Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Процессы металлизации в металлургии тяжелых цветных металлов 8
1.1. Формирование современных пирометаллургических технологий переработки сырья тяжелых цветных металлов 8
1.2. Восстановительные процессы в металлургии свинца 14
1.3. Восстановительные процессы в металлургии меди 28
1.4. Восстановительные процессы в производстве никеля 44
1.5. Восстановители в металлургии тяжелых цветных металлов (на примере свинца) 64
1.6. Постановка задачи исследований 69
Глава 2 Теоретические вопросы восстановления металлов из кислородных и сульфидных соединений и термодинамика процессов 72
2.1. Теоретические основы восстановления металлов из кислородных и сульфидных соединений 72
2.2. Термодинамические исследования процессов восстановления металлов 80
2.2.1. Термодинамика восстановления свинца из кислородных и сульфидных соединений 81
2.2.2. Термодинамика восстановления меди из кислородных и сульфидных соединений 87
2.2.3. Термодинамика восстановления никеля и кобальта из кислородных и сульфидных соединений 92
2.2.4. Термодинамика восстановления железа из кислородных и сульфидных соединений 98
Глава 3 Восстановление тяжелых цветных металлов из синтетических и минерально-производственных сульфидных продуктов 105
3.1. Методика исследований 105
3.2. Взаимодействия в системе cepa-NaOH 109
3.3. Восстановление свинца из синтетических и природных сульфидных соединений 111
3.3.1. Восстановление свинца в системе сульфид свинца -расплав едкого натра 111
3.3.2. Восстановление свинца из природных сульфидных свинцовых концентратов 119
3.3.3. Восстановление свинца из оксисульфатной фракции аккумуляторного лома 132
3.4. Восстановление меди из сульфидных соединений 137
3.4.1. Восстановление меди в системе синтетический сульфид меди-NaOH 137
3.4.2. Восстановление металлов в системе белый матт - едкий натр 146
3.4.3. Восстановление металлов в системе медный концентрат разделения файнштейна - NaOH 157
3.5. Восстановление никеля из сульфидных соединений концентратов 162
3.5.1. Переработка продукта восстановления никеля из сульфидного сырья 174
Глава 4 Экстракция благородных металлов в системе «металл-металл» 178
4.1. Концентрирование благородных металлов при металлизации меди и никеля из промпродуктов переработки минерального сырья 178
4.2. Современные методы переработки золотосодержащих рудных концентратов 183
4.3. Методика экстракции золота из концентратов 199
4.4. Экстракция золота из шлиховых промпродуктов 201
4.5. Экстракция золота из железного скрапа (промпродукта переработки россыпей) 211
4.6. Переработка кварцевых гравитационных концентратов 213
4.7. Экстракция золота из сульфидных и арсенопиритных концентратов 215
4.8. Экстракция платиновых металлов, золота и серебра из промпродуктов аффинажного производства 232
Глава 5 Переработка свинцового сплава, содержащего благородные металлы 242
Глава 6 Переработка щелочных плавов 252
Глава 7 Получение щелочи с привлечением серосодержащих реагентов 258
7.1. Электрохимическое получение щелочи 258
7.2. Получение щелочи химическим способом 262
Глава 8 Технологии восстановления и экстракции тяжелых цветных металлов из минерального и вторичного сырья в щелочных средах 272
8.1. Общие положения технологий 272
8.1.1. Блок-схема технологий восстановления металлов из сульфидного сырья 272
8.1.2. Регенерация щелочного плава 275
8.1.3. Переработка сульфата натрия 277
8.2. Концепции создания оборудования для восстановления металлов 278
8.3. Технология переработки свинцовых концентратов 282
8.4. Технология производства меди из сульфидных промпродуктов 287
8.5. Технология переработки никельсодержащих промпродуктов 290
8.6. Технология концентрирования благородных металлов из промпродуктов обогащения и металлургии 294
8.7. Переработка свинцовых сплавов, содержащих благородные металлы 299
8.8. Экономические показатели производства свинца и меди по предлагаемым технологиям 300
8.9. Сравнительный анализ технологий производства металлов из сульфидного сырья 307
Общие выводы 327
Список литературы
- Восстановительные процессы в металлургии меди
- Термодинамические исследования процессов восстановления металлов
- Восстановление свинца в системе сульфид свинца -расплав едкого натра
- Методика экстракции золота из концентратов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Современные технологические процессы производства тяжелых цветных металлов представляются полностью исчерпавшими себя с точки зрения эффективного энергопотребления и снижения воздействия на экологическую систему. Последствия от реализации металлургических технологий в значительной степени спровоцировали обострение глобальных проблем. Кризис в развитии альтернативных технологических направлений или их искусственное умалчивание очевидны.
Основной задачей металлургии является получение металлов из химических соединений минеральной или технологической природы. При этом металлизация ориентирована на восстановление из кислородных соединений с использованием углерод- и серосодержащих реагентов. Однако на современном этапе производства тяжелых цветных металлов базовым природным источником является сульфидное минеральное сырье. Поэтому предусмотрена конверсия природных и технологических сульфидов в кислородные аналоги, направляемые в восстановительный передел. Газообразные (серо- и углеродсодержащие кислородные) соединения являются основными загрязнителями окружающей среды. Значительное энергопотребление, обусловлено осуществлением высокотемпературных процессов (1100-1650 С) с участием значительных материальных потоков и не сопровождается эффективной утилизацией тепла.
