
Перспективным представляется дальнейшее проведение работ по использованию хлоридных, карбонатных и гидроксидных расплавов. Для решения задач прикладного характера необходимо изучить протекающие в выше названных расплавах физико-химические процессы.
Данные расплавы привлекают исследователей не только в прикладном аспекте, как реакционные среды, электролиты, теплоносители, но и с теоретической точки зрения, как особый класс жидкостей, структурные составляющие которых ионы или ионные группировки.
8 Изучение хлоридных, карбонатных и гидроксидных расплавов имеет
большое значение для развития физико-химии жидкого состояния и явлений,
происходящих на границах раздела. Исследование выше названных ионных
расплавов позволяет углубить представления о природе процессов,
протекающих в них.
Литературные сведения о физико-химических явлениях, протекающих в хлоридных, карбонатных и гидроксидных расплавах, существенно ограничены и достаточно противоречивы, что связано со сложностью экспериментальных исследований при высоких температурах, агрессивностью расплавов, неоднозначностью трактовки полученных результатов.
Решение указанных выше задач очень актуально. Это позволяет считать получение металлов и сплавов из промышленных отходов и вторичного сырья в среде ионных расплавов новым направлением.
Разработка указанного направления потребовала постановки, как теоретических исследований, так и экспериментальных работ в лабораторных, полупромышленных и опытнопромышленных условиях.
Цель работы. Создание научных основ и разработка новых технологий переработки техногенного и вторичного сырья в ионных расплавах. Обоснование аппаратурного оформления процессов.
Для этого необходимо получение достоверных экспериментальных и
теоретических данных по комплексу физико-химических,
электрохимических, термодинамических характеристик расплавленных систем на основе галогенидов, карбонатов и гидроксидов.
Научная новизна. 1) Изучена растворимость Li20, CaO, SrO, ВаО в расплаве NaCl - KG (1:1). Рассмотрены возможные механизмы растворения и определены их термодинамические параметры.
2) Впервые получены константы равновесия следующих реакций: Na2C03(paCTB)=Na20(paCTB)+C02 в расплавах NaCl - КС1 содержащих 30, 50, 70, 90 мол. % NaCl и Ьі20{рЮПІ)+С02=ЬІ2СОз(рЯСТВ) в расплаве NaCl - КС1 (1:1).
3) Изучение анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в
расплаве NaCl — КО - Li20 и электродах из спектрального графита, стеклоуглерода, платины и золота в расплаве NaCl - КО - Na2C03 позволило установить механизм и определить кинетические параметры разряда оксидных, карбонатных и хлоридных ионов.
Впервые в широком температурном интервале, методом термодинамического моделирования, проведено исследование системы (А1 -Si)+(NaO - КО - NaF).
Впервые исследована структура и механические свойства доэвтектического и заэвтектического силуминов, полученных в расплавах NaCl - КО - NaF и NaCl - КО - ВаС12.
Впервые в широких температурных и концентрационных интервалах, методом термодинамического моделирования, проведено систематическое изучение систем: а) расплав ІЛ2СО3, Na2C03, К2СОз, ЯЬ2СОз + газ Аг, 02, С02, СО; б) расплав Li2C03 - Na2C03, П2С03 - К2СОэ, Na2C03 -К2СОз, Li2C03 - Na2C03 - К2СОз + газ С02 и 02, в) расплав Li2C03 - Na2C03, Li2C03 - К2С03, Na2C03 - К2С03, Li2C03 - К2С03 - Na2C03 + газ СО2 и Н2; г) расплав Na2C03 - К2СОэ + РЬО, РЬС12, PbS, PbS04 +С; д) расплав Na2C03 -К2С03 + PbS04, РЬО, ZnO, Zn2Sn04, CuS, Sb203 + С.
Выявлены основные химические превращения, происходящие в отдельных фазах и на межфазной границе. Определены температурные зависимости констант равновесия основных химических реакций.
7) Изучено восстановление свинца из его соединений (отходов) в
расплаве Na2C03 - К2С03.
8) Разработана оригинальная методика измерения дифференциального
поверхностного натяжения и впервые получены данные о межфазной
области платиновый, никелевый, стеклоуглеродный, оксидный электрод -
щелочной расплав в процессе анодной и катодной поляризации. Изучено
влияние электрического потенциала на межфазные процессы.
Практическая значимость. На основе теоретических и
экспериментальных исследований созданы новые процессы в области
10 металлургии техногенных и вторичных ресурсов. Оригинальность
практических разработок защищена 23 авторским свидетельствами и
патентами.
1) Разработаны научные основы нового способа переплава лома
алюминиевых сплавов и силуминов в хлоридных расплавах для
рафинирования и модифицирования структуры отливок и повышения их
прочности и пластичности.
2) Создан метод для комплексной переработки сложного
алюминиевого лома.
Предложены солевые электрические печи сопротивления для плавки алюминиевого лома.
Разработаны научные основы электрометаллургической переработки свинецсодержащего техногенного сырья в карбонатном расплаве.
