Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Природное и техногенное алюминийсодержащее сырье - бокситы, алюминатные растворы, красные шламы (общая характеристика, состав, свойст ва, источники. Технологические и экологические аспекты проблемы возникно вения техногенных месторождений, перспективы их разработки)
1.1. Бокситы как минеральное сырье 14
1.2. Технология и принципы глиноземного производства 23
1.3. Алюминатные растворы глиноземного производства как источник редких металлов - галлия и ванадия
1.4. Отвальные шламы глиноземного производства 37
1.4.1. Уральский алюминиевый завод (УАЗ) 38
1.4.2. Богословский алюминиевый завод (БАЗ)
1.5. Поведение скандия при переработке глиноземсодержащего сырья 40
1.6. Отечественный и зарубежный опыт обращения со шламами 42
Выводы по главе 1 53
Глава 2. Фазовые соотношения компонентов в системах, образуемых основными составляющими красного шлама. Диаграммы растворимости многокомпо нентных водно-солевых систем 54
2.1. Растворы и твердые фазы окислов железа, алюминия, кальция и редких ме-таллов в солянокислых системах 54
2.2. Растворы и твердые фазы окислов железа, алюминия и кальция в сернокислотных системах 64
2.3. Растворимость оксидов редких металлов в сернокислых растворах
2.3.1. Оксиды лантаноидов 83
2.3.2. Диоксид титана и его соединения с кальцием и лантаноидами 85
2.4. Методика эксперимента 89
2.4.1. Метод изотермического насыщения 89
2.4.2. Инструментальные методы анализа 89
2.4.3. Химический анализ 90
Выводы по главе 2 91
Глава 3. Методы селективного извлечения целевых компонентов из растворов.Мембранная технология и твердые экстрагенты 92
3.1. Экстракция скандия из технологических растворов 92
3.2. Поведение скандия при жидкостной экстракции 94
3.3. Сорбционное извлечение скандия из растворов 98
3.4. Мембранные способы извлечения скандия 102
3.5. Применение твердых экстрагентов для извлечения скандия 115
Выводы по главе 3 127
Глава 4. Кислотные технологические схемы переработки красного шлама. Технологии извлечение галлия и ванадия из алюминатных растворов 129
4.1. Примеры практической реализациисернокислотного способа 129
4.2. Схема переработки шлама, разработанная в ИХТТ УрО РАН
4.2.1. Исходное сырье и методика исследования 134
4.2.2. Общий план технологической схемы 136
4.2.3. Сепарация шлама 137
4.2.4. Химическая активация и сернокислотное вскрытие 143"
4.2.5. Получение скандиевого концентрата 146
4.2.6. Извлечение иттрия 157
4.2.7. Получение коагулянтов и пигментов 159
4.2.8. Обоснование технико-экономической целесообразности создания промышленной установки переработки красного шлама кислотным способом 162
4.3. Извлечение ванадия и галлия 165
4.3.1. Ванадий 165
4.3.2. Галлий 174
4.3.3. Очистка алюминатных растворов 182
Выводы по главе 4 190
Глава 5. Поведение скандия в щелочно-карбонатных растворах. Єодощелочная технология вскрытия красного шлама 192
5.1. Свойства соединений скандия в щелочных, карбонатных и гидрокарбо натных растворах 192
5.1.1. Состояние ионов скандия в водных растворах 192
5.1.2. Растворимость гидроксида скандия в содощелочных растворах 193
5.2. Исследование растворимости Sc203 в растворах NaOH, Na2C03
nNaHC03 197
5.3. Получение и свойства комплексных карбонатов скандия и натрия 203
5.3.1. Исследование термической устойчивости комплексов Na5[Sc(C03)4]-nH20(n = 2.11) 210
5.3.2. Влияние цинка на комплексообразование 2 5.4. Электрохимическая очистка скандийсодержащих растворов 218
5.5. Карбонизационное извлечение скандия из красного шлама глиноземного производства 221 5.6. Технологическая схема извлечения скандия 225
5.7. Получение технического оксида скандия : 230
Выводы по главе 5 238
Глава 6. Получение алюмо-скандиевых и итгриевых лигатур из низкокачественных солей и концентратов скандия 239
6.1. Применение лигатур в металлургии 239
6.2. Способы получения лигатуры 242
6.3. Выбор солевого электролита 243
6.4. Цементационный метод 247
6.5. Получение Al-Sc лигатуры методом электрошлакового переплава 255
6.6. Иттриевая лигатура 256
6.7. Применение лигатуры АлКаИт
6.7.1. Методики эксперимента 261
6.7.2. Приготовление образцов 262
6.7.3. Результаты исследований 262
6.8. Синтез и свойства алюминиевой лигатуры со скандием, цирконием и гафнием 268
Выводы по главе VI 274
Общие выводы к диссертации 276
Литература
- Алюминатные растворы глиноземного производства как источник редких металлов - галлия и ванадия
- Растворы и твердые фазы окислов железа, алюминия и кальция в сернокислотных системах
- Мембранные способы извлечения скандия
- Химическая активация и сернокислотное вскрытие
Введение к работе
Актуальность темы
Специфика алюминиевой отрасли цветной металлургии состоит в том, что помимо своего основного назначения - получения чистого металла и сплавов, она является потенциальной основой для развития ряда новых перспективных производств, дающих существенный экономический эффект.