В связи со сказанным, необходимость пересмотра сложившихся технологий металлизации, исключающих образование газообразных экологически опасных серо- и углеродсодержащих соединений при соответствующем снижении энергетических затрат, а также создание высокопроизводительных металлургических агрегатов, отличающихся низкими капитальными и эксплуатационными затратами, является своевременной и актуальной.
Выполненная работа входит в перечень критических технологий Российской Федерации - раздел «Технологии экологически безопасной разработки месторождений и добычи полезных ископаемых», а также соответствует утвержденному приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Рациональное природопользование». Работа выполнялась в рамках научных программ Администрации Красноярского края «Укрупненные испытания технологии и оборудования комплексной переработки минерального и вторичного свинцового сырья, а также золоторудных концентратов» краевой целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (Закон Красноярского края от 5.06.2001 г. № 14-1327); Министерства образования РФ грант (№ Т 02-05.3-1797) «Разработка научных основ щелочной электроплавки свинцового минерального и вторичного сырья», грант № 37881
«Разработка энергосберегающей и экологически безопасной технологии переработки минерального сульфидного сырья»; темплан по заданию Ро-собразования № 1.2.06 «Теоретические основы экстракции в системе металл-металл применительно к процессам концентрирования благородных металлов в расплавленном свинце» (срок реализации 2005 - 2010 г.г.), программы развития Сибирского федерального университета на 2007-2010 годы: «Разработка экологически безопасной технологии прямого восстановления цветных металлов из сульфидных соединений применительно к переработке сульфидных медно-никелевых руд»; «Создание опытного технологического модуля (прототип технологии и оборудования) для низкотемпературного восстановления свинца из сульфидного сырья».
Исследования выполнены на кафедре металлургии тяжелых цветных металлов в ГОУ ВПО «Государственный университет цветных металлов и золота» (в настоящее время Институт цветных металлов и материаловедения ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»), а также на кафедре общепрофессиональных дисциплин Красноярского института железнодорожного транспорта - филиала ГОУ ВПО «ИрГУПС».
Цель работы. Восстановление тяжелых цветных металлов из сульфидных соединений с использованием электронодонорных свойств собственной сульфидной серы применительно к технологиям переработки минерального и вторичного сырья.
Методы исследований. Работа представлена совокупностью теоретических и экспериментальных исследований, а также технологических опробований отдельных операций и процесса в целом в укрупнено-лабораторном и полупромышленном масштабах. При осуществлении экспериментальных работ и опытных испытаний, разрабатывали соответствующее оборудование.
При постановке исследований, анализе исходных материалов и идентификации получаемых продуктов использовали аттестованные химические и инструментальные методы анализа: рентгенофлуоресцент-ный, рентгенофазовый, атомно-абсорбционный, дифференциально-термический, статическую ультрамикроскопию и др.
Научная новизна полученных результатов состоит в следующем.
1. Впервые предложено прямое восстановление тяжелых цветных металлов (свинца, меди, никеля, кобальта, благородных металлов) из сульфидных соединений собственной сульфидной серой. При этом:
- разработаны теоретические основы восстановительного процесса
с обоснованием технологической среды для осуществления окислитель
но-восстановительных реакций;
- выполнены термодинамические расчеты возможности реакций
восстановления металлов в щелочной среде, сопровождающихся диспро-
порционированием образующейся элементной серы;
- экспериментально подтверждена возможность восстановления
металлов из соединений, присутствующих в синтетических, природных и
технологических материалах;
- экспериментально подтверждена возможность совместного восстанов
ления свинца из сульфидных концентратов и кислородсодержащих соединений,
входящих в состав шламов аккумуляторного лома;
- определены оптимальные условия осуществления восстанови
тельных процессов;
исследован химизм процессов и кинетика их осуществления;
выполнены количественная и качественная оценка накапливающихся серосодерджащих соединений.
2. Впервые установлена возможность низкотемпературной экстракции
благородных металлов в системе «металл-металл», где в качестве экстрагента
(коллектора) выступают свинец, медь и никель. При этом:
показана возможность концентрирования золота, серебра и платиновых металлов в восстановленную металлическую фазу, представленную расплавом (свинец) и твердыми компонентами (медь, никель);
предложены условия экстракции благородных металлов из концентратов и промпродуктов в свинцовый коллектор в условиях сравнительно низких температур (до 700 С).
3. Впервые предложены решения, связанные с разделением про
дуктов восстановительных и экстракционных процессов. При этом:
разработаны условия выделения сульфатных натриевых соединений из щелочных водных растворов в самостоятельный продукт;
разработаны условия химического превращения сульфатных соединений в сульфидные и гидроксидные;
предложены условия рафинирования чернового свинца, а также восстановленных меди и никеля с получением кондиционных продуктов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Теоретические основы восстановления металлов из сульфидных со
единений с участием собственной сульфидной серы (внутренний электролиз).
2. Результаты термодинамических расчетов восстановления цветных ме
таллов и железа из сульфидных соединений в щелочной среде.