Изучены физико-химические процессы, происходящие при рафинировании свинца и углетермическом восстановлении продуктов рафинирования в карбонатном расплаве.
Предложена солевая электрическая печь для переработки свинецсодержащих отходов.
7) Разработан способ электрохимического получения свинца, свинцово-
натриевого сплава и кадмия в щелочном расплаве.
На защиту выносится:
- комплекс физико-химических исследований, обосновывающих
переработку лома алюминиевых сплавов в хлоридных расплавах в солевой
электрической печи;
- оригинальные технологии модифицирования силуминов, переплава
лома алюминиевых сплавов и комплексной переработки сложного лома;
- термодинамическое моделирование процессов в карбонатных
расплавах в контакте с газовой фазой, содержащей Не, Ог, ССЬ, Н2,
восстановления соединений свинца в среде расплавленных карбонатов,
взаимодействия соединений, содержащих свинец, сурьму, олово, медь, цинк
в карбонатном расплаве;
- методы переработки свинецсодержащих техногенных отходов в
карбонатных расплавах;
- данные термодинамического моделирования и лабораторных
исследований по рафинированию свинца и углетермическому
восстановлению продуктов рафинирования в карбонатном расплаве;
результаты исследований электрохимических свойств щелочных расплавов;
способы электролитического получения Pb, Pb - Na сплава, Cd в щелочном расплаве.
По материалам диссертационной работы опубликовано 120 статей и сообщений в трудах конференций, 2 монографии (Г.К. Моисеев, Г.Г. Вяткин, Н.М. Барбин, Г.Ф. Казанцев «Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов».
- Челябинск. Издательство ЮУрГУ, 2002. - 166 с. Н.М. Барбин, Г.Ф.
Казанцев, Н.А. Ватолин «Переработка вторичного свинцового сырья в
ионных солевых расплавах». — Екатеринбург. УрО РАН, 2002. — 180 с.)
Исследования выполнялись в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР и РАН, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
- Урал (коды проектов: 01-03-96504, 01-03-96498 (руководитель), 2001 - 2003
гг.; 04-03-96114, 04-03-96113 (руководитель), 2004 - 2006 гг.). Часть
исследований выполнена по договорам с Тюменским аккумуляторным
заводом и Верх-Нейвинским заводом вторичных цветных металлов.
Автор благодарит академика Н.А. Ватолина, профессора Г.К. Моисеева, доктора химических наук, лауреата Госпремии В.Н. Некрасова за внимание к данной работе и ценные советы при ее обсуждении.
Переработка вторичного свинецсодержащего сырья
Основную сферу потребления свинца составляют свинцовые аккумуляторы [17]. Потребность в аккумуляторах возрастает в связи с увеличением производства автомобилей и электрокаров для предприятий. Требования но охране окружающей среды, вследствие высокой токсичности соединении свинца, обязывают перерабатывать аккумуляторный лом и прочие виды вторичного свинецсодержащего сырья. Технология этой переработки должна соответствовать требованиям окружающей среды.
Аккумуляторные батареи содержат (масс. %) около 60 % свинца, половина которого присутствует в виде металла с 3,5 - 6,0 % сурьмы (пластины, контакты, перемычки). Остальная часть свинца представлена в оксидно-сульфатной форме. Активная масса на положительных пластинах имеет состав, масс. %: 90РЬО2; 7РЬО, 3PbS04, а на отрицательных пластинах - 95РЬ, ЗРЬО, 2PbS04. В аккумуляторе 20 - 25 % его общей массы приходится на органические материалы моноблоков, крышек, сепараторов (эбонит, пек, полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид), 8 - 12 % - на серу, кислород (сульфаты и оксиды). Аккумуляторный лом составляет более 70 % в общем балансе вторичного свинцового сырья [18].
К несортному свинецсодержащему сырью относятся аккумуляторные паста, шлам, а также сурик, зола, изгарь, шламы водо- и газоочистки, пыль рукавных фильтров, тировые земли, другие материалы [19].
Шлам аккумуляторов образуется в результате их эксплуатации и относится к числу наиболее богатых несортных отходов. В среднем он содержит, %: 71,5 РЬ; 1,2 Си; 0,18 Fe; 0,1 СаО; 6,0 S [19]. Шлам, как правило, перерабатывается совместно с разделанными аккумуляторами. Следует отметить, что небольшая часть шлама при разборке аккумуляторов остается на дне моноблоков и может безвозвратно теряться.