При переработке бокситов на глинозем по способу Байера образуется красный шлам (КШ) - отход, представляющий собой высокодисперсную труднофильтруемую пульпу, содержащую щелочные гидроалюмосиликаты, оксиды и гидроксиды железа, титана, кальция, кремния, свободную щелочь и ряд других макро- и микрокомпонентов. Масштабы образования отхода практически эквивалентны объему товарной продукции, составляя в среднем 1.1-1.2 т на 1 т глинозема. Так, только глиноземные заводы Урала производят в год до 2 млн. т КШ, которые практически не утилизируются и сбрасываются в отвалы. Это порождает целый ряд серьезных экологических и технико- экономических проблем, поскольку наряду с загрязнением окружающей среды на себестоимость товарной продукции относятся мероприятия по обращению с отходами и различные бюджетные отчисления. Вместе с тем отходы формируют своего рода техногенные месторождения, содержимое которых можно перерабатывать на стройматериалы, пигменты, коагулянты для очистки сточных вод, извлекать железный концентрат, титан, редкие и редкоземельные металлы, доизвлекать глинозем. Особый интерес представляет получение из КШ солей и соединений Sc и Y, поскольку благодаря относительно высокому содержанию Sc (90-100 г/т) и Y (~300 г/т) такие техногенные месторождения перспективнее и богаче природных источников. Немаловажно и то, что накопленные запасы и ежегодные поступления отвального КШ позволяют ориентироваться на крупномасштабное вторичное производство, являющееся более рентабельным и экономически привлекательным.
Получение иттриевой и скандиевой продукции из КШ актуально еще и потому, что себестоимость получения ее традиционными способами весьма велика, что, в свою очередь, препятствует широкому внедрению в массовое производство новых поколений алюминиевых сплавов с уникальными эксплуатационными свойствами. Известно, что легирование скандием придает алюминию более высокие прочностные, коррозионные, жаропрочностные (до 250 С) и криогенностойкие характеристики, в силу чего такие сплавы имеют неоценимое значение для машино- и автомобилестроения, авиакосмической техники, добывающего и бурового оборудования, производства потребительских товаров.
Таким образом, диссертация посвящена актуальным и важным научным и технологическим вопросам - повышению комплексности использования бокситового сырья с целью расширения ассортимента выпускаемой продукции при одновременном решении экологических проблем.
Цель работы
Разработка научно обоснованных принципов организации технологических процессов получения солей и концентратов металлов из минерального сырья техногенного происхождения.
Научная новизна
Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту. В частности, в работе впервые:
Изучена совместная растворимость и соосаждение компонентов ряда сложных водно-солевых систем и получены новые данные по их совместному влиянию. Построена изотерма растворимости четверной системы Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O во всем интервале концентраций компонентов при 25±1С и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли FeAl2(SO4)4-22H2O. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости в системе Sc2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O и построена изотерма растворимости при соотношениях FeO/Sc2O3 = 4 и 8 при 25±1С. Установлено наличие в системе ранее неизвестной двойной соли FexScy(SO4)z-nH2O,
возможно изоморфной по стехиометрической формуле галотрихиту. В ходе изуче-
+ 2
ния содощелочных систем при молярном соотношении Na /CO3 - от 1 до 2.5 и 20±1С получены новые данные по растворимости гидроксида скандия. Установлено, что содержание скандия в карбонатом растворе резко понижается с появлением Off-ионов, в присутствии которых карбонатные комплексы неустойчивы, а гидро- ксосодинения образуются и устойчивы при существенном избытке NaOH. Из насыщенного гидрокарбонатного раствора выделены кристаллы комплексного карбоната скандия и натрия, установлено существование устойчивых кристаллогидратов Na5[Sc(CO3)4]-nH2O (n = 2, 11), описаны их основные свойства, прослежены закономерности роста и разложения.
Изучен механизм экстракции Sc твердыми экстрагентами и жидкостными импрегни- рованными мембранами, при этом впервые исследованы механизм и кинетика переноса различными классами катионообменных и анионообменных переносчиков в импрегнированных жидкостных мембранах применительно к транспорту ионов Sc, в результате чего установлена зависимость коэффициентов проницаемости жидких мембран для ионов скандия от таких факторов, как концентрации переносчика и Sc в питающем и принимающем растворах и градиент рН на границе раздела фаз. Показана возможность вести процесс извлечения скандия непрерывно без регенерации экстрагента из растворов в широком диапазоне концентраций и извлекать скандий даже из сильно разбавленных растворов с высокой эффективностью (99% извлечения при обогащении в 50-400 раз). Разработан способ синтеза твердых экстрагентов (ТВЭКС) методом суспензионной полимеризации стирола или другого мономера с моно- или дивинил-бензольными соединениями в присутствии инициатора радикальной полимеризации, посредством чего получены сополимеры стирола с диви- нилбензолом, содержащие краун-эфиры, фосфорорганические соединения и их смеси и установлена зависимость свойств ТВЭКС от условий синтеза. Установлено, что нахождение экстрагента в подвижном жидкокапельном состоянии, а также отсутствие химической связи его с матрицей обуславливает улучшенные кинетические характеристики ТВЭКС по сравнению с ионообменными смолами. При извлечении ионов металлов фосфорсодержащими ТВЭКС было обнаружено увеличение емкости экстрагента, содержащегося в порах матрицы, в 1.5-2 раза по сравнению с жидкостной экстракцией.
Исследован механизм высокотемпературных обменных реакций во фторидно- хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием, в результате чего были определены термические характеристики многокомпонентных солевых расплавов в системах Na,Al,Sc,K,Li,Mg//F,Cl,O2 и построены соответствующие кривые ликвидуса, что позволило установить оптимальные условия ведения процесса цементации и составы солевой ванны. Определены значения металлургических выходов скандия в лигатуру в зависимости от чистоты его исходных солей. Разработаны методы синтеза алюминий-скандиевой лигатуры путем высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием.
