Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ проблем переработки техногенных продуктов металлургического производства, цели и задачи исследований 11
1.1. Состояние техногенного рассеяния металлов и их классификация... 11
1.2. Процессы, применяемые для переработки техногенных продуктов 19
1.3. Методология оценки загрязнения техногенными продуктами и новые технологии для их переработки 21
1.4. Классификация техногенных продуктов Норильского промышленного района (НИР), имеющих промышленное значение и предлагаемые технологии их переработки 25
1.5. Анализ задач, методов и средств, применяемых в диссертации 36
ГЛАВА 2. Характеристика источников техногенного рассеяния металлов и методика по их изучению 37
2.1. Характеристика источников рассеяния металлов (НИР) 37
2.2. Статистический метод 41
2.3. Корреляционно-регрессионный метод 43
2.4. Алгоритм корреляционно - регрессионного опробования 45
2.5. Вывод алгоритма и применение его к техногенным продуктам 51
Выводы по главе 52
ГЛАВА 3. Закономерности техногенного рассеяния металлов в норильском промышленном районе и предлагаемые технологии переработки техногенных продуктов 54
3.1. Выявление техногенных образований 54
3.2. Минеральные, химические и вещественные составы образцов техногенного происхождения 58
3.3. Картирование рассеяния тяжелых и благородных металлов 69
3.4. Исследования ошлакованных металлизированных футеровок пирометаллургических агрегатов и технологии извлечения металлов 72
3.5. Технология извлечения металлов из отслуживших кислотоупорных футеровок электролизных ванн 83
3.6. Исследование техногенного распределения металлов на промплощадке никелевого завода 98
Выводы по главе 110
ГЛАВА 4. Рекомендуемые формулы для прогнозирования содержания благородных металлов в техногенных продуктах и оценка экономической эффективности работы 113
4.1. Формулы прогнозирования 113
4.2. Технико-экономическое обоснование предлагаемых технологий ... 119
Выводы по главе 125
Заключение 126
Библиографический список
- Процессы, применяемые для переработки техногенных продуктов
- Корреляционно-регрессионный метод
- Минеральные, химические и вещественные составы образцов техногенного происхождения
- Технико-экономическое обоснование предлагаемых технологий
Введение к работе
Техногенные ресурсы являются важным дополнительным источником цветных металлов, вовлечение которых в хозяйственный оборот позволяет повысить комплексность использования имеющихся минерально-сырьевых ресурсов, улучшить экологическую обстановку в регионах их накопления. Их использование — важнейший элемент государственной и технической политики ресурсосбережения.
Неудовлетворительное использование техногенных ресурсов при текущем и перспективном планировании и прогнозировании развития и размещения цветной металлургии обусловлено не только недостаточной разработкой технологических регламентов и соответствующих технико-экономических обоснований, но и слабой организацией сбора и накопления достоверной информации об имеющихся ресурсах.
Предприятия металлургического комплекса являются источниками интенсивного загрязнения окружающей среды. Технологические процессы, осуществляемые при производстве металлургической продукции, сопровождаются выбросами в атмосферу значительного количества вредных веществ, сбросом загрязнённых сточных вод в водоёмы и образованием отходов.
Решение проблем охраны окружающей среды в России приобретает в настоящее время актуальное значение. Оно носит не только санитарно-гигиенический, социальный, но и экономический аспекты. Твёрдое намерение России интегрироваться в мировую экономику влечёт за собой необходимость обеспечения выполнения международных договоров и конвенций в природоохранной сфере.
Основным направлением развития цветной металлургии является повышение эффективности использования материальных ресурсов, снижение материалоёмкости продукции, применение ресурсосберегающих, малоотходных, безотходных и энергосберегающих технологий, утилизации вторичных ресурсов. Политика промышленных гигантов сегодня испытывает большие изменения. Доходность предприятия теперь принято измерять не только в тоннах ис- копаемых, добытых и переработанных, но и в том, как производство заботится о сохранении окружающей среды. Опыт цивилизованного рынка показывает, что сохранение природы становится таким же популярным вложением капитала, как и инвестирование в экономику.
На одном из крупнейших производств страны, Заполярном филиале открытого акционерного общества «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» (ЗФ ОАО «ГМК «НН») ставку на природоохрану сделали такой же первостепенной, как и собственно добычу руды.
В реализации экологических программ руководство компании ставит задачу ликвидировать последствия «вредной» деятельности своих подразделений за всю их 70-летнюю историю и улучшить производство в будущем, максимально снизив выбросы в атмосферу.