Заметную долю (до 10 %) в общем балансе вторичного свинцового сырья занимают различные виды изгари [20]. Свинцовая изгарь образуется в основном при производстве аккумуляторов, ее состав как по свинцу, так и по примесям может колебаться в довольно широких пределах (от 60 до 80 % РЬ). В работе [19] приводятся следующие усредненные данные, %: 68,2 РЬ; 2,2 - 2,5 Си; 0,7 - 1,2 Fe; 0,15 - 0,3 СаО; 0,15 - 2,3 Si02; 0,15 - 0,45 А1203; 0,08 — 0,68 S06uv В промышленности все острее встает проблема повышения эффективности переработки свинецсодержащих отходов и полупродуктов производства. Переработку вторичного свинецсодержащего сырья можно осуществить пирометаллургическим (основной способ получения свинца и его сплавов из вторичного сырья) или гидрометаллургическим способами, а также вести ее в ионных расплавах. Основными пирометаллургическими способами переработки вторичного сырья на черновой свинец являются плавки в шахтных и роторных печах, а также в электропечах. Шахтная плавка. Около 80 % вторичного свинцового сырья перерабатывается в шахтных печах. В мировой практике существует две технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов с разными модификациями - это плавка неразделанного лома со сжиганием органической массы в воздухе или в техническом кислороде и технология, включающая предварительную разделку сырья с получением свинцовых полупродуктов для последующего металлургического передела. Образующиеся при этом органические отходы подлежат дальнейшей переработке или захоронению [21].
Наиболее распространено первое направление со следующей схемой: подготовка шихты, состоящей из аккумуляторного лома и прочего вторичного сырья, кокса и оборотного шлака; шахтная плавка шихты с получением чернового свинца и дожиганием органических веществ в камерах с газовыми или мазутными горелками; высокоэффективное пылеулавливание в рукавных фильтрах с последующей переработкой уловленной пыли; рафинирование чернового свинца с получением товарного металла и побочных продуктов [22].
Шахтная плавка являйся типичным восстановительным процессом. В шахтных печах можно перерабатывать вторичное сырье практически любого состава. Конструкции шахтных печей приведены в работе [23]. Сырье предварительно подготавливают [18, 24 - 27]. Обычно используют смешанную шихту 20 — 25 % агломерата, 70 - 73 % аккумуляторного лома и кусковых отходов, 7 - 8 % кокса. Основным способом подготовки шихты, преимущественно из мелких и сыпучих отходов, является агломерация. В шихту для спекания только вторичных материалов входят: мелкая фракция свинецсодержащего сырья 30 - 35 %, пиритный огарок 7 - 12 %, гидроксид кальция 5 - 8 %, оборотный агломерат 30 - 40 %, гранулированный шлак 10 - 15 %, коксовая мелочь 2-3 %. Согласно [24], при агломерации оксидно-сульфидной части аккумуляторного лома производят смешение, окомкование и спекание шихты, содержащей активную массу аккумуляторов, флюс и добавку топлива, в качестве которой используют органическую часть лома. С целью получения агломерата в [25] смешивают вторичные свинцовые материалы с известью, пиритным огарком, коксиком. Смесь увлажняют и окомковывают с последующим зажиганием. По заявке [27], отработанные аккумуляторы измельчают, добавляют бикарбонат или гидроокись щелочною металла вместе с водой. Смесь сушат, разделяют на грохоте. Продукт смешивают с углеродом и гранулируют, получая шихту для выплавки.
Рабочее пространство шахтной печи можно условно по высоте подразделить на пять зон. Верхняя зона характеризуется температурой 673...873 К. Под воздействием температуры шихта нагревается, происходит испарение влаги, над поверхностью шихты дожигается оксид углерода и часть летучих веществ из органической части аккумуляторного лома. Во второй зоне при температурах 873...1273 К начинается горение кокса, продолжаются дальнейшее нагревание шихты, термическая диссоциация высших оксидов железа, сульфатов и карбонатов цветных металлов. В нижней части зоны начинается взаимодействие оксидов металлов с восстановителем, прежде всего с оксидом углерода, а также плавление легкоплавких компонентов шихты, в частности свинца и некоторых силикатов. В третьей зоне температура достигает 1273...1573 К. Здесь завершаются процессы термической диссоциации, восстановления оксидов металлов (прежде всего свинца), плавления с образованием жидких фаз. Интенсивно возгоняются летучие компоненты - сульфиды и оксиды свинца и олова. В четвертой зоне, расположенной над фурменным поясом протекает интенсивное горение кокса, когда температура достигает максимума (1573...1673 К). Эту зону часто называют фокусом печи. Здесь формируется коксовый слой — коксовая постель. Через нее фильтруются и поступают во внутренний горн печи жидкие продукты плавки. . Пятая зона - внутренний горн. В нем накапливаются жидкие продукты плавки (черновой свинец, штейн, шлак) и протекает частичное или полное их разделение по плотности [28]. В результат шахтой плавки образуется черновой сурмянистый свинец (он поступает на рафинирование), свинцово-медный штейн, оборотные и отвальные шлаки, запыленные технологические газы. Количество свинецсодержащей пыли (в % от количества перерабатываемого сырья) при шахтой плавке составляет 15 — 22 % [18]. Известны способы улавливания и переработки пыли после шахтных печей [18, 29 - 33]. При мокрой газоочистке [29] шлам с влажностью 30 - 40 %, полученный в результате сгущения и фильтрации пульпы, смешивают с известняком и подвергают термообработке и грануляции во вращающейся печи. Клинкер добавляют к шихте шахтной печи. Пылевынос из шахтной печи, по нашему мнению, зависит от содержания РЬ02 в аккумуляторном ломе. Температура разложения РЬ02 - не выше 390 С, а температура на колошнике печи достигает 600 С. Поэтому во вновь загруженном сырье происходит интенсивное выделение кислорода, которое привоит к «вскипанию» и уносу пыли из печи. Подготовка аккумуляторного лома, особенно путем агломерации, и термообработка шлама приводят к снижению пылевыноса.