Изучено поведение примесей, что способствовало установлению условий проведения синтеза лигатур с использованием низкокачественных солей.
Практическая значимость работы
Разработана технология комплексной переработки красного шлама глиноземного производства кислотным методом с получением широкого спектра товарной продукции, в том числе новых алюможелезных коагулянтов для осветления и нейтрализации промышленных стоков и обогащенных черновых концентратов солей Sc и Y для последующего получения лигатур. Технология прошла опытно-промышленные испытания и рекомендована к внедрению на Богословском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ.
Разработана технология содощелочного вскрытия красного шлама, позволяющая экономичным и безотходным образом получать соли и концентраты Sc с минимальными ресурсными затратами.
Созданы технологии получения металлического галлия и пентоксида ванадия из алюминатных растворов глиноземного производства, а также электролитический и реа- гентный способы очистки этих растворов от примесей, ухудшающих свойства товарного глинозема. Галлиевая технология внедрена на Уральском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ и в Гуансийской алюминиевой компании (г.Пинго, КНР)
Разработана технология получения алюмоскандиевых лигатур цементационным способом из низкокачественных солей скандия, позволяющая значительно снизить себестоимость продукта и расширить внедрение упрочненных алюминиевых сплавов в практику. Технология прошла опытно-промышленные испытания и рекомендована к внедрению на ОАО «Каменск-Уральский металлургический завод».
Разработан метод получения и состав трехкомпонентной лигатуры АлКаИт, существенно повышающей эксплуатационные свойства проводниковых сплавов алюминия.
Экспериментальные данные, полученные в ходе научно-исследовательских работ по
теме, были использованы при выполнении более 10 хозяйственных договоров и кони і—і и хт
трактов с рядом предприятий, в числе которых Богословский и Уральский алюминиевые заводы (ОК РУСАЛ), ОАО КУМЗ, ОАО Уралалюминий, компания "Alcoa" и др.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов, опытной проверке в производственных условиях. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. А.Г. Широковой, к.х.н. О. Д. Линниковым, к.х.н. Л.А. Пасечник, м.н.с. Л.М. Скрябневой и рядом сотрудников ИХТТ УрО РАН и других учреждений и предприятий.
Апробация работы
Основные результаты, включенные в диссертацию, докладывались более чем на 70 конференциях различного уровня - от региональных до международных, в т.ч.: Международная конференция «РЗМ: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995); I Всероссийская конференция "Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 1996); VII Всероссийское совещание «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, 1996); II Международный конгресс «Новые высокие технологии для нефтегазовой промышленности и энергетики будущего» (Москва, 1997); XI Российская конференция по экстракции (Москва, 1998); IX, XI и XII Российские конференции «Строение вещества и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, 1998, 2004, 2008); XI Международная конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); VII Int. conf. "The problems of solvation and complex formation in solutions" (Ivanovo, 1998); XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); Международная науч.-техн. конференция «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 1998); IV Bilateral Russian-German Symposium on «Physics and Chemistry of novel materials» (Екатеринбург, 1999); XVIII Российская школа по проблемам проектирования неоднородных конструкций, посвященная 75-летию со дня рождения акад. В.П. Макеева (Миасс, 1999); Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000); Fourth International Conference on EcoBalance (Japan, Tsukuba, 2000); III и VII Конгрессы обогатителей стран СНГ (Москва, 2001, 2009); XXI, XXIV, XXVI и XXVII Российские школы по проблемам науки и технологий (Миасс, ГРЦ «КБ им. В.П. Макеева», 2001, 2004, 2006, 2007); Международная науч.-техн. конференция «Экологическая безопасность Урала» (Екатеринбург, 2002); II Международная научная конференция «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); IV Int. Conf. Technomat & Infotel (Bulgaria, Burgas, 2003); Х Международная науч.-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 2004, 2008); Международные науч.-практ. конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, МИСиС, 2004, 2006, 2009); XV Международный симпозиум ICSOBA-2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (Санкт-Петербург, 2004); Международная науч.-техн. конференция «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2004); Межрегиональная специализированная выставка-конференция «Химия. Металлургия» (Екатеринбург, 2004); VI и VII Всероссийские конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2004, 2006); VIII Международная научн.-практ. конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, КузГТУ, 2005); Всероссийская конференция «Новые тенденции и проблемы экологии и рационального использования вторичных ресурсов. Основные направления развития и технического перевооружения предприятий вторичной металлургии» (Москва, МИСиС, 2005); I Международная научн.-практ. конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийская конференция «Физическая химия и технология в металлургии» (Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, 2005); Научн.-практ. конференция «Перспективные химические материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005); International conference «Comprehensive processing of unconventional Titano-Rare Metal and Alumosilicate Materials. State of the Art and Outlook for the Future» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2006); Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); XIII International conference on Liquid and Amorphous Metals (Екатеринбург, 2007); V Международная науч.-практ. конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт- Петербург, 2008); Международный конгресс «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009); Международная науч.-техн. конф. «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт - Петербург, 2009); I-XI науч.-техн. конференции «Алюминий Урала» (Краснотурьинск, БАЗ-СУАЛ, 1996-2006).
Фундаментальные исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ № 09-03-12015-офи_м (исполнитель) и № 10-03-96039-р_урал_а (руководитель).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 100 работ, в том числе 1 монография, 14 статей в отечественных и зарубежных журналах, 40 статей в сборниках научных трудов, 45 тезисов докладов. Получено 7 патентов РФ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений, содержащих сведения о практическом использовании результатов. Работа изложена на 302 страницах, содержит 90 рисунков, 70 таблиц, включает список литературы из 331 наименования.