Сейчас ЗФ ОАО «ГМК «НН» участвует в эколого-образовательной программе российско-норвежского центра «Чистое производство». По самым скромным оценкам, экономический эффект от реализации предложенных программ должен составить около 25 миллионов долларов [24].
В данной работе предлагается рациональное использование сырьевых техногенных ресурсов и вовлечение их в производство.
Работа, направленная на решение этих задач является своевременной и актуальной, выполнена по Межвузовской научно-технической программе «Платиновые металлы, золото и серебро России» и госбюджетной научно-исследовательской работе 47 «Разработка технологии извлечения цветных и благородных металлов из металлизированной части огнеупорного лома и разработка технологии использования вторичного огнеупорного лома...».
В настоящей диссертационной работе ставилась задача создания таких технологий и агрегатов, которые бы отвечали этим требованиям.
Цель работы
Оценка возможности переработки сырья техногенного происхождения и разработка технологий извлечения цветных и благородных металлов из отработанных футеровок металлургических агрегатов.
В рамках работы поставлены следующие задачи: разработать способ косвенного опробования производственных и жилых объектов промышленного района на предмет определения техногенеза сопутствующих элементов; изучить механизм поведения тяжёлых и благородных металлов при техногенном рассеянии на площадках медного завода (МЗ), никелевого (НЗ), агломерационной фабрики и их шлаковых отвалах; провести опробование металлизированной части огнеупорных и кислотоупорных футеровок переделов МЗ и НЗ на присутствие в них цветных и благородных металлов; на базе исследований разработать технологии извлечения тяжёлых и благородных металлов из отработанных футеровок металлургических агрегатов; определить оптимальные режимы переработки отработанных футеровок; - провести оценку экономической эффективности работы. Методы исследований
Картирование техногенеза сопутствующих химических элементов проводилось с помощью математической статистики методом корреляционно-регрессионного моделирования. Определение содержания в пробах тяжёлых и благородных металлов проводилось атомно-абсорбционными методами эмиссионного спектрального, химического и рентгеноструктурного анализов, радиоизотопных индикаторов. Химический состав фаз распределения в них определяли рентгеновским микроанализатором «MS-46» фирмы «КАМЕКА».
Оптический анализ проводился на микроскопе «Opton», с увеличением 360. Рентгеноспектральные исследования проводились на электронном микроскопе «Cam Scan MV - 2300». Фотографирование произведено на рентген-флюоресцентном микроскопе «Фокус РМК-1» при увеличении 500.
Анализы техногенных продуктов МЗ и НЗ выполнены центральной химической лабораторией ЗФ ОАО «ГМК «НН» и лабораторией «Гипроникель» по соответствующим стандартным методикам.
Анализ фазового состава продуктов проводили на шлифах под микроскопом марки «Neophot-2» и по рентгенограммам порошка с использованием ди-фрактометра «ДРОН-1». Обработка результатов проводилась на кафедре металлургии цветных металлов Норильского индустриального института (НИИ) с использованием специальных программ «MATHCAD» и « STATGPAF».
Научная повизпа результатов работы заключается в следующем:
Определены ореолы рассеяния цветных и благородных металлов на территории промышленных площадок заводов и Норильского промышленного района и составлены карты загрязнений цветными и благородными металлами НПР.
Обнаружены связи между цветными и благородными металлами в техногенном сырье, позволившие создать методику косвенного корреляционно-регрессионного опробования техногенного рассеяния металлов по регрессионным уравнениям и линиям при изучении техногенеза на металлургических предприятиях.
Выявлены с помощью оптических и микрозондовых методов анализов, металлическая эвтектика Cu-Cu20; ферриты меди и никеля; куприт; шлаковые включения (кремнезём, форстерит) в никелевом шлаке (от варки черновой меди).
В отработанном шамотном огнеупоре обнаружены сульфиды меди и никеля; оксиды (гематит, ферриты); силикаты; халькозин-борнитовый твердый раствор; и сульфидный твердый раствор типа миллерита. В пыли жилой зоны наряду с силикатными компонентами обнаружены неизменённые частицы рудного сырья, а также продукты плавки.
Выявлены изменения фазового состава и структуры огнеупорных фу-теровок и глубокое проникновение металлосодержащего расплава в массу ог-неупора по порам и трещинам в процессе их эксплуатации. С помощью химических и минералогических методов установлено химическое перерождение огнеупора, в первую очередь силикатов в более легкоплавкие соединения.