Влияние переплава в хлоридных расплавах на структуру силуминов
Для изучения эволюции структуры отливок из силуминов разного состава, раскрытия механизма модифицирования структуры были проведены эксперименты по переплаву силуминов в хлоридных расплавах [101], Сплавы готовили по известной технологии [6] в шахтных печах сопротивления с селитовыми или графитовыми нагревателями на воздухе и использовали шихтовые материалы, обычно применяемые для промышленных плавок силуминов, а именно: технический алюминий А85, силумин СИЛО-1, магний МГ и лигатура Al - 58%Си. Затем твердые алюмо-кремниевые сплавы заданного состава загружали в тигель с солевым расплавом на основе эквимольной смеси КС1 - NaCl, содержащей NaF s количестве 6 - 17 %, или ВаСЬ в количестве 10 - 40 %, плавили и выдерживали под слоем солей при заданной температуре Т в течение часа. Соотношение металла к расплаву солей - 1:(0,5..,2,5). Слой расплавленных солей предохраняет жидкий силумин от окисления и создает четкую границу раздела двух фаз, что позволяет полностью отделить металл от солей. Далее жидкий металл выливают в графитовую форму, а в солевой расплав добавляют следующую порцию силумина. Описанной выше методикой были получены отливки из сплавов АЛ9 и АЛ18, Первый силумин относятся к сплавам доэвтектического, а последний 65 к заэвтектическому составам. Для корректной оценки, часть образцов было выплавлено на воздухе по стандартной методике [6] путем разливки расплава без его флюсования и рафинирования в графитовую изложницу. Микроструктуру литых образцов изучали методами количественного металлографического анализа на оптическом микроскопе «Neophot - 2» с компьютерной приставкой. Измерение микротвердости проводили на приборе ПМТ-3 с алмазной пирамидкой при нагрузке 20 г. Рассмотрим закономерности кристаллизации отливок, которые получены при изучении сплавов доэвтектических составов, т.е. АЛ9. На рис. 2,2 показана типичная структура литейных сплавов, в которых содержание кремния находится в пределах 6 - 8 %. Видно, что основными структурными составляющими таких отливок являются дендриты а-фазы (алюминиевого твердого раствора) и Al-Si эвтектика, тип которой определяется по морфологии кремниевой фазы» В данном случае формируется пластинчатая грубая эвтектика, с линейным размером кремниевых пластин порядка 30 мкм. Известно, что такая структура приводит к низким механическим свойствам материала, и для их улучшенияприменяются всевозможные способы модифицирования: перегрев расплава [102], его флюсование [84], либо введение в него тугоплавких добавок [85], По границам дендритных ячеек располагаются интерметаллическне фазы ликвационного происхождения (рис. 2-2), кроме того, встречаются единичные крупные кристаллы «псевдопервичного» кремния и алюминидов тугоплавких металлов. Наличие тех и других в структуре отливок крайне нежелательно и приводит к снижению пластичности материала. На рис. 2,2 отчетливо видны неметаллические включения в виде тонких окисных плен, располагающихся чаще всего по границам зерен и дендритных ячеек. Условия изготовления отливок приведены в таблице 2.3, опробовано три состава галогенидных солей: (КО - NaCl); (КС1 - NaCi)+NaF; (KG -NaCl)+BaCl2! температура нагрева расплава варьировалась от 1033 до 1373 К.