-
Результаты экспериментальных исследований восстановления тяжелых цветных металлов из синтетических и минерально-производственных сульфидных продуктов.
-
Результаты экспериментальных исследований по экстракции благородных металлов в системе металл - металл.
-
Результаты исследований переработки свинцовых сплавов, содержащих благородные металлы.
-
Результаты экспериментальных исследований восстановитель-
ных и обменных превращений с участием сульфата натрия.
7. Технологии восстановления и экстракции тяжелых цветных металлов из минерального и вторичного сырья в щелочных средах.
Обоснованность и достоверность результатов научных исследований и выводов базируются на использовании классических методов термодинамических исследований, статистической обработки экспериментальных данных при их удовлетворительной сходимости. При этом экспериментальные исследования опираются на современную инструментальную аналитическую базу. Результаты технологических исследований находятся в удовлетворительном согласии с расчетными величинами материальных балансов при соответствии физических свойств продуктов справочным данным о них.
Практическая значимость
Разработаны технологии:
металлизации тяжелых цветных металлов из их сульфидных соединений применительно к сульфидным свинцовым концентратам, белому матту, медному концентрату разделения файнштейна, никелевому концентрату разделения файнштейна с решением задач разделения фаз и регенерации технологической среды - щелочного плава.
экстракционного концентрирования благородных металлов из разнообразных по минеральному составу рудных материалов и старательских продуктов, а также золота, серебра и платиновых металлов из металлургических пром-продуктов, в том числе, аффинажного производства.
электролитического рафинирования чернового свинца - продукта металлизации и экстракции благородных металлов.
технология переработки сульфата натрия, выделенного из щелочного плава.
Приведенные технологии прошли укрупнено-лабораторные и опытно-промышленные испытания.
На примере переработки свинец- и медьсодержащих материалов выполнены технико-экономические расчеты, подтвердившие эффективность технологий. Разработаны бизнес-планы. Спроектирована опытная установка для металлизации тяжелых цветных металлов, имеющая целью коммерциализацию результатов научно-технических исследований.
Предложенные технологические решения включены в рабочие программы общих и специальных курсов для студентов специальности «Металлургия цветных металлов».
Апробация работы. Положения диссертации докладывались на II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (С-Петербург), 1996 г.; I и II Всероссийских симпозиумах с международным участием Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика (Красноярск), 1999, 2001г.г.; III Всероссийском симпозиуме с ме-
ждународным участием Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика (Улан-Удэ), 2004 г.; XVII и XVIII Международных Чер-няевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва), 2001, 2006 г.г.; 4, 5, 6 и 7 Международных научно-практических конференциях «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (Красноярск), 2006-2009 г.г.; Международной научно-практической конференции «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота» (Красноярск), 2006 г.; II и III Международных конгрессах «Цветные металлы» (Красноярск), 2010-2011 г.г.
Публикации. Основные положения диссертации изложены в 72 печатных работах (1 монография, 57 публикаций в центральной печати, в том числе 26 - в журналах, входящих в Перечень ВАК, 17 Патентов РФ на изобретения и полезную модель).
Личный вклад автора в получении результатов, изложенных в диссертации, состоит:
в формировании целей исследований;
в формировании научного подхода достижения цели;
в выполнении термодинамических расчетов вероятности осуществления восстановления металлов (свинца, меди, никеля, кобальта и железа) из кислородных и сульфидных соединений с использованием углеродных, углеводородных и серосодержащих восстановителей;
в разработке методик экспериментальных исследований восстановления металлов из сульфидных соединений с привлечением современных методов анализа;
в анализе экспериментальных данных;
в разработке технологий восстановления металлов из сульфидных концентратов и металлургических промпродуктов, а также экстракции благородных металлов в системе металл - метал;
в разработке основ конверсии серы в соответствующие соединения и технологии получения ликвидных серосодержащих продуктов;
в подготовке рукописей статей в научные журналы и заявок в Патентное Ведомство РФ;
в аппаратурном оформлении процессов восстановления металлов и экстракции с разработкой конструкции печей восстановления;
в создании действующего технологического модуля для осуществления процесса металлизации;
в технико-экономической оценке эффективности предложенных технологий.
Структура и объем работы. Диссертация состоящая из введения, 8 глав, общих вьшодов, изложена на 345 страницах машинописного текста, содержит 104 иллюстрации, 154 таблицы, библиография включает 360 наименований.
Восстановительные процессы в металлургии меди
Были опробованы агрегаты взвешенной плавки для переработки богатых сульфидных свинцовых концентратов. Процесс фирмы «Каминко» (Канада) представляет собой разновидность кислородно-факельной плавки (ци-тир. по [11]). Через свод печи (типа отражательной) по вертикальным фурмам подают подсушенную смесь концентрата и флюсов совместно с кислородно-воздушным дутьём. Расход кислорода в дутье принят 12 % от стехио-метрически необходимого для полного разложения сульфидов. В результате плавки получают черновой свинец, и шлак, подвергаемый фыомингованию.
Фирма «Оутокумпу» (Финляндия) проверила возможность взвешенной плавки свинцового материала в печах своей конструкции [36]. Свинцовый концентрат (62,8 % РЬ) вдували в печь нагретым до 350-550 С воздухом. Температура в шахте достигала 1250 С. Продукты плавки: свинец, штейн, шлак отстаивали в глубокой ванне печи с водоохлаждаемым подом. Производительность печи по концентрату составляла 0,5-2,0 т/час.