Установлены закономерности взаимозависимостей между содержаниями цветных и благородных металлами в отработанных огнеупорных и кислотоупорных футеровках различных металлургических агрегатов при помощи корреляционного анализа.
Определены области протекания процессов выщелачивания из отработанных кислотоупорных футеровок в сернокислых растворах и экспериментальные энергии активации.
Установлено влияние концентрации серной кислоты, температуры и времени на скорость выхода меди и никеля при исследовании кинетических закономерностей выщелачивания отработанных кислотоупорных футеровок в сернокислых растворах.
Научные положения, защищаемые в работе:
Результаты разработки способа косвенного опробования производственных и селитебных объектов на предмет определения техногенеза сопутствующих химических элементов, т.е. их расползание по деталям промышленных агрегатов, по производственным строениям и за их пределами, включая почвы территории Норильского промышленного района (НПР).
Результаты механизма поведения тяжёлых и благородных метал-лов(БМ) при техногенном рассеянии на площадках медного (МЗ) и никелевого (НЗ) заводов и их шлаковых отвалах.
Результаты анализа опробования металлизированной части огнеупорных и кислотоупорных футеровок медного и никелевого заводов на наличие цветных и благородных металлов.
Разработанные технологии извлечения тяжёлых и БМ из отработанных футеровок металлургических агрегатов.
Научное значение работы состоит в разработке технологии извлечения цветных и благородных металлов из выломок служивших огнеупоров. Работа посвящена решению проблемы дополнительного извлечения цветных и благородных металлов из техногенного сырья. В ней изложены научно-обоснованные технические, экономические и технологические разработки в области извлечения меди, никеля, золота и других ценных металлов из металлизированной части отработанных футеровочных материалов, имеющих существенное значение для металлургической отрасли и экономики страны и обеспечения обороноспособности страны.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается обобщением и использованием большого объёма статистических данных» применяемых современных методов исследований, сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований и положительной практической реализацией разработок.
Практическая значимость работы:
Результаты диссертационной работы; методика анализа составления техногенного рассеяния химических элементов для расчётного определения содержаний платиновых металлов в них и технология переработки отработанной металлизированной части огнеупорных футеровок металлургических печей использованы в практической деятельности медного и никелевого заводов ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель». Технология переработки отслуживших кислотоупорных футеровок электролизных ванн будет внедрена в производство в 2006 году, в связи с комплексным планом развития ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель».
Практическое использование результатов в НИИ в преподавании дисциплин: «Аналитический контроль и метрология производства», «Металлургия цветных металлов». На основе «Методики учёта техногенных полей рассеяния и полей концентрирования благородных металлов на базе корреляционно-регрессионного анализа» подготовлена программа «Техногенез» используемая в курсовых и дипломных проектах студентами кафедры «Металлургия цветных металлов».
Потенциальными потребителями результатов работы являются ЗФ ОАО «ГМК «НН», комбинат «Североникель», Балхашский ГМК и др.
Апробация работы. Основные положения и результаты исследований докладывались на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях и семинарах: XV Черняевском совещании по химии, технологии платиновых металлов (Москва, 1993, 2005; Пенза, 2002, 2003, 2004; Норильск, 2002, 2003, 2004, 2005; Красноярск, 2002, 2003); VTI Всероссийской научной конференции с участием иностранных учёных «Современные методы математического моделирования природных и антропогенных катастроф» (Красноярск, 2003).
Результаты работы представлены в 6 отчетах по госбюджетной и хоздоговорной темам по программе Минвуза «Платиновые металлы, золото, серебро России». По материалам диссертации опубликовано 21 работа и одно учебное пособие. Новые технические и технологические решения защищены патентом на изобретение № 2258751 «Способ переработки выломок служивших футеровок» зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 20 августа 2005 года.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и приложения. Она содержит 146 страниц машинописного текста, 15 рисунков, 13 таблиц и список использованной литературы из 161 наименования. Приложение 1 содержит 23 рисунка, приложение 2-34 таблицы.
Данная работа является одним из направлений исследований, проводимых, доктором технических наук, профессором Говоровой Л.К. Автор чтит память этого большого учёного и первого руководителя представленной работы.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.т.н., проф. Крушенко Г.Г. за внимание, помощь и ценные советы при выполнении работы, благодарит сотрудников ЗФ ОАО «ГМК «НН» за предоставленные для работы материалы и содействие в проведении исследований. Автор искренне признателен коллегам по работе, принимавшим совместно с автором участие в исследованиях.