Алюминатные растворы глиноземного производства как источник редких металлов - галлия и ванадия
Основным сырьем получения,глинозема являются бокситы. Бокситы, так же как и другие вторичные породы (алуниты, каолины и др.), образовались в результате разрушения алюмосиликатов первичного происхождения» (преимущественно полевых шпатов). По своим физическим свойствам, плотности, твердости, цветности-бокситы сильно различаются и по внешнему виду могут представлять глиноподоб-ную или каменистую породу. Образование их шло путем растворения алюмосиликатов под воздействием кислых природных вод в ранние эпохи истории Земли с последующим гидролизом и образованием гидроксидов, дающих бокситовые залежи. Вероятно, так образовались важнейшие месторождения бокситов России; Процессы выветривания-, под воздействием солнца, воды, углекислоты, газов извержения вулканов и других факторов со временем удаляли из алюмосиликатов более растворимые соли; а менее растворимые оксиды алюминия, железа, титана,оставались на месте, либо переоткладывались в других местах и образовывали месторождения бокситов. Горячие воды, содержащие серную кислоту, привели к образованию основных сульфатов алюминия, в том числе алунита КА13[804]з(ОН)б [1]. Тип боксита определяется возрастом пород. Диаспоровые бокситы наиболее древние, а гидраргиллитовые - наиболее молодые. Остальные занимают промежуточное положение между этими двумя типами. Основнымиминералами, содержащими алюминий, являются гиббсит (гидраргиллит) А1(ОН)3 (А1203-ЗН20), бемит АЮОН (А1203-Н20), диаспор АЮОН (А1203-Н20), каолинит Al203-2Si02-2H20. Преобладание какой-либо из этих форм гидроксида алюминия позволяет подразделять бокситы на гиббситовые, бемитовые или диаспоровые. Существуют также бокситы смешанного типа: гиббсит-бемитовые или бемит-диаспоровые. Последовательность превращений одних типов минералов в бокситах в другие представлена [2] в виде следующей схемы: алюмогель —» алюмометастабилит - гидраргиллит -» бемит — диаспор -» корунд.
Смешанные бокситы (гидраргиллит-бемитовые, бемит-диаспоровые) характеризуются незавершенностью превращений структурных форм. Требованиям технологии переработки бокситов на глинозем согласно [3] больше отвечает минерало-промышленная классификация, учитывающая поведение не только разных форм и модификаций гидроксидов алюминия, ной влияние содержащихся в бокситах карбонатов и сульфидных минералов. По содержанию кремнезема алюмосодержащие породы делятся на три группы в зависимости от весового отношения АІгОз/ЗіОг: скаллиты 1, аллиты 1, бокситы 2 [4].
Вредными примесями в бокситах являются: кремнезем в различных минералогических формах; соединения железа (гематит, лимонит, сидерит, гидрогематит); титана (рутил, анатаз, титаномагнетит); карбонаты (кальция, магния); сульфиды (железа, цинка); фосфорные и органические соединения. Всего в бокситах в существенных количествах содержится более 50 химических элементов, включая радиоактивные. Так, например, в месторождениях Ворыквинской группы бокситов содержатся редкие металлы (нейтронно-активационный анализ), г/т: Sr 800; Се 180-390; 1а 100-200; Sc 73-100; Ga 60-70, Hf 12-26, Eu 3-11; Tb 4-21; Th 75-130 и другие и подсчитаны их запасы [5]. Однако, по мнению [6] эти данные завышены на 40-60-отн.% для скандия, лантана и некоторых других элементов. Основанием для сомнений в правильности данных содержания редких элементов эти авторы считают параэлементные отношения (Sc/Al, Sc/Ti и др.), исходя из предположения образования бокситов этого региона за счет выветривания основных пород (базальты и их типы), в том числе рифейских сланцев из зоны дезинтеграцией начального разложения. Именно эти породы по алюминию; железу, титану И скандию ближе всего стоят к бокситам как материнские. Расчет содержания проводится по коэффициенту накопления титана (Кт,=3.0). Для бокситов со средним модулем 4.76 концентрации получаются: А1203 52.4%, Fe203 19.3%, Sc 41 г/т. Для бокситов с модулем 9.66 (КТ1=3.2) получены значения, соответственно: 55.9%, 20.6% и 43.5 г/т. Для лучших по качеству бокситов (КТІ=3.8), даны значения, соответственно: 66.3%, 24.5% и 51.7 г/т.
Железо относительно слабо связано в породообразующих минералах и стабилизируется в форме оксидов и гидроксидов (гематит, гетит и др.). Для разделения алюминия и кремния требуются латеритные условия для обеспечения интенсивной промывки и удаления растворимых соединений (теплый климат, обилие влаги). Следовательно, разобщение элементов: при образовании бокситов, происходит на стадии?выноса железа: Алюминий; железо; титан; галлий; скандий; цирконий; при: образовании латеритных. кор выветривания накапливаются: параллельно. Редкие металлы, в основном не входят в- кристаллические решетки; минералов основных элементов. Бокситы, могут рассматриваться как своеобразное редкометальное сырье, причем для некоторых редких элементов (галлий, ванадий, скандий, ниобий)-сырье промышленного масштаба; поскольку в них по оценкам сосредоточено 38% мировых запасов скандия и 29% ванадия:[7]:.