В серии опытов I образцы получены по стандартной технологии литья, и при ТМ053 К их структура соответствует той, которая изображена на рис. 2-2. Серии опытов II — V отличаются химическим составом расплава солей, а серии III и V — соотношением компонентов в нем. Переплав силуминов в галогенидных расплавах любых составов (серии II - V) приводит к улучшению макро и микроструктуры отливок. Это проявляется, в первую очередь, в рафинировании металла и отсутствии в нем неметаллических включений. Во-вторых, в структуре отливок не наблюдается избыточных кристаллов «псевдопервичного» кремния и интерметаллидов, что свидетельствует об однородности их состава по сечению и лучшей растворимости легирующих элементов в основном А1 - Si расплаве. При исследовании структуры отливок I серии было установлено, что выравниванию состава также способствует перегрев расплава перед его кристаллизацией. Как показали данные металлографического анализа, наиболее сильный модифицирующий эффект на эвтектическую структуру оказывают соли состава (KCl+NaCl)+BaCl2, (табл. 2.3 серия V, рис. 2.3), Оказалось, что изменение количества ВаСІ2 в расплаве не влияет на процесс измельчения эвтектической структуры. В сплаве кремниевая фаза эвтектического происхождения приобретает форму игл или глобулей диаметром порядка 10 мкм, а дендриты а-фазы незначительно увеличивают свой размер и становятся более равноосными. Кроме того, увеличивается микротвердость а-твердого раствора на 10-15 %, что свидетельствует о большей легированности а-фазы. Данный вывод подтверждается также подсчетом объемной доли избыточных интерметаллидов, которая после переплава силумина в расплавах солей уменьшается в 1,5 раза. Необходимо подчеркнуть, что проблема борьбы с нежелательным формированием интерметаллических фаз в основном возникает при изготовлении отливок из многокомпонентных силуминов, содержащих тугоплавкие добавки, такие как титан, цирконий, железо или марганец. Последние добавляются с целью измельчения макрозерна отливок и упрочнения матрицы сплава. На рис. 23 приведена структура подобного сплава марки АЛ9, содержащего 0,2 % Мп и 0,3 % Fe (серия V, плавка 10, табл. 23), При суммарном содержании добавок более 0,5 % и обычной технологии выплавки избежать образования избыточных фаз в литом состоянии довольно сложно [103], тем не менее, результаты, приведенные на рис. 2.3, иллюстрируют эту возможность. Наряду с этим хорошо виден эффект модифицирования при структурообразовании данного сплава. Эффект модифицирования Al - Si эвтектики несколько снижается при использовании в качестве добавки соли NaF (серии III и IV, табл. 2.3) и полностью пропадает в случае применения чистой смеси (NaCI+KCl) (серия II, табл. 2 3, рис. 2.3). Подводя итоги по исследованию структуры доэвтектических силуминов, можно считать установленным, что состав солей играет важную роль в формировании структуры отливок и оптимальными составами являются соли на основе смеси (NaCI+KCl) с добавками ВаСЬ или NaF. Использование солевого расплава NaCl - КО с добавками NaF или ВаС12 ведет к появлению и ассимиляции в силумине натрия или бария (см. 2.1) ри охлаждении доэвтектического силумина происходит затруднение роста кристаллов вследствие адсорбции натрия (или его соединения с кремнием) на поверхности этих кристаллов. Так происходит модифицирование структуры [104]. Модифицирующее действие бария можно объяснить концепцией микронеоднородного строения жидкости в предкристаллизационном интервале температур — существованием гетерофазных комплексов или кластеров кремния, В случае кристаллизации аді+Si эвтектика, наличие бария, по-видимому, оказывает воздействие, как на зарождение эвтектических центров, так и на последующее развитие двухфазного агрегата [105]. Аналогичные результаты получены при переплаве в хлоридных расплавах силуминов заэвтектического состава. Проанализируем эти данные более подробно на примере силумина, содержащего 18 - 20 % Si. В этих экспериментах были использованы солевые смеси, аналогичные указанным ранее. Режимы литья ОТЛИВОК и составы солей среды указаны в таблице 2.4. Согласно равновесной диаграмме состояния, при кристаллизации сплавов выше указанных составов, формируются кристаллы первичного кремния и А1 - Si эвтектика. Типичная структура такого сплава приведена на рис. 2.4. Видно, что для такой структуры характерно наличие ограненных полиэдрических кристаллов кремния, которые имеют поперечный размер порядка 35-40 мкм Такая хрупкая пластинчатой формы фаза оказывает вредное влияние на механические свойства отливок из-за «эффекта надреза», наиболее изученного в чугунах с пластинчатой формой графита [106, 107]. Для производства этих пластичных сплавов были разработаны специальные способы литья, позволяющие получать графит шаровидной формы, и предложен адсорбционный механизм его роста из жидкого чугуна, легированного легкоплавкими добавками [107].