Процессы, применяемые для переработки техногенных продуктов
Эффективность использования вторичных металлов связана с их подготовкой и переработкой. Для получения качественных металлов и сплавов они должны быть подвергнуты первичной обработке, под которой понимается совокупность процессов сортировки, разделки, пиротехнического контроля (для лома цветных металлов) и приведения лома и отходов к соответствующим массе и размерам. К сожалению, уровень подготовки сдаваемого металлолома далёк от предъявляемых требований, в результате чего, например, свыше 60 % заготавливаемых лома и отходов цветных металлов сдаётся как низкокачественное сырьё.
При переработке отходов используют следующие диффузионные процессы: абсорбцию, адсорбцию, дистилляцию, кристаллизацию, растворение, сушку, экстрагирование и экстракцию.
Химические процессы широко используются для очистки газовых выбросов, сточных вод и при переработке твёрдых отходов.
Биохимические процессы наиболее сложны, поскольку подчиняются законам биологической кинетики.
Термические способы переработки отходов получили широкое распространение, при использовании которых в зависимости от условий проведения процесса происходят окисление, разложение и восстановление химических соединений, составляющих отходы, причём зачастую все эти процессы происходят одновременно. Главной целью такой обработки является обезвреживание отходов и уменьшение их объёмов, но наряду с этим ряд способов термического воздейст вия позволяет получать из отходов ценные товарные продукты. К термическим методам относят жидкофазное окисление, гетерогенный катализ, газификация и пиролиз отходов, плазменный и огневой методы.
При переработке лома и отходов цветных металлов особое значение для их рационального использования имеет процесс сепарации, который может осуществляться в воздушной среде (сухие способы) или в различных жидкостях (мокрые способы). К сухим способам сепарации относятся: магнитные, электродинамические, электрические и пневматические. К мокрым способам сепарации относятся: тяжелосредние, магнитогидростатические и гидравлические. В последнее время разрабатываются и внедряются более эффективные, так называемые информационные способы сепарации. Одним из перспективных информационных способов сепарации является радиометрический способ.
Радиометрическая сепарация лома и отходов цветных металлов основана на эффектах взаимодействия излучений с кусками отходов. Сущность процесса заключается в следующем. Если на кусок или порцию исходного сортируемого материала направить поток излучения, то вещество, из которого состоит анализируемый кусок или порция материала, взаимодействуя с излучением, будет менять интенсивность или состав излучения. Регистрируя параметры этого излучения с помощью приёмника, получают информацию о свойствах анализируемого сырья. Для согласования приёмника излучений с устройством, которое осуществляет выход куска или порции материала из потока сепарируемого отхода, в установку включают узел переработки информации (блок-анализатор). Между всеми основными блоками сепарационной установки для сортировки лома и отходов цветных металлов могут устанавливаться фильтрующие элементы, уменьшающие погрешности измерения.
При автоматической сортировке электронная схема осуществляет приём информации, обработку её по заранее заданному алгоритму и выработку управляющего сигнала на удаление кусков или порции сортируемого материала с заданными свойствами (элементным составом).
Для обогащения и сортировки лома и отходов цветных металлов наиболее перспективны рентгенорадиометрический, радиорезонансный, фотометрический инейтронно-активационныйметоды[138,146, 148,153].
Цветная металлургия, объединяющая сотни горнодобывающих, обогатительных, металлургических и обрабатывающих предприятий, на которых перерабатываются десятки типов руд, и извлекается более 70 химических элементов, являет ся весьма многоотходной отраслью производства. Удельные показатели образо вания отходов в цветной металлургии можно оценить в пределах от 30 до 95 % от добытого сырья (в отдельных случаях и более).
Основные отходы производства отрасли — хвосты обогащения руд, шламы, шлаки, пыль. Объём накопленных вскрышных пород в отвалах и отходах обога тительных фабрик, в хвостохранилищах составлял в стране в 1980 г. 2,5 млрд. т., а объёмы отвальных шлаков и шламов соответственно, 317 и 114 млн. т [35]. В за я висимости от видов перерабатываемого сырья выход шлака в цветной металлургии колеблется от 10 до 200 т на 1 т получаемого металла. Отвальные шлаки име ют химический состав (%): Si02= 35-40; А12О3=6-10; СаСИ 16-18; MgCH 2-7; Fe203= 1-2; FeO= 20-35; MnO= 0,1-0,4; S03= 0,5-2,0.