Изначально агрегат КИВЦЭТ-ЦС [43-45] совмещал: обжиг-плавку концентрата с флюсами и оборотной пылью во взвешенном состоянии в об-жигово-плавильной камере и электротермическую доработку шлака в восстановительной среде с возгонкой цинка и части свинца, которые либо сжижали в конденсаторе, либо окисляли и улавливали в электрофильтрах после охлаждения. Температура факела в обжигово-плавильной камере достигает 1400 С, при этом выплавляется до 40 % свинца от исходного. Остальной свинец в виде силиката в составе шлака перемещается в электротермическое отделение печи, где происходит восстановление свинца и цинка коксом, возгонка цинка и части свинца, отстаивание продуктов плавки при температуре 1250-1350 С.
Совершенствование агрегата заключается в уменьшении электротермической части печи до электрообогреваемого отстойника и создании в обжигово-плавильной камере коксового фильтра, что позволило увеличить извлечение свинца до 80-90 % [46]. Жидкие шлаки из агрегата КИВЦЭТ-КФ направляют на фыо-мингование. При этом удается увеличить производительность печи по шихте до 73-100 т/(м -сут) и снизить расход электроэнергии с 450 до 150-270 кВт-час на тонну шихты. К достоинствам технологии КИВЦЭТ-КФ следует отнести её универсальность по отношению к составу и виду исходного сырья. На указанной установке можно перерабатывать различные по составу сульфидные концентраты совместно с окисленными промпродуктами [45]. Процесс КИВЦЭТ внедрен на заводах Казахстана, Италии, Канады [47-49]. В настоящее время в Китае (Цзянси) начата подготовка к строительству нового свинцового завода компании Jiangxi Copper Corporation проектной мощностью 100 тыс. тонн рафинированного свинца в год, основанного на использовании КИВЦЭТ-процесса. Одновременно Zhuzhou Smelter Group Со. приступает к модернизации свинцового завода в Чжучжоу с переходом от традиционной технологии агломерации - шахтной плавки к КИВЦЭТ-процессу. Проектная мощность модернизированного завода составит 120 тыс. тонн свинца в год [50].
Переработка свинцовых концентратов осуществлена в трехзонном агрегате в печах жидкой ванны. Первая зона, в которую загружают концентрат и флюсы, предназначена для расплавления шихты и развития процесса реакционной плавки, в ходе которой можно восстановить и выплавить до 80 % свинца. При этом в шлаке оставляют 17-20 % свинца в виде оксида [51, 52]. Во второй зоне происходит селективное восстановление свинца из шлака первой зоны печи до содержания свинца в нем ниже 1,5 %. В третьей зоне - фыомингования получают цинковые возгоны, при этом отношение Zn : Pb в шлаке на выходе из второй зоны должно быть не менее 15:1.
В России разработан способ [53], автогенной плавки с высоким слоем шихты (АП ВСШ). По этой технологии плавка осуществляется при наличии на поверхности жидкого шлака высокого слоя гранулированной шихты, в состав которой входят: измельченные флюсы, оборотная пыль и свинцовый концентрат ( 45 % РЬ). Кислород подают в расплав шлака двумя параллельно-встречными потоками, обеспечивающими интенсивное вмешивание полуокисленной шихты в расплав. Газы, поднимаясь вверх через слой шихты, нагревают её, сульфиды загораются, обеспечивая расплавление шихты (1000— 1100 С). Пылевынос не превышает 6 % от массы шихты. Свинцово-силикатный (шлаковый) расплав перетекает из реакционной камеры в электропечь, где его подвергают восстановлению измельченным коксом при температуре 1270 С. Остаточное содержание свинца в шлаке составляет 1,5-2,0 %. Весь цинк остается в шлаке. Удельный проплав агрегата по шихте - 25 т/(м -сут). По своей сути агрегат АП ВСШ представляет соединение воедино шахтной печи и электропечи.
Получение свинца из концентрата электролизом в расплавленных средах заключается в разложении сульфида свинца под действием электрического тока в расплавах солей. В полупромышленном масштабе опробовано два способа получения свинца из концентрата. В первом [27] (проверявшемся в 1936-37 гг. в Северном Уэльсе) использовали электролит, состоящий из хлористого свинца и поваренной соли, и способный растворять свинцовый блеск. Концентрация PbS в расплаве 6-7 %. Электролиз галенита из расплава его в электролите ведут с разрядом свинца на катоде и серы на аноде. Пустая порода в виде шлама всплывает на поверхность электролита, и ее снимают шумовкой.