Образование карбонатов в хлоридных расплавах
Ранее (п, ЗЛ) показано, что в расплаве NaCl - KCl, применяемого для плавки алюминиевого лома, присутствуют оксидные ионы. Они могут взаимодействовать с углекислым газом атмосферы, образовывая карбонаты. Информация о константах равновесия подобных реакций необходима при анализе направления и возможности протекания физико-химических процессов в оксидсодержащих расплавах. Реакция диссоциации карбоната, растворенного в хлоридном расплаве, с образованием оксида и углекислого газа или обратная реакция взаимодействия оксида, растворенного в галогенидном расплаве, с углекислым газом являются частным случаем кислотно-основных реакций в расплавленных солях [160], В работе [161], посвященной изучению кислотно-основного равновесия в эквимольном расплаве NaCl - KCl потенциометрическим методом с помощью платинового кислородного электрода, приводятся значения формальной константы диссоциации Ыа2СОз при 973 К (К =р а2 Э]/( 1а2СОз]=0,4) в условиях, когда через расплав барботировали сухой кислород. Но указанная формальная константа не позволяет перейти к термодинамике реакции, так как не учитывает давление углекислого газа. Авторы работы [162], используя активный по ионам кислорода мембранный электрод из оксида циркония, стабилизированного оксидом кальция, определили значение константы диссоциации в эквимольном расплаве NaCl - KC1 при 1010 - 1173 К- Отметим также, что имеются сведения по диаграмме состояния систем Na, КЦС1, СОз [163]. Диаграмма состояния системы Li20 - Ы2СО3 приводится в работе [164]. Поскольку реакция диссоциации и/или образования карбонатов протекает в расплаве-растворителе, исходные вещества и продукты являются не индивидуальными химическими соединениями (карбонат и оксид), а их растворами в расплаве. Естественно, что активность их будет зависеть от состава расплава, Нами определялась константа равновесия следующих реакций [165 - 167]: Na2COj(pacTB)=Na20(pacTB)+C02(ra3) (3 Л 9) в смесях NaCl - KG четырех составов, содержащих соответственно 30, 50» 70 и 90 мол. % NaCl в температурном интервале до 100 К выше их точек плавления; Ьі2О(растБ)+С02(газ і2СОз(раств) (3.20) в эквимольном расплаве NaCl — KG в температурном интервале 1023 - 1123 К. Опыты проводили в ячейке (рис. 3.3). Поскольку расплав содержащий оксид и карбонат химически активен и не взаимодействует только с углеродом, то в качестве контейнера для расплава использовали стеклоуглеродный тигель (СУ-2500). Для исследования применяли соли квалификации ХЧ. Хлориды натрия, калия обезвоживали и перекристаллизовывали под вакуумом при постепенном повышении температуры- Расплавы хлоридов обрабатывали сухим хлористым водородом и хлором с последующим их удалением вакуумированием расплава. Оксид лития получали из гидроксида лития по методике изложенной в работе [153]. Карбонат натрия перед использованием прокаливали в атмосфере углекислого газа при постепенном повышении температуры. Тигель со 100-граммовой порцией солевой смеси и карбоната или оксида помещали в кварцевую ячейку, которую вакуумировали, заполняли углекислым газом или гелием, температуру печи повышали до рабочей В ходе опыт через ячейку продували углекислый газ. Его предварительно очищали от следов кислорода и влаги, пропуская через колонки с нагретой медной стружкой, силикагелем и молекулярными ситами. Анализ газа на выходе из ячейки показал, что количество СО, образующегося в результате взаимодействия стеклоуглеродного тигля с углекислым газом по реакции Будуара С02+О2С0 при данных условиях, менее 5 об, %, В последующих расчетах константы равновесия этим пренебрегали. Ход реакции контролировали определяя концентрацию оксида и карбоната в расплаве при фиксированном давлении углекислого газа (равном атмосферному). Из расплава периодически (примерно через 1 ч) отбирали пробы. Их анализировали на содержание карбоната с помощью анализатора АН-160 по количеству выделившегося углекислого газа при растворении плава в соляной кислоте и оксида - по щелочности [168, 169]. Опыты показали, что равновесие устанавливается через 4 - 7 ч после начала эксперимента. В расплаве не протекают обменные реакции между оксидом, карбонатом и хлоридом, поскольку, изменения энергии Гиббса реакций имеют большие положительные значения. По полученным экспериментальным данным равновесных мольно долевых концентраций растворенного оксида X(Na20) и карбоната X(Na2CC 3) натрия была рассчитана условная константа равновесия реакции где Р(СОг) - парциальное давление углекислого газа в атмосферах (1 атм=1,013 105 Па). Значения К сохранялись постоянными при варьировании исходной концентрации добавленного карбоната Х(Ыа2СОз)исх Х(Ка20)раВн+Х(Ыа2СОз)равк в интервале экспериментально использованных значений 0,1 - 0,5 мол. %. Это оправдывает введение и использование условной константы равновесия. Температурные зависимости условной константы (3.21) представлены соответственно следующими эмпирическими уравнениями для расплавов NaCI - КО, содержащих NaCl 30, 50, 70, 90 мол. %. Доверительный интервал значений К при доверительной вероятности 0,95 для использованных интервалов независимой переменной Т, определенный на основании расчетов по методу наименьших квадратов, составляет около 20 %. Для наиболее часто используемого в экспериментальной практике хлоридного расплава эквимольного состава значения К изменяются от 7,2 10"5 при 1025 К до 1,3 10"3 при 1125 К. По данным работы [162], эти же значения составляют соответственно 5,0 10"5 и 0,5 10"3, т.