Для получения глинозема качество боксита как сырья определяется присутствием;.шел очно-растворимого кремнезема. Высококачественные бокситы.характери-зуютсянизким содержанием,Si02. При содержании кремнезема в виде опала и глинистых материалов выше 5-7% эффективность переработки: снижается.. Образующиеся: вшроцёссе Байера гидроалюмосиликаты натрияіприводят к безвозвратным потерям глинозема и щелочи. Возникает необходимость,дополнительного передела; — спекания шлама с последующим выщелачиванием. В результате переработка бокситов значительно удорожается. Однако запасы высококачественных бокситов в мире ограничены, и на многих заводах наряду с Байер-процессом используются спекательные технологии.
Мировые ресурсы,бокситов составляют порядка.40 млрд. т, из которых % разведанных запасов сосредоточено в 6 странах: Гвинеи (8:7); Австралии (8:4), Бразилии: (3:7), Ямайке (2.0);. Индии (2.4), России (1.0). В пределах республики Коми (Тиман) - порядка 370 млнт [8]. По-качеству Средне-Тиманские месторождения превосходят бокситы Тихвинских и Северо-Онежских месторождений, но уступают бокситам СУБР (Северо-Уральских бокситовых рудников). Кремневый модуль бокситов в среднем 5-6, но в белых разновидностях бокситов нередко повышается до 10 и выше. Бокситы содержат значительные концентрации ценных редких элементов: скандия, галлия, ванадия, ниобия, редкометальных элементов [9]. Кроме Среднего Тимана в РФ бокситы добывают в Архангельской области (Северо-Онежский рудник), на Урале в Свердловской области («Севуралбокситруда») и Челябинской области «Южно-Уральские бокситовые рудники»). Наряду с этим до сих пор значительную долю сырья глиноземных заводов в России составляет импортный боксит - гвинейский, ямайский и греческий.
Растворы и твердые фазы окислов железа, алюминия и кальция в сернокислотных системах
Высокое содержание кальциевых силикатов способствует применению спека-тельных шламов в качестве вяжущих веществ или в качестве компонента строительных вяжущих веществ (добавки в цемент, производство силикатного кирпича, стекла и др.)- Красный шлам после фильтрации и сушки неоднократно испытывал-ся в качестве добавки к агломерационной шихте в черной металлургии [37, 38] как сырьевой компонент производства чугуна [39].
Николаевский глиноземный завод (HF3) частично утилизует красный; шлам, отгружая; его как самостоятельныйтоварныйшродукт илишолуфабрикат. Поскольку. КШсодержит 10% фракцииі+0;316- мм-(песчаная. фракция) этопозволило-про-изводить отделение этой фракции? на гидроциклонах с последующим; намывом- и естественной сушкой.- Этот шлам; используется затем - в производстве цемента и керамзита взамен; пиритовых, огарков, как железосодержащая, корректирующая добавка. В целом, на HF3 освоен выпуск широкой; номенклатуры товарной продукции из КШ: факринит (ферроалюмокальциевый реагент - интенсификатор дляїчер-нойшеталлургии используемыйв составе исходных шихт для производства; агломерата; увеличивает, газопроницаемость спекаемого слоя? при агломерации, сокращает удельный? расход топлива, повышает прочность агломерата, сокращает выбросыпыли, G0 и NO в атмосферу); альбентофакринит (альтернативный, заменитель бентонита, при; производстве железорудных окатышей,.повышает прочность окатышей); ферралокс.(минерализатор»ферроалюмооксидный,.для-использования в качестве компонента сырьевой смеси производства цементного клинкера, комплексная железоглиноземистая добавка заменяющая пиритовые огарки и бокситы, применяемые для снижения температуры спекания и формирования заданного фазового состава клинкера, определяющего качество цемента); ферралокс-2П (минерализатор песчанистый; пористый, для применения в качестве комплексной железо-щ глиноземсодержащей добавки при производстве керамзитового гравия; снижает расход топлива, повышает качество продукции); гемалпин (гематито-алюмоксидный пигмент и наполнитель различного назначения для бумажной и лакокрасочной промышленности, производства стойких цветных бетонов и строительных облицовочных растворов, изделий из резины, пластмассы и др.); крабсор-бент (сорбент для очистки выбросов промышленных газов от соединений серы, фтора, азота и др., нейтрализации кислых промышленных и сельскохозяйственных стоков с улавливанием ряда вредных веществ); фогисс (быстросхватывающий строительный раствор); форган (заменитель керамзита); форалсорбенты (сорбенты для очистки выбрасываемых в атмосферу газов от SO2, H2S, NOx, F, СІ) [40, 41].
Добавка 3% КШ к Качканарскому концентрату интенсифицирует производство сырых окатышей. Выход окатышей крупностью более 16 мм на тарельчатом грануляторе значительно возрастает. Прочность обожженных окатышей возросла на 5-6%, а содержание мелочи в них уменьшилось с 6.6. до 5.4%. Возросла также производительность работы агломашины при-проведении опытных операций.
По сравнению с использованием в черной металлургии, применение КШ в цементном, керамзитовом и других производствах стройиндустрии вероятно не сулит существенной прибыли [37]. Затраты на фильтрацию и сушку КШ делают высокими отпускные цены 1 т товарной продукции в промышленности стройматериалов.
Высокое содержание в красном шламе Na20 ( 3%) из-за сильного воздействия на футеровку не позволяет в значительных количествах использовать КШ в доменном процессе. В результате магнитной сепарации железосодержащий концентрат примернов 4-5 раз беднее по щелочи, что повышает перспективы использования этого концентрата ( 60% Fe203) в металлургии.