Второй вариант осуществления процесса разрабатывался в Гинцветме-те, начиная с 1934 г., Н. А. Изгарышевым и Н. К. Григорьевым [54], а затем И. Т. Гульдиным с сотр. [55]. Он заключается в электролитическом восстановлении свинца из твердых сульфидов в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия, содержащей незначительную (0,1 %) добавку сульфида натрия. Процесс описывается следующей суммарной реакцией: PbS + 2Na = Pb + Na2S. (1.21)
Металлический натрий появляется в электролите в результате восстановления на катоде. Было установлено, что PbS не растворяется в электролите. Испытан электролизер с жидким свинцовым катодом. Он представляет собой теплоизолированную ванну, в которой с помощью насоса-мешалки непрерывно циркулирует расплавленный свинец, аноды изготовлены из угольных или графитовых блоков. Гранулы концентрата, смешанного с солями и оборотными продуктами, подаются питателем в электролизер и тонут в электролите или вводятся непосредственно на свинцовый катод. Накапливающийся в процессе работы шлам через порог поступает в приямок, где отделяется от свинца и извлекается из ванны. Выделяющиеся на аноде пары серы отсасываются в конденсатор с воздушной рубашкой, охлаждаются и улавливаются мешочным фильтром.
При испытании электролизера температуру электролита поддерживали в пределах 740-760 С, катодную плотность тока на уровне 0,74 А/см , анод-ную 2 А/см". Электролитом служил расплав 50 % NaCl и 50 % КС1. Извлечение свинца из концентрата составило 96-97 %. Катодный металл содержал 97,9-99,9 % свинца. Серебро, висмут, золото при электролизе на 97-99 % накапливаются в металлическом свинце.
Высокое прямое извлечение свинца, получение серы в элементном виде, низкий расход реагентов является положительной особенностью способа прямого получения свинца из концентратов электролизом в расплавленных солях. К недостаткам относится экстенсивность процесса и высокий расход электроэнергии, достигающий 2400 кВт-ч на 1 т свинца.
Термодинамические исследования процессов восстановления металлов
Составы медных штейнов, подвергаемых конвертированию с получением последовательно, белого матта и, далее, черновой меди на отечественных предприятиях, приведены в табл. 1.17. Сложившаяся в настоящее время тенденция получения богатых штейнов на переделе плавки концентратов, привела к тому, что процесс конвертирования из разряда обогатительных переходит в восстановительный и позволяет практически за один период получать восстановленный металл с минимальным выходом шлаковых продуктов.
В течение десятков лет в качестве основного оборудования для получения черновой меди является конвертер Пирса-Смита [99, 100]. Данный агрегат прост в исполнении и ремонте, характеризуется достаточно высокой производительностью и занимает лидирующее положение в медном производстве [101-105]. Однако эксплуатация конвертера характеризуется малым межремонтным периодом в основном, из-за износа футеровки, низким коэффициентом работы под дутьем (65-80 %) и низкими экологическими показателями.
В 90-е годы нашли промышленное применение процессы непрерывного конвертирования в печах с верхним дутьем Mitsubishi и конвертирования твердых штейнов в печи взвешенной плавки фирмы Outocumpu [10, 11]. Имеются сведения о внедрении непрерывного конвертирования в конвертерах Noranda и Ausmelt [11]. Перевод процессов восстановления меди на непрерывный режим может решить вопросы производительности и возрастания эффективности утилизации серы из конвертерных газов [106, 107]. Однако получаемые шлаки содержат значительное количество меди и требуют дополнительного обеднения. Оборот бедных медьсодержащих промпродуктов сильно утяжеляет и без того громоздкое производство, в связи с чем наиболее важной становится задача подбора состава шлаков, позволяющих снижать задалжива-ние в них меди [108]. Наиболее перспективным в данном случае выглядит переход на использование ферритно-кальциевых шлаков [109], которые наиболее эффективны в процессах с применением обогащенного кислородом дутья.
В настоящее время в соответствии с требованиями экологической безопасности металлургических производств, указанные выше технологии получили статус «наилучших доступных технологий». Помимо рассмотренных, в мире насчитывается еще около десятка конструктивных решений организации автогенных процессов, большинство из которых появились в результате модернизации цехов отражательной плавки [83]. Использование оборудования не всегда успешно, в первую очередь, по причинам нерешаемости основных проблем - экономии энергоресурсов и выбросов в атмосферу диоксида серы.
Важнейшей проблемой медного производства является образование большого количества газообразных веществ, выбрасываемых в атмосферу. При этом эффективность улавливания серы не достигает 100 % даже в случае применения самых совершенных на сегодняшний момент технологий [ПО]. В табл. 1.18 приведены данные об эффективности улавливания серы.
С учетом данных, приведенных в табл. 1.18, а также о том, что подавляющая масса тяжелых цветных металлов производится из сульфидного сырья, можно говорить о колоссальном ущербе, наносимом экосистеме именно серосодержащими выбросами, вне зависимости от эффективности систем утилизации.