е, совпадение достаточно хорошее. Изменение состава смесей солей заметно влияет на значение константы равновесия. Если ввести, как это было сделано, например, Смирновым и сотр. [74], эффективный радиус катионов солевых смесей r =X(Na )r(Na+)+X(K+)r(K ), где X - мольные доли, а г кристаллографические радиусы катионов, то можно установить корреляцию в изменении величин 1/Гэф и 1пК в смесях хлоридов натрия и калия переменного состава; такая зависимость приведена на рис, 3.4, Видно, что уменьшение эффективного радиуса катиона приводит к увеличению константы разложения карбоната. Для реакции (3.20) была рассчитана условная константа равновесия Величина К оказывается постоянной при варьировании суммарной концентрации добавленного оксида Х(ЬІ20)Ис\=Х(ЬІ20)равн+Х(№2СОз)раВн в интервале до 0,7 мол. %. Температурная зависимость условной константы (3.26) представлена эмпирическим уравнением Доверительный интервал для величины К при доверительной вероятности 0,95 для всего интервала независимой переменной Т (1023 - 1123 К), по данным расчета по методу наименьших квадратов, изменяется в пределах 2,3 - 9,8 %, Интервал рассчитываемых значений К при этом составляет 66,2 -18,2. Укажем для сравнения, что в чисто оксидном расплаве U2CO3 - Li20, разбавленном по оксиду лития, условная константа устойчивости карбоната намного выше ((7,84 - 1,05) 103 в том же температурном интервале [26]). По-видимому, это можно связать с тем, что дополнительное сольватационное взаимодействие оксидной формы Li20 (или О -) с хлоридным расплавом-растворителем приводит к ее повышенной стабилизации и способствует смещению реакции (3,20) влево. Экспериментальные результаты по равновесию (ЗЛ9) (3.20), можно сопоставить с данными термохимических расчетов для реакций с участием индивидуальных веществ. Сопоставление значений К и К позволяет оценить их отношение, равное отношению коэффициентов активности 1(оксид)/Г(карбонат) (таблица 3.3) В изученных расплавах термическая устойчивость повышается в ряду ЬігСОз, ЫагСОз, что согласуется с данными о термическом поведении индивидуальных карбонатов. Равновесие реакций (ЗЛ9), (3.20), в изученных расплавах сдвинуто в сторону разложения карбоната по сравнению с реакцией между индивидуальными веществами. Этот эффект усиливается при увеличении доли хлорида натрия в расплаве NaCl - КО. Проявлением этого является уменьшение отношения коэффициентов активности оксида и карбоната в расплаве. Отсюда следует, что хлоридный расплав стабилизирует в растворе преимущественно оксидную а не карбонатную форму. Это связано, очевидно, со специфическим воздействием катионов солевой среды (сила которого определяется их ионным моментом) на кислородсодержащие анионы. Они связывают (комплексуют) оксидные ионы, понижая их активность, и увеличивают термическую неустойчивость карбонатных ионов вследствие разрыхляющего действия создаваемого поля на структуру последних [170], Добавление фторида в хлоридный расплав ведет в сдвигу равновесия в сторону разложения карбоната по сравнению с реакцией между индивидуальными веществами [167].
Солевые электрические печи сопротивления для плавки алюминиевого лома
Нами была разработана солевая электрическая печь [126, 259], в которой совмещен процесс плавки и рафинирования металла в слое солевого расплава, нагреваемого за счет прохождения через него переменного электрического тока.
При загрузке алюминия в слой солевого расплава металл начинает плавиться, одновременно погружаясь в расплав, т.к, плотность алюминия больше плотности соли на 0,3 - 0,5 г/см3- Это предохраняет его от взаимодействия с атмосферой. Часть солевого расплава алюминий проходит в расплавленном состоянии в виде капель. При этом из металла удаляются неметаллические включения за счет адгезии и растворения в расплаве солей, происходит его рафинирование. Примеси удаляются из расплава солей в процессе прохождения через него электрического тока и нагрева.
Экспериментальная солевая электрическая печь для переработки отходов легкоплавких цветных металлов (алюминиевого лома) (рис. 4.1) состоит [126] из стального корпуса 1, выложенного огнеупорной футеровкой 23 летки 3 для слива металла и солей, шпура 4 для закрывания летки, стального свода 5 с газоходом 6, электрода 7 в виде графитового блока с запрессованным в него стальным токоподводящим элементом 8, соединенным с помощью гибкого токоподвода 9 с одним из полюсов однофазного трансформатора 10, вертикальных стоек 11 из стальных швеллеров, горизонтальной траверсы 12 с установленным в ней и пропущенными через окна 13 свода 5 подъемными механизмами 14, на которых закреплены с помощью запрессованных резьбовых держателей углеграфитовые электроды 15, соединенные с помощью стальной токоподводящей шины 16 через гибкий токоподвод 17 с другим полюсом однофазного трансформатора 10, Трансформатор 10 через регулятор мощности с силовым тиристорным блоком 18 соединен с рубильником 19. В местах контакта подъемных механизмов 14 с горизонтальной траверсой 12, траверсы 12 с вертикальными стойками 11, вертикальных стоек 11 с корпусом печи 1 и корпуса печи 1 со сводом 5 установлены изоляционные вставки 20 из асбоцемента. Между электродом 7 и футеровкой 2 установлены набойки 21 из углеродистой массы. Корпус печи 1 установлен на тепловую и электрическую изоляцию из кирпича 22. В качестве источника питания, используют однофазный трансформатор типа ОСУ-100/0,5, 380/24 В. В качестве регулятора мощности 17 - управляющей системы подачи электрической энергии, используют систему «Термокон - 5С», которая имеет ручное плавное фазовое регулирование, ручное дискретное импульсное регулирование и микропроцессорный контроллер для автоматического высокоточного регулирования, что способствует более гибкой регулировке режима работы электрической печи. Количество верхних подвижных электродов 15 может быть более одного в зависимости от объема проплавляемого металла. Солевая электрическая печь работает следующим образом.