Как правило, шлаки содержат значительные количества ценных компонентов. Так, в отвальных шлаках медных заводов страны заключено около 27 млн.т. Fe; 35 тыс, т. Си; 2 млн.т. 2п. Шлаки медеплавильных печей содержат 0,4-0,6 % меди; при производстве никеля получают шлак, содержащий никеля 0,08 0,18%.[38].
Корреляционно-регрессионный метод
Такие величины сигнализируют об «ураганном» выбросе серы из промышленного комплекса. Статистический анализ годового баланса меди привел к следующим результатам: 1. Фактическая невязка баланса равна 1,07%. Метрологическая ошибка баланса равна 0,62% Фактический коэффициент Стьюдента при вероятности Р=95% равен: t j,aKT=l,07/0,62=l,72, а табличный - 2,03. При 1 =1,72 tra6n=2,03 можно утверждать, что баланс меди снят рационально и эффективно. 2. Фактический критерий Фишера для того же баланса и с той же вероятно стью равен: Кфакг= 1,07 /0,62 =2, 98, а табличный - 1, 76. При Рфакт=2,98 Ртабл=1576 можно утверждать, что невязка баланса означает утечку (дефицит) меди из технологической системы. Такой сигнал следует считать как разрешение к поиску дефицита металла из промышленных узлов предприятия.
Корреляционно-регрессионный метод
В настоящей методике разработан способ косвенного опробования производственных и жилых объектов промышленного района на предмет определения техногенеза сопутствующих химических элементов, т.е. их "расползания" по деталям промышленных агрегатов, по производственным строениям и за их пределами, включая почвы на территории промышленного района.
Научное обоснование разведочных прогнозов и их достоверность зависят в первую очередь от числа точек наблюдений и их пространственного размещения, а во вторую - от типа изменчивости месторождения, его природного или искусственного происхождения. Следует всегда учитывать еще одну особенность разведки: в первоначальный этап данные о металлообразовании недостаточны и прогнозы неопределенны, в ходе разведки они уточняются и перестраиваются; иногда изменяется система дальнейших поисков.
Одно из основных требований, предъявляемых к опробованию, заключается в надежности его результатов. Надежность обеспечивается рациональным выбо-" ром проб, их массы, размещения по сети опробования, способов взятия и, наконец, методов аналитического контроля.
Плотность разведочной сети можно считать наиболее важным фактором, контролирующим надежность итогов опробования, однако требование экономичности противостоит требованию эффективности оценочного пробоотбора и задача пробоотбора не всегда решается оптимальным образом.
Плотностью разведочной сети принято называть площадь F0, приходящуюся на одну точку опробования n: F0 = Fo6ui/n, где Fo6lu - площадь проведения опробования, an- число точек. Шагом разведочной сети L является расстояние между точками и при квадратной сети шаг определяется, как: L = - /1 ; при прямоугольной сети поиска выбирается два шага Li и L2.
Определение размеров оптимальной разведочной сети является сложной задачей, связанной с учетом всех многообразных факторов техногенного ореола, и на ранних этапах изучения размеры ячейки определяются на основании предполагаемых свойств объекта. Рациональная разведочная сеть, как правило, имеет разреженные фрагменты, подлежащие сжатию лишь на последующих этапах изучения. Ореолы рассеяния имеют большое значение при проведении поисков месторождении полезных ископаемых. [25, 49, 111].
Различают первичные и вторичные ореолы рассеяния. Среди вторичных ореолов различают механические ореолы и геохимические, природные и искусственные (техногенные).
Определение искусственных ореолов загрязнения цветными и благородными металлами территорий, строений, оборудования - задача простая, но трудоемкая, а при достаточно внимательном рассмотрении экономически нецелесообразная. Непосредственный аналитический контроль проб на содержание в них благородных металлов в сериях, составляющих тысячи проб, практически осуществить невозможно. Продолжительность анализа одной бедной пробы на 7-8 элементов благородных металлов составляет не менее 3-х рабочих смен и более, а стоимость ее аналитического контроля на 01.12.92 достигала порядка 4000 рублей, а в настоящее время составляет 50-200 $ США и выше и только для ЗФ ОАО «ГМК «НН». Однако если обратиться к корреляционно-регрессионному приему математической статистики, то проблема аналитического контроля становится разрешимой. Для этого на базе предварительных и архивных данных из отделов технического контроля вывели регрессионные формулы типа: Cp(j pd, Au...=Ccu, Ni, Со...что являлось целевым назначением настоящей методики.