Выше говорилось о возможности реализации процесса получения меди по технологии обжиг «намертво» - восстановительная плавка. В этом случае восстановление металла осуществляется углеродом или его моноокисыо в шахтных или электропечах. Такой процесс применялся в металлургии меди до середины прошлого века [8, 10, 74]. При взаимодействии окисленных материалов с восстановителем протекают реакции Металлизация меди из ее оксида - легкореализуемый с термодинамической точки зрения процесс, начало которого зафиксировано при температуре около 400 С. Обеспечение высокой степени извлечения с соответствующей скоростью, необходимость получения жидкотекучих шлаков при эффективном разделении продуктов восстановления, обусловливают проведение процесса при температуре 1300-1450 С. В указанных условиях, при расходе кокса от 12 до 18 % от массы шихты, создаются условия для активного протекания реакций восстановления железа, которое растворяется в меди (и его содержание в металлическом расплаве может достигать 8-10 %). Восстановительную плавку проводят в шахтных печах, характеризующихся высокой производительностью (25-60 т/м -сут.). Недостатком применения указанного оборудования является большой выход газовой фазы, в которой содержатся значительные количества СО и СОг- Восстановительная плавка в электропечах, сопровождается расходом кокса до 4—6 % от массы шихты, снижением выхода газовых продуктов (в 3-4 раза). Однако, удельная производительность электропечей не более 10 т/м"-сут при затратах электроэнергии на уровне 600 кВт-час на тонну шихты [74].
В настоящее время возвратились к обсуждению «бесштейновой технологии» переработки медного и медно-цинкового сырья. В работах [75, 76, 80] показано, что окислительный обжиг, проводимый при температуре 890-930 С, позволяет достигать степени десульфуризации 94-96 % с получением богатых по S02 газов. Плавку огарков предлагается проводить в аппарате с погружным факелом или с применением высокотемпературных газовых потоков (разработка института «Гинцветмет»). При этом указывается возможность получения черновой меди, содержащей не более 0,03-0,07 % железа и 0,02-0,05 % серы, а также шлаков с содержанием меди не более 1,5 %. Технико-экономические расчеты, подтверждают возможность достижения сравнимых с автогенными процессами показателей при существенно более низких капитальных и эксплуатационных затратах.
Получаемая черновая медь (составы приведены в табл. 1.19) поступает на огневое и, далее, электролитическое рафинирование. Составы получаемых анодных сплавов лимитируются по содержанию серы (не более 0,7 %) и других примесей, которые отрицательно влияют на показатели электролитического рафинирования. В табл. 1.20 приведены составы анодных медных сплавов, получаемых на некоторых заводах.
Восстановление свинца в системе сульфид свинца -расплав едкого натра
Результаты термодинамических исследований восстановления свинца из кислородсодержащих соединений, представленных в ОСФ, свидетельствует о предпочтительности осуществления окислительно-восстановительных взаимодействий с образованием и накапливанием в системе сульфатной серы (табл. 3.16). Следует подчеркнуть, что такое развитие процесса сопряжено с минимальным расходованием реагента-восстановителя. По способности к участию в восстановительных реакциях соединения можно расположить в последовательности: РЬОг—PbSC»4— РЬО. Восстановление свинца из оксидов, диоксидов и сульфатов сульфидной серой, завершающееся образованием серы элементной с дальнейшим диспропорционированием, характеризуется сравнительно низкой вероятностью осуществления процессов при участии оксидов и диоксидов и высокой вероятностью протекания реакций с участием сульфата свинца.
С учетом рационального состава ОСФ были выполнены расчеты, связанные с щелочепотреблением при реализации первого и второго вариантов восстановления свинца. В результате установлено, что восстановление с образованием сульфатной серы в качестве продукта окисления сульфидной серы, характеризуется удельным расходом NaOH на единицу массы восстановленного свинца, составляющим 0,186 г/г. В предположении образования элементной серы и ее диспропорционирования, эта величина составляет 0,49 г/г. В свою очередь, удель-ный расход восстановителя - S составляет в обоих случаях 0,036 г на 1 г восстановленного свинца.
С учетом процесса, описанного уравнением (3.2), в плавах от переработки сульфидных свинцовых концентратов накапливается значительное количество сульфидной серы. Кроме окислительно-восстановительных реак-ций, сопровождающихся диспропорционированием, следует учитывать S " обменных реакций с участием сульфидов железа и цинка. 100 г Горевского свинцового концентрата получается 4,5-5 г S " от диспро-порционирования элементной серы и 4,3—4,4 г S " от обменных реакций. Таким образом, общее содержание сульфидной серы в плаве после восстановления свинца составит 9,2-9,4 г.
В соответствии с выполненными расчетами была исследована возможность использования данного продукта в качестве технологической среды для осуществления процессов восстановления свинца из кислородных соединений, присутствующих в ОСФ аккумуляторного лома. На начальном этапе были взяты плавы после восстановления свинца из 50 г навески Горевского концентрата при выполнении весового отношения а = 2,5; содержащие 4,6-4,7 г S ". Плав возвращали в реактор, расплавляли и при включенном перемешивании загружали 50 г ОСФ. После 40 мин «выкручивания» при температуре 650 С получено 39,2-41,5 г свинца, сконцентрированного в «линзе». Таким образом, экспериментально подтверждена восстановительная способность данной технологической среды.
Плавы, полученные при восстановлении свинца из навесок сульфидного концентрата массой по 100 г были использованы для переработки различных навесок ОСФ (50-250 г). Опыты проводили аналогично вышеописанным. Во всех случаях продолжительность «выкручивания» не превышала 25 мин. Скорость вращения мешалки составляла 250 об/мин.