В разогретый корпус печи 1 через загрузочное окно в своде 5, закрытое дверцами загружают смесь солей, которая расплавляется. Затем в расплав солей загружают отходы алюминия (компактный лом, стружка, обрезь, облой, выштамповка), которые плавятся и опускаются на дно. С помощью регулятора мощности, а также путем регулирования подъемным механизмом 14 межполюсного расстояния между электродами 15 и электродом 7 (10 - 20 см) устанавливают оптимальный режим переплава алюминия. По достижении слоя расплавленного металла 20 - 30 см металл сливают через летку 3, Газы, образующиеся в процессе переплавки алюминия, отводят через газоход 6. Рассмотренная выше печь является однофазной. Для равномерной нагрузки на электрическую сеть была предложена трехфазная солевая электрическая печь для плавки цветных металлов (алюминиевого лома) [259].Она (рис. 4-2) состоит из прямоугольного стального кожуха 1 со стальным днищем 2 и свода 3, выложенные огнеупорным кирпичом. Внутри кожуха 1 установлены перегородки из огнеупорного кирпича 4, 5, 6, разделяющие внутреннюю полость печи на три рабочих камеры 7, 8, 9 одинакового объема и камеру - копильник металла 10 с объемом, составляющим (1/3-1/2) объема рабочей камеры. В копильнике металла 10 выполнена летка 11 на расстоянии не менее 30 см от пода печи, В перегородках 4, 5f 6 на уровне пода печи выполнены каналы 12 размером, равным площади кирпича, связывающие камеры 7, 8, 9, 10 для создания общего слоя металла, В перегородках 4, 5 выполнены дополнительные каналы 13 на высоте, равной 1/2 высоте перегородки. В подины каждой рабочей камеры 7, 8, 9 вмонтированы графитовые электроды 14 с запрессованными в них токоподводящими элементами 15. Графитовые электроды 14 соединены между собой графитовой набивкой 22» образуя общий подовый электрод. Такая конструкция способствует равномерному распределению тока. Токоподводящие элементы 15 с помощью гибких токоподводов 16, выведенных на одну из продольных сторон кожуха печи 1, соединяют графитовые электроды каждой рабочей камеры 7, 8, 9 с полюсами трех однофазных трансформаторов 380/24 В. В каждой рабочей камере 7, 8,9 установлены графитовые электроды 17, закрепленные на подвесках 18, пропущенные через отверстия 19 в своде печи 3 и закрепленные на траверсах 20, жестко соединенные со стойками 21, изготовленные из стальных швеллеров. Электроды 17 установлены с возможностью подъема и опускания каждого в отдельности в рабочие камеры 7, 8, 9. Подъем и опускание электродов 17 производят как вручную (например, с помощью рычагов), так и механическим путем от двигателей через редукторы и тросы (на чертеже не показаны). Электроды 17 через гибкие токоподводы 22, выведенные на ту же сторону кожуха печи 1, что и гибкие токоподводы 16, соединены с полюсами трех однофазных трансформаторов 3 80/24 В.Однофазные трансформаторы через тиристорные регуляторы, смонтированные на одном щите, соединены с источником питания. В верхней части свода печи 3 около торцов печи установлены патрубки 23 для отвода технологических газов. На наклонной поверхности свода печи 3 над каждой рабочей камерой 7, 8, 9 выполнены окна, закрытые двухстворчатыми дверцами 24, для загрузки сырья и других технологических операций. Трехфазная солевая электрическая печь работает следующим образом. В рабочих камерах печи 7, 8, 9 с расплавленным слоем металла 20 - 30 см на подине, наплавляют смесь солей слоем 20 - 30 см, при этом в камере -копильнике металла 10 слой алюминия достигает уровня 40 - 50 см. Затем через окна 24 загружают поочередно порции лома алюминия по 30 — 50 кг в каяедую рабочую камеру 7, 8, 9 при непрерывном пропускании переменного тока напряжением 20 - 24 В и силой тока до 10 кА. Напряжение регулируют путем изменения силы тока на высокой стороне трансформатора или изменением межполюсного расстояния между электродами путем подъема и опускания электродов 17. После наплавлення алюминия в копильнике 10 слоем 50 - 60 см открывают летку 11 и сливают алюминий в изложницы. Известна технология переработки съемов и дроссов, снятых с поверхности расплавленных сплавов на основе алюминия [260]. Она включает загрузку отходов в нагретый котел с расплавленным флюсом, остоящим из смеси КО - NaCl, AICI3 и нагрев до температуры 750 — 870 при интенсивном перемешивании. Полученной смеси дают отстояться и ливают раздельно шлак и металлический алюминий.
Недостатком технологии является большой расход флюса, процесс длительный - периодический, кроме того, хлорид алюминия имеет высокую упругость паров, быстро улетучивается, загрязняя атмосферу.