Основную часть красного шлама - оксид железа, можно удалить посредством восстановительной плавки, используя способ электротермической плавки с углем. Известно много различных решений этого процесса с получением разных железосодержащих продуктов: чугуна, стали, ферросилиция и шламов разного состава (саморассыпающегося, алюмокальциевого, сократительной плавки). В зависимости от принятой технологии изменяются условия плавки и дозировка восстановителя и присадок.
По результатам исследований ВАМИ, КазИМО, ИМет УрО РАН, УГТУ-УПИ [42-48] были разработаны схемы комплексной переработки КШ с получением чугуна, глинозема, цемента, титана, кремния, редкоземельных элементов и Sc-содержащего продукта. В их основе лежат различные способы восстановительной плавки с последующей гидрометаллургической переработкой шлака. Эти техноло гии характеризуются большими капитальными и энергетическими затратами, низким качеством железосодержащих продуктов и другими недостатками.
По схеме ИМет УрО РАН красный шлам подвергают восстановительному обжигу во вращающейся трубчатой печи при температуре 1000-1100С, при этом оксид железа восстанавливается на 90-95%. Огарок направляют в дуговую электропечь в смеси с углеродистым материалом и флюсом. На этой второй стадии кремний восстанавливается и растворяется в металлическом железе с образованием 16-20% сплава. Остаяьные оксиды переходят в шлак, состав которого, мас.%: А.203 46-50; СаО 25-35; БіОг 5-6; ТЮ2 3-4 и скандия 270 г/т. Сплав можно использовать для производстваь стали или ферросплавов. В рекомендованном режиме плавки в электропечи кремний восстанавливается до 85-90%, а титан в сплав,переходит в минимальном1 количестве. Это достигается электрическим режимом процесса.
Высокоглиноземистый шлак после измельчения поступает на третью стадию — обработку содовым раствором при 70-80С с извлечением глинозема. Кальциевый алюминат взаимодействует с содой, в результате в осадок выпадает карбонат кальция, а в.раствор переходит алюминат натрия: Na2G03 + СаОА1203 - Na20-Al203 + СаС03. Образующийся шлам обрабатывают последовательно кислотами с получени-ем азотнокислого кальция и гипса: Редкоземельные металлы и скандий переходят в растворы, которые подвергают химической обработке. Саморассыпающийся алю-мокальциевый шлак (SC2O3 0.012%) выщелачивают содовыми растворами, и остаток рекомендуется [49] сульфатизировать концентрированной серной кислотой при 200С. Спек выщелачивают раствором серной кислоты 125 г/дм при 50С и Т:Ж = 1:10 [31] или водой при Т:Ж=1:2 [50] с выходом скандия из осадка в раствор в обоих случаях 90%. Отделение сульфата скандия от сульфатов титана, циркония можно осуществить прокалкой сульфатов при 700С. Сульфаты скандия? при этой температуре термически устойчивы в отличие от сульфатов металлов IV-VI групп, претерпевающих деструкцию. В раствор при водной обработке переходят сульфаты скандия и РЗЭ. Дальнейшая очистка и концентрирование характеризуются большой сложностью, малой производительностью и многостадийностью: осаждают гидроксиды и основные карбонаты при РН 5.3.
Мембранные способы извлечения скандия
Содержание оксидов железа, алюминия,и кальция в десятки и сотни раз превышают концентрации редких и редкоземельных элементов. Вскрытие шлама, ценных РЭ и РЗЭ в раствор и их выделение в технические соли требует знаний поведения брутто-компонентов шлама в сернокислотных растворах.
Система Al2(S04)3-CaS04-H2S04-H20. Растворимость 8 модификаций, сульфата кальция в воде изучена-при 0, 25, 50, 75, 100С [67]. Растворимость гипса и ангидрита в системе CaS04-H2S04-H20 изучена при 25, 50, 75, 90С [68]. Также описана-и-составляющая четверной-системы - CaS04-H2S04-H20 [69]. Растворимость гипса и ангидрита в системе Al2(S04)3-CaS04-H2S04-H20 при 25С в концентрационном интервале серной кислоты 0.43-43.18 мас.% изотермическим методом изучена Г.Я. Мозговых [70]. Кривые растворимости имеют максимумы для-гипса 0.059% и ангидрита 0.066% при содержании в растворе 7.60 и 5.07% H2S04, соответственно. Растворимость сульфата алюминия в этой четверной системе уменьшается с повышением содержания серной кислоты-из-за высаливающего действия«по-следней. Составы твердых фаз представлены модификациями сульфата кальция: CaSCy2H20, CaS04, y-GaS04 и кристаллогидратами сульфата алюминия с 15.5-16; 15.5; 15 молекулами воды (табл. 2.13).