Как следует из табл. 3.17, в условиях опытов достигается высокое извлечение свинца в металлическую фазу при использовании навесок ОСФ 50-200 г. Дальнейшее увеличение массы ОСФ, поступающей в процесс, характеризуется снижением извлечения свинца до 87,7 %. Это обусловлено закономерным изменением потребления сульфидной серы, присутствующей в щелочном плаве, при протекании восстановительных реакций с различным количеством восстанавливаемого свинца и укладывается в рамки представлений об исходном содержании восстановителя в технологической среде, а также о химизме окислительно-восстановительных реакций. Подтверждением сказанному служат приведенные данные о накоплении сульфатной серы в плаве в результате его контакта с различными навесками ОСФ (табл. 3.17).
Из табл. 3.17 следует, что в реакциях восстановления свинца, как правило, наблюдается сравнительно низкое удельное потребление щелочи. Коэффициент удельного расхода NaOH изменяется в пределах 0,27-0,3 г на грамм восстановленного свинца. Величина удельных суммарных затрат при переработке сырьевой композиции(1 вес. ед. сульфидного концентрата и 2 вес. ед ОСФ) составляет 60 - 62 % относительно массы концентрата.
Накопление сульфатной серы в плаве обусловлено двумя причинами: обменными реакциями с участием PbS04 и окислительно-восстановительными реакциями с участием сульфидной серы в условиях, когда ее окис у лительный потенциал полностью исчерпывается, так как S " превращается в S +. Практический удельный выход S6+ составляет 0,71 г на грамм восстановленного свинца, что обусловлено спецификой вещественного состава перерабатываемого сырья и непроизводительностью расходования восстановителя, достигающего 80 %.
Были проведены исследования динамики восстановительного процесса с участием сульфидного свинцового концентрата и кислородных соединений 137 свинца, присутствующих в ОСФ при температуре 650 С, что обусловлено рабочей температурой восстановления свинца из сульфидного концентрата. Навеска концентрата 100 г, ОСФ - 200 г. Во всех случаях продолжительность загрузки материалов в реактор была постоянной и составляла 5 мин при включенном перемешивании расплава (250 об/мин).
Как следует из рис. 3.15, зависимость извлечения свинца в металлическую фазу от продолжительности перемешивания свидетельствует о том, что глубокое восстановление свинца достигается через 20-25 мин перемешивания фаз. Процесс характеризуется удовлетворительным «линзообразовани-ем». Получаемый шлак является жидкотекучим.
В условиях взаимодействия свинцовых материалов со щелочью в режиме перемешивания получена система, хорошо разделяемая при отстаивании. Выход щелочного плава существенно изменяется из-за накапливания сульфата натрия. При этом выход компактного металла составил 98,5 % (1,5 % дисперсного свинца). Извлечение свинца 99,8 % [270].
Впервые нами было высказано предположение о термодинамической вероятности восстановления меди непосредственно из сульфидных соединений, когда в качестве электронодонора выступает собственная сульфидная сера. Одним из вариантов организации восстановительного процесса является металлизация в щелочной среде, а именно, при взаимодействии сульфидов Cu2S, CuS, CuFeS2 с NaOH. Расчетами установлено, что в случае Cu2S восстановление должно происходить при температуре 873 К и выше, CuS - 298 К и CuFeS2 - 573 К. Результаты термодинамических исследований восстановления меди из сульфидов в щелочной среде находятся в противоречии с известными положениями, высказанными в работах М.П. Смирнова с сотр. [271]. В этой связи, экспериментальная проверка расчетов и предположений имеет принципиальное значение.
В качестве объекта исследований использовали синтетическую сернистую медь марки «ХЧ», ренгенофазовый анализ которой показал наличие в пробе халькозина (Cu2S) - 10,3-11 %, ковеллина (CuS) - 10-11 %, а также соединений нестехиометрического состава Cu9S5, Cu7S4, с соответствующими концентрациями 49-50 и 29-30 %. Общее содержание меди в исследуемом образце составило 78,5 %, содержание серы - 21,4 %. Рентгенограмма синтетического сульфида меди приведена на рис. 3.16.
Методика экстракции золота из концентратов
Железный скрап - промпродукт переработки россыпного золота -представляет собой неоднородный по крупности материал (от 10 до 0,05 мм). Это стальная тросовая высечка, стружка, породообразующие. Золото в виде свободных дисперсных частиц и плакирующих покровов. Содержание золота
Опыты по экстракции золота из железного скрапа, в котором имеет место механическая ассоциация извлекаемого элемента с железом, содержание сульфидной составляющей менее 0,1 %, а нерудных компонентов - 3-7 %, проводили в системе скрап - щелочь при механическом перемешивании компонентов и температуре системы 450 С. Весовое соотношение компонентов системы скрап : NaOH : свинец составило 100 : 100 : 50. Продолжительность перемешивания системы при скорости вращения мешалки 150 об/мин изменяли в интервале от 5 до 45 мин.
Установлено, что через 6-8 мин перемешивания фаз достигается практически 100 % извлечение золота в фазу свинца (содержание золота в хвостах 0,1-0,25 г/т). При этом используемая в качестве технологической среды расплавленная щелочь не изменила своих физических характеристик.
С целью сокращения времени выполнения вспомогательных операций, связанных с выделением из системы железосодержащего обеззолоченного материала, опробован магнитный способ удаления его из расплава. Для этого в последний погружали постоянный магнит, который разогревался до заданной температуры в технологической среде. При этом магнитная составляющая концентрировалась на магните, который поднимали над расплавом для стекания свободной щелочи. Далее магнит вынимали из реактора, охлаждали и погружали в воду, где производили механический съем скрапа, его отмывку от щелочи.