Минеральные, химические и вещественные составы образцов техногенного происхождения
Структура образца разнообразная, и обусловлена сочетанием разных по размеру и форме частиц хромита (фото 3, 4). Форма минеральных частиц округлая, изометричная и неправильная, размер меняется от 0,02 до 1 мм, составляя в среднем 0,06 - 0,15 мм. Частицы отличаются под микроскопом различным оттенком серого цвета и сцементированы тонкозернистым силикатом магния с коричневатым оттенком. Многие частицы силиката магния содержат многочисленные мельчайшие зерна хромита (фото 4).
Весь образец пропитан разнообразными выделениями металлической меди, объёмное содержание которой варьируется в пределах 20-25 %0бьем.-Формы выделений меди представлены в виде дендритовидных и прожилко-видных образований. Размеры зёрен меди колеблются от долей до 2-3 мм (фото 3, 4), и более крупных вкраплений (2-4 мм) изометричной и неправильной формы (фото 1, 2).
Проба № 2. Химический состав приведен табл. 9-13 (см. прил.). Структура образца сходна с пробой № 1, но значительно более пористая, и материал более хрупкий. В образце, со стороны, контактировавшей с расплавом, имеется слои толщиной 2-3 мм, в котором присутствуют 3 минеральные фазы: халькопирит, кубанит, и железоникелевый твёрдый раствор (фото 5, 6). Вблизи этого слоя в структуре кирпича отмечается достаточно многочислен ная (15-20 %0Уьем.) тонкая вкрапленность минералов того же химического состава, что и в слое расплава. Форма вкрапленников неправильная, ксеро-морфная (фото 7) и прожилковидная (фото 8), образованная в результате заполнения сульфидными фазами пустот и микротрещин между частицами оксидов и силикатов. Размер вкрапленников меняется от 0,02 до 1,5 мм (преобладающий - 0,2-0,5 мм).
Проба № 3. Химический состав приведен табл. 14-19 (см. прил.). Образец кардинально отличается от проб № 1 и № 2, и представляет собой фрагмент магнетитовой настыли на футеровке конвертера. Основными фазами являются магнетит, фаялит и силикатные компоненты, характерные для шлаков конвертирования. В образце присутствует мельчайшая (0,002-0,01 мм) эмульсионная вкрапленность сульфидных фаз, приуроченная большей частью к магнетиту (фото 11), а так же и разнообразная, по форме и размерам, _ интерстициональная вкрапленность размером от 0,05 до 0,5-1 мм (фото 9), и более крупные прожилковидные выделения.
Объемное содержание сульфидной фазы в образце составляет около 5-8 %. Структурные взаимоотношения сульфидных фаз типичны для штейнов. Сплошные поля эвтектики Ni3S2 - Cu2S окружают, выделения халькозин-борнитового твердого раствора и халькозина (фото 10).
Проба № 4. Химический состав приведен табл. 20-24 (см. прил.). В образце наблюдается зональное деление на два слоя: тонкого (4—5 мм) светло-зеленого цвета, и более мощного слоя светло-коричневого цвета. Граница между слоями резкая и ровная. Основу коричневого слоя составляют частицы алюмосиликата, содержащие в себе включения Si02, ТЮ2 и силиката Ti-Fe (фото 12,13).
В тонком слое сульфидов, сульфатов и металлических фаз оптическим методом не обнаружено, из-за того, что он полируется значительно хуже и цементирующий материал при полировке высыпается. В поддавшейся полировке части слоя присутствуют зерна Si02j в которых встречаются тончайшие включения хлорида никеля.
Впервые на территории Норильского промышленного района (НПР) Заполярной комплексной геологоразведочной экспедицией (ЗКГРЭ) совместно с нами выполнено крупномасштабное картирование техногенеза на площади, занимающей около 450 км . Шаг опробования в меридиональном направлении (север - юг) равен 2 км, в широтном (запад - восток) 1 км.
Извилистый ореол максимальной интенсивности заражения твердым веществом протянулся в направлении от медного завода к никелевому длиной около 15 км и переменной шириной в 2-5-3-4-6-3 км, занимая площадь более 25 км2. Менее интенсивный ореол заражения с пределами 0,1-И единицы располагается несколькими отдельными пятнами неправильной округлой формы, соединяющимися между собой многочисленными перешейками шириной 1-ьЗ км с общей площадью приблизительно 150 км . В этом ореоле расположен НМЗ. Следующий по величине интенсивности ореол 0,01-Ю,1 единиц развит также до 150 км , он располагается также округлыми пятнами с более узкими перешейками в несколько сотен метров. На окраинах обследованной территории, наиболее отдаленных от заводских промышленных площадок, обнаруживаются минимальные (менее 0,01 единицы) количества твердых частиц.