В этой работе изучено влияние пересыщения СаО в системе в интервале МО СаО/А12О3=0.03-2.0 и величины плотности на габитус кристаллов. Увеличение МО СаО/А1203 свыше 1.3 приводит к уменьшению размеров кристаллов сульфата кальция при возрастающей их неоднородности, что резко ухудшает процесс фильтрования. Совместное присутствие в растворе ионов А13+ и SiF62 приводит к образова нию сростков сульфата кальция в диапазоне до 27% H2SO4. Образование сростков - эффект совместного присутствия этих ионов с созданием алюминий-фторидных комплексов, адсорбирующихся гранями кристалла сульфата кальция и способст вующих росту кристаллов. Сульфат алюминия при низких концентрациях серной кислоты 0.43-8.98% кристаллизуется в мелких бесцветных кристаллах неправиль ной формы с размерами 16-18 мкм. G ростом, концентрации серной кислоты в сис теме до 4 9:05% H2S04 кристаллы алуногена имеют размеры до 60 мкм, а вгкислот ной?области; 19:05- -21 .60% они:достигают размера 250-300 мкм. Бесцветные, хоро шо; окристаллизованные кристаллы алуногена; былш получены также в области! 37.42-43-18% H2S04. " : : Таблица 2.13 Растворимость гипса и ангидрита в растворах сульфата алюминия и серной кислоты Модификация Состав.жидкой фазы, мае.% Твердая фаза ". . A12(S04)3 GaS04 H2S04 CaS04-2H20» 27.67 0.051 0.43г 14:97 0:046 15.36
Система FeO-SOs-HjO изучалась многократно [71]; при фазных температурах (0, 25, 55, 65, 75, 125С).,В твердой фазе установлены гидраты с 1—, 4— и 7- молекулами воды (при 25о0) идигидрат EeSO4-2H20при температуре 65Є в концентрированной области от 3:29і до 29:46% серной кислоты. Авторы [72]- изучали эту систему при 125С в интервале концентраций; S03 43-80%. До концентрации 64.06% S03 в,жидкой фазе содержание FeO снижается, мас.%: с 0.36 до 0.071,.и в равновесиинаходитсятвердая фаза моногидрат FeS04-H20: Далее в равновесии с кислой солью FeS04-H20 (гексагональные кристаллы) в интервале концентрации SQ3 68-1.6-71.13% концентрация FeO меняется от 0.28 до 0.35%, и далее с ростом S03 в изученном автором интервале содержание FeO снижается с 0.35 до 0.11%, в равновесии находятся моноклинные кристаллы состава FeS207-2H2S04. Небольшое количество Fe (III) в отдельных пробах присутствовало в виде соединений Fe203-3S03-6H20.
В работе [73] растворимость сульфатов железа (II) и (III) изучена в более разбавленных водных растворах серной кислоты (от 2.17 до 48.31%) при 60 и 75С (рис. 2.1). С повышением температуры растворимость сульфатов железа возраста-ет, а с ростом концентрации кислоты снижается более чем на порядок. В равновесии с жидкой фазой для Fe2S04 находится данная фаза FeS04-H20. Изотермы растворимости сульфатов железа (II) и (III) в водных растворах серной кислоты: Fe2(S04)3 при 75С (1) и 60С (2); FeS04 при 75С (3) и 60С (4). (А - точка перехода КТР со знака «минус» на знак «плюс», В, С, D, Е — эвтонические точки)
Система Fe2(SO yH S04-H20 отличается многообразием твердых фаз, особенно при малом содержании серной кислоты, вследствие гидролиза. В изученной области этой системы установлено существование гидратов Ре2(804)з"7НгО, Fe2(S04)3#6H20 и кислой соли Fe2(S04)3 H2S04-8H20. Введение серной кислоты в насыщенный раствор сульфата железа приводит к снижению растворимости соли из-за гидратации ионов Н4" и SO\, образующихся в результате диссоциации H2SO4 и, как следствие, к уменьшению количества свободной воды. Увеличение концентрации высаливающего компонента повышает содержание общего иона S04 , что снижает диссоциацию сульфата железа, и в результате уменьшается его раствори мость. Возрастание концентрации H2SO4 приводит к разрушению не только внеш ней сферы аквамолекул, но и внутренней, что приводит для трехвалентного железа к образованию последовательно Fe2(S04)3"7H20, Fe2(S04)3"6H20, Fe2(S04)3 H2S04 8H20 и, как следствие, резкому снижению растворимости практически до уровня растворимости FeSC 4.
Для FeS04 в рассматриваемом интервале концентраций и температур происходит разрушение только.внешнесферной оболочки, на что указывает существование одного кристаллогидрата FeSCVF O и более пологое снижение изотермы растворимости.
, Система Al2(S04)3-H2S04-H20 изучена с применением правила фаз при- 25; 30, 50 и 60С. Были установлены твердые фазы: A12(S04)3"16H20, содержащая часть адсорбированных или циолитовых молекул воды; АІ2(804)з"14Н20; 2A12(S04)3-H2S04-24H20; A12(S04)3-H2S04-12H20; A12(S04)3-H2S04-8H20 в двух формах, из которых одна - метастабильная, содержащая небольшой избыток кислоты; Al2(S04)3 H2S04-2H20, содержащая небольшой избыток кислоты и воды. Безводную соль A12(S04)3, соли с 6 и 9 молекулами воды, а также кислую соль Al2(S04)3 H2S04-2H20 готовили разными методами, и они были детально изучены в работе [74] (табл. 2.14).
Химическая активация и сернокислотное вскрытие
В промышленной практике для улучшения показателей экстракции часто используют смеси экстрагентов: ТБФ+МИБК (метилизобутилкетон), ТБФ+Д2ЭГФК, ТБФ+ТОФО (триоктилфосфиноксид) и др., позволяющие значительно изменить коэффициент разделения [111, 113]. Смешанными экстрагентами удается за одну ступень экстракции отделить группу металлов (Sc, Fe, Zr) из раствора при значительно меньшей кислотности, чем в случае 70% ТБФ в керосине. Однако при увеличенных содержаниях Д2ЭГФК в ТБФ и повышенных концентрациях циркония в растворе имеет место увеличение объема третьей фазы, которая в дальнейшем препятствовала расслаиванию и проведению реэкстракции. По этой причине реэкс тракцию вместо раствора карбоната натрия приходится осуществлять плавиковой кислотой [114].