Магнит вынимали из реактора выщелачивания, сушили и вновь использовали в операции удаления обеззолоченного скрапа. После отмагничивания из щелочного плава железосодержащей составляющей, на поверхность расплава загружали свежую порцию железного скрапа. Установлено, что свинцовый сплав эффективно растворяет в себе золото после восемнадцатой загрузки свежей порции скрапа, то есть, когда содержание золота в свинцовом сплаве достигало 5,9 %.
Осуществление процесса экстракции золота из железного скрапа в условиях температуры 380 С в целом также эффективно. Однако несколько снижается скорость экстракции. Достижение требуемого извлечения золота в расплавленный свинец обеспечивается через 18-20 мин перемешивания фаз. При этом обращает на себя внимание некоторое возрастание вязкости расплава щелочи после экстракции при температуре 380 С, по сравнению с вязкостью в условиях температуры 450 С. Установлено, что существует возможность сокращения расхода технологической среды - гидроксида натрия. Расход NaOH может быть снижен до 50-60 % от массы вводимого в переработку скрапа.
Анализ водных растворов выщелачивания плавов, выведенных из one 213 рации экстракции, подтвердил отсутствие химических взаимодействий, связанных с расходованием щелочи. Имеющие место потери NaOH составляют 5-7 % от исходного количества и обусловлены механическими причинами. После промывки железистых кеков водой щелочные растворы направляют на упаривание с получением безводной NaOH.
Опыты по экстракции золота из кварцевых гравитационных концентратов (содержание золота 675 г/т, серебра - 111 г/т) проводили в условиях, когда массовые соотношения концентрат : щелочь и концентрат : свинец составляли 0,5 и 2,5; при температуре 550 С и перемешивании фаз механической лопастной мешалкой (скорость вращения 200 об/мин). Следует отметить, что крупность частиц твердого в концентрате составляет 95 % класса минус 2 мм. Золото в основном свободное при крупности золотин от минус 0,25 до минус 0,005 мм. Предположительно до 15 % извлекаемого металла находится в сростках кварцевых частиц. Следует подчеркнуть высокое содержание Si02, достигающее 79 % при отсутствии сульфидной составляющей.
Исследовано влияние на показатели извлечения соотношения концентрат : NaOH (у), которое изменяли от 0,5 до 2 при прочих равных условиях. Золотосодержащий материал был предварительно измельчен до крупности 95 % класса минус 0,074 мм. Продолжительность механического перемешивания исследуемых систем составила 5 мин. На рис. 4.14 приведена зависимость остаточного содержания золота в хвостах от величины принятого массового отношения у. Из рис. 4.14 следует, что имеет место закономерное возрастание остаточного содержания золота в хвостах экстракции с увеличением указанного отношения. Это, прежде всего, связано с увеличением вязкости смеси концентрат - щелочь, и, соответственно, с возрастанием выхода дисперсной составляющей металлического расплавленного свинца. Другими словами, первопричиной существования указанной зависимости является не изменение растворимости золота в свинце, а возрастающие механические потери металла с дис 215 персной составляющей коллектора. Следовательно, можно считать, что массовое отношение у, равное или меньше 0,5, вполне приемлемо для осуществления операции извлечения золота из кварцевого гравитационного концентрата. Опыты, связанные со снижением температуры экстракционной системы до 450 С показали, что процесс может быть реализован в указанных условиях. При этом скорость достижения глубокого извлечения золота в свинцовый коллектор снижается примерно в 1,4-1,7 раза. Это обусловлено существенным возрастанием вязкости расплавленного коллектора.
Проанализирован состав щелочного плава после экстракции золота из гравитационного концентрата. Установлено, что по данным РСА в составе плава присутствует 0,3 % кремния, 0,05 % алюминия. При этом практические химические потери щелочи составили 4,5-5 %.
Экстракция золота из сульфидных и арсенопиритных концентратов Предварительные исследования по экстракции золота из сульфидных и арсенопиритных концентратов выполняли исходя из следующих положений: - золото в пирите и арсенопирите представлено металлическими частицами; - тесная ассоциация золота с указанными минералами предполагает существование его тонких и супертонких включений, в том числе, изоморфно внедренных в кристаллические структуры минеральных зерен; - определяющим является железоколчеданное оруденение, и, соответственно, с ростом концентрации серы, увеличивается содержание железа в продукте обогащения; - экстракции золота в расплавленный свинец должно предшествовать глубокое разложение исходных минеральных форм с накапливанием кислородных соединений железа; - скорость экстракции золота должна быть высокой и лимитироваться скоростью разложения минеральных форм - носителей извлекаемого металла.
Для исследований были взяты несколько концентратов, в том числе, пиритные и арсенопиритные гравитационные концентраты месторождений Западное и Нежданинское, а также флотационные концентраты месторождения Олимпиада. Их подвергали дополнительному измельчению до крупности 75-80 % класса минус 0,044 мм. Рациональные составы исходных рудных концентратов приведены в табл. 4.14-4.16.