Норильский городской массив располагается в зонах высшей и высокой интенсивности пылевой нагрузки: две трети массива накрыты с интенсивностью 1 7 единицы, остальная часть, а именно - юго-восточная и северозападная оконечности 0,1-М единицы.
Вторая стадия опробования имела целью - определение содержания тяжелых и благородных металлов в твердых остатках снежного покрова. На рис. 11 (см прил.) условные обозначения для схем. Результаты химико-аналитического контроля тяжелых металлов представлены в виде схем распределения металлов рис. 12, 13, 14.(см. прил.) и аналогичные результаты получены по благородным металлам.
Концентрации меди в твердой фазе снеговой массы лежат в пределах 0 3% по массе. Четыре мелких округленных ореола с максимальной концентрацией меди 2,5 3 % занимают суммарную площадь не более - 2 км2.1,0 2,5 % меди - ориентировочно 180 200 км ; 0,55 1,0 % меди около 50 км ; 0,00 0,55 % меди около половины опробованной территории.
Изоконцентрационные кривые рассеяния медной составляющей увеличивают свою извилистость по мере снижения содержания меди, при этом площадь ленточных изоконцентрационных каёмок возрастает. Концентрации никеля в твердой фазе снеговой массы изменяются от 0 до 1 %. Ореолы с его максимальной концентрацией занимают гораздо большую площадь, чем медные, приближаясь к 30 40 км . Твердые остатки со средними концентрациями металла (0,3 0,8%) занимают территорию менее 150 км2, с малыми (0,1 0,3%) - тоже менее 150 км2, а с минимальными (0 0,1%) - менее 100 км2: изоконцентрационные кривые рассеяния никелевой составляющей носят тот же характер, что и для медной, т.е. представляют собой пятна с высоким загрязнением металлов, окруженные извилистыми ленточными зонами с понижающимся содержанием никеля.
Технико-экономическое обоснование предлагаемых технологий
На медеплавильных заводах из электролизных ванн во время ремонта удаляется отслужившая кислотоупорная футеровка, слои которой, пропитаны электролитом, содержат меди до 2%, никеля до 0,05 %. Масса пропитанной электролитом футеровки превышает 1200 тонн в год.
Известен способ гидрометаллургической переработки отходов металлургического производства с извлечением железа и сопутствующих цветных металлов (Авт. свид.№1423617.Бюлл.1988, № 34). Способ включает обжиг отходов совместно с сульфатом аммония, выщелачивание обожженной массы раствором серной кислоты с последующим осаждением железа и цветных металлов. Недостатком этого способа является его довольно сложная многостадийная схема переработки и непригодность данного способа для извлечения цветных металлов из выломок футеровки.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к заявляемому способу является способ переработки выломок служивших огнеупоров и настылей отражательных печей и отстойников шахтных печей медеплавильных заводов (Авт. свид.№168449.БголлЛ965, № 4). По прототипу выломки огнеупоров, предварительно измельчённые до минус 0,3 мм флотируют в слабой сернокислой среде с использованием в качестве собирателей бутилового ксантогената и аэрофлота.
Недостатком данного способа является то, что он пригоден только для утилизации выломок футеровки плавильных агрегатов, то есть только для переработки огнеупоров.
Для снижения потерь с кислотоупорной футеровкой в ЦЭМ МЗ, оценки экологического значения источника загрязнения и для выдачи рекомендаций была отобрана технологическая проба отработанной футеровки электролизной ванны и проведены исследования по извлечению меди и никеля.
Методика исследования кинетики выщелачивания
Цель экспериментального изучения кинетики выщелачивания состоит в определении зависимости скорости процесса от основных технологических параметров - температуры и установлении лимитирующей стадии, что необходимо для отыскания оптимальных условий выщелачивания.
Определим зависимость степени выщелачивания от его продолжительности при различных условиях (температуре, концентрации реагентов).
Зависимость скорости выщелачивания от температуры характеризуется энергией активации, а от концентрации реагентов - значениями порядка процесса по каждому из реагентов.
Предварительная технологическая проба с исходным содержанием меди 1,56% и содержанием никеля 0,024% была раздроблена до крупности менее 25 мм и измельчена до крупности 0,075 мм. Извлечение металлов из приготовленной пробы осуществлялось путем выщелачивания в растворах серной кислоты.