Используемые методы характеризуются длительностью времени экстракции, критической температурой, неполным извлечением и в ряде случаев явлением си-нергетизма в экстракции. Для определения скандия и иттрия в аналитических целях рекомендовано [117] проводить экстракцию при помощи tris(2-ethylhexil)phosphate (ТЕНР), позволяющую отделить эти металлы от сопровождающих элементов с выходом более 99%. По этому способу анализ, включая экстракцию и спектрофотометрическое определение скандия и иттрия, требует всего 20 минут. В этой же работе приведено более десятка., различных экстрагентов для выделения скандия и иттрия.
Без использования эффекта высаливания фракций солей, обогащенных скандием, при растворении красного шлама в разбавленной серной кислоте получали [106], растворы состава, г/дм3: Sc203 0.05; А1203 45-50; Fe203 1-4; ТЮ2 3-4; Si02 следы. Экстракцию проводили Д2ЭГФК (10-20% в керосине) при 20-30С и соотношении фаз органического слоя и воды 1:1с последующей промывкой органиче-ской фазы дважды - 10% H2SC 4 и водой. Реэкстракцию проводили 1.5-2 моль/дм раствором карбоната аммония при соотношении фаз 0:В=2:1 после 50 ступеней насыщения. Извлечение скандия в элюат составляло 90-95%, и его состав был, г/дм3: (NH4)2C03 150; Fe203 0.7; А1203 0.85; Na2 0.54; ТЮ2 0.65; Si02 0.05; Zr02 0.7; Th02 0.04; Y203 0.48; Sc203 0.90. При переработке такого раствора осаждением скандия с A1F3 (90 г/дм3) при температуре 70-90С [109] получали 2.5% скандиевый концентрат с извлечением 95%.
Осаждение другим способом - за счет введения алюминатного раствора с кристаллизацией скандиисодержащего гидроксида алюминия при температуре 50С - получали в прокаленном осадке состав, %: А1203 44.9; Fe203 8.2; ТЮ2 5.8; Si02 0.06; Na20 0.65; Zr02 7.5; Sc203 6.8; Y203 0.65, прочие 25.4. Извлечение скандия из элюата в концентрат составляло 97.5%.
Существенным недостатком экстракционных методов для промышленного применения является повышенная пожароопасность технологии, трудности отде ления третьей фазы и мелкодисперсного осадка, а также значительная растворимость большинства экстрагентов в водном растворе (300-400 г/м3).
Сорбция скандия из сернокислотных растворов зависит от природы сорбента, конкретно от функциональных групп: фосфорнокислых, гидроксильных, карбоксильных и сернокислотных групп, и устойчивости комплекса скандия в растворе. Последняя, как известно, изменяется» в ряду в последовательности
NO3 СГ SC 4_ F [66]. Поэтому сорбция скандия в- этом ряду имеет обратный характер. На сульфокатионообменниках зависимость коэффициента распределения скандия (D0) от концентрации H2S04 имеет вид: 0.1 М H2S04 - 5600 (D0); 0.2 М - 1050; 1.0 М 141; 2.0 М 8.5; 3.0 М 4.4; 4.0 М 3.4 (данные длясмолы гелевого типа BiO Rad АС-50-8). Аналогично и для других кислот с ростом их концентрации сорбируемость снижается. Однако при высоких концентрациях кислоты ( 4.5 М) в связи с частичной дегидратацией и рядом других факторов наблюдается увеличение сорбции скандия. Понижение диэлектрической постоянной среды путем введения органических растворителей (ацетон, спирты, органические кислоты) влияет на сорбционную способность в сторону значительного понижения коэффициента распределения. В случае комплексования скандия с многоосновными кислотами (щавелевая, винная, лимонная) с ростом их концентрации происходит снижение сорбции скандия. Причем для щавелевой кислоты при-ее концентрации 0.8 М происходит полное подавление сорбции.
Сорбция скандия на карбоксильных катионообменниках возможна в основном из слабокислых растворов (рН 3.0). Повышенная устойчивость для скандия установлена на фосфорсодержащих ионитах. В-сернокислотных растворах скандий"образует в зависимости от кислотности как катионные, так и анионные комплексы. Поэтому в работе [118] при сорбционном выщелачивании скандия из красных шламов Николаевского глиноземного завода с использованием серной кислоты были применены катиониты и амфолиты. Наиболее высокой емкостью по отношению к скандию обладают фосфорсодержащие сорбенты: катиониты СФ-4, СФ-5 (0.14 и 0.28 мг/г) и амфолиты АФИ-21. АФИ-22 (0.18 и 0.12 мг/г) - в области pH= 1- -3 и при температурах от комнатной до 60С. После 10 шестичасовых взаимодействий определенного объема пульпы со свежими порциями ионитов извлечение скандия из пульпы шлама составило 51%. Наиболее эффективным десорбентом является раствор 150 г/дм3 Na2C03. В этой работе концентрация скандия в десорба-те составляла 30 мг/дм , а остаточное содержание в ионите АФИ-22 - 0.02 мг/г. На укрупненной установке ВНИИХТа было переработано 60 м3 пульпы с рН=1.3 1.5, и на десорбцию было выведено 1.83 м3 насыщенного амфолита АФИ-21. Содержание скандия в насыщенном амфолите достигало 0.2-0.23 мг/г. Технологическое извлечение его из красного шлама составляло 28.6%. Амфолит отмывался от пульпы на грохоте и подавался в колонну на десорбцию раствором карбоната натрия (150 г/дм ). Продолжительность десорбции составляла 15.-18 ч. В товарном десорбате содержалось, г/дм3: Sc 0.068-0.072; Fe203 1.5; А1203 1.1-.2; ТЮ2 2.1-2.7; Si02 0.3-0.4. Из этого раствора, используя осадительные и экстракционные методы аффинажа, был получен оксид скандия ОС-99 (рис. 3.2).