Для каждого из опытов взято по пять параллельных навесок массой 50 г и осуществлен процесс выщелачивания.
Исходные материалы и полученные растворы были проанализированы методом титриметрического иодометрического определения. Метод иодометрического определения содержания меди основан на реакции йодом калия двухвалентной меди с выделением йода: 2Си (СН3СОО)2 + 4KY = 2GuY + 4 СН3СООК + Y2 Выделивший свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора крахмала, который восстанавливает йод по реакции: 2Na2S203 + Y2 = 2NaY + Na2S406
По количеству раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, вычисляют эквивалентное ему содержание меди. 1 мл 0,1н раствора соответствует 6,354 мг меди.
Полученные растворы были проанализированы на содержание меди и никеля. Результаты полученных анализов сведены табл. 8.
Выломки футеровки измельчали до крупности -0,075мм, а выщелачивание проводили при температуре 60 - 70С в течение 1 - 2 часов при концентрации серной кислоты 15 - 20 %.
Способ выщелачивания осуществляли следующим образом. Отбирались выломки, пропитанной электролитом кислотоупорной футеровки, которые подвергались дроблению в щековой дробилке крупного дробления с шириной и длиной загрузочного отверстия 600 х 900 мм. Ширина и длина разгрузочной щели: 75 х 200 мм. Размер разгружаемых кусков до 150 мм. Куски крупностью +150 мм возвращались в щековую дробилку, а фракция - 150 мм направлялась на вторую стадию дробления в конусную дробилку среднего дробления с шириной приемочной щели 170 мм, а разгрузочной - 100 мм, размер разгружаемых кусков не более 40-50 мм. Надрешетный продукт направляли на доработку в дробилку среднего дробления, а подрешетный - на измельчение в шаровую мельницу, где его измельчали до крупности 0,075 мм. После грохочения фракцию материала крупностью -0,075 мм направляли на выщелачивание, а фракцию +0,075 мм возвращали на доизмельчение в шаровую мельницу. Подготовка материала к выщелачиванию осуществляли на оборудовании МЗ ЗФ ОАО «ГМК «НН».
Перед выщелачиванием из измельченного материала методом кольца и конуса отбирались три параллельные пробы для химического анализа массой 50 г каждая. Анализ проб проводили в центральной химической лаборатории ЗФ ОАО «ГМК «НН». Анализ проб кислотоупорной футеровки показал, что содержание в ней составляет, % (массовые доли): меди - 1,56 и никеля - 0,024.
Выщелачивание проводили при атмосферном давлении и механическом перемешивании раствора на установке, изображенной на рис 7.
В ходе эксперимента осуществлялся подбор режима выщелачивания: концентрацию серной кислоты, температуру и время выщелачивания. Навеску помещали в термостойкий стакан и заливали 300 мл разбавленной серной кислоты, предварительно подогретой на плитке до температуры, при которой проводится выщелачивание. Затем стакан с навеской ставили на магнитную мешалку типа ММ-6, включали магнитную мешалку. Скорость вращения мешалки регулировалась таким образом, чтобы твердые частицы находились во взвешенном состоянии и не выпадали на дно. Заданная температура раствора поддерживалась с помощью регулятора температуры и контролировалась по показаниям термометра, закрепленного на штативе и опущенного в раствор.
По истечению времени эксперимента раствор отфильтровывали с помощью вакуум насоса. Отбирали пробу фильтрата на определение содержания в нем меди и никеля. Содержание меди в фильтрате определяли титрометрическим йодомет-рическим методом, а содержание никеля - гравиметрическим методом.
После выщелачивания из раствора осаждали медь цементацией никелем с последующей переработкой цементной меди и никельсодержащего раствора соответственно в медном и никелевом производстве. Можно использовать раствор после выщелачивания выломки кислотоупорной футеровки для приготовления медистого раствора, направляемого на перколяцию первичной цементной меди, получаемой при обезмеживании никелевого электролита. На участке гидрометаллургической очистки никелевого анолита от меди, в цехе электролитического рафинирования никеля для повышения в цементной меди соотношения меди к никелю ее обрабатывают медистым раствором перед отправкой на переработку в медеплавильное производство. Медистый раствор готовят из электролита цеха электролиза меди, в котором содержится меди -50-55 г/л, серной кислоты - 160— 170 г/л. При обработке первичной цементной меди медистым раствором за счет протекания процесса цементации никель переходит в раствор, а медь из медистого раствора в твердую фазу.
