Введение к работе
Актуальность темы. Постоянно растущая потребность промышленности в материальных и энергетических ресурсах связана с повышением рентабельности готовой металлургической продукции. Одним из способов ее достижения является использование отходов собственного производства (шлаки, пыли, шламы) и другого техногенного сырья (металлокерамические отходы, отработанные катализаторы, огнеупорные глины и др.) в технологиях производства готовой продукции. Однако эта задача не может быть решена без привлечения последних достижений современной науки, включая такое ее направление, как разработка структурированных, высокоактивных наноразмерных материалов (порошки, золи, гели и
др)-
В металлургических технологиях ультра- и дисперсные частицы (УДЧ и ДЧ) применяются давно. Полученные различными способами, они представляют собой составы компонентов твердого топлива и шихты печей взвешенной плавки, содержатся в генераторных газах, наноструктурированных сорбентах, рецептуре эмульсионных растворов и др. технологических смесях. Измельчение материалов до фракции ультра- и дисперсных размеров приводит к улучшению реакционной способности веществ и повышению скорости термохимических реакций.
Нанометаллургические технологии направлены на разработку новых процессов и материалов, обеспечивающих существенное снижение себестоимости готовой продукции . Это современные, характеризуемые уникальными свойствами, электролиты, кладочные
1 Наночастицы (НЧ) и ультрадисперсные порошки (УДП) - системы фракцией -10+1 им и -100+10 им, соответственно. Дисперсные порошки (ДП) - системы фракцией-0,1+100 мкм.
Перечень приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Постановлением Президиума РАН РФ №7 от 13.01.98 г., включает в себя работы по наночастицам, нанокристаллическим материалам и порошкам.
растворы, антипригарные покрытия, модифицированные
металлические расплавы, композиционные материалы на металлической подложке (КММП) и др.
В этой связи актуальным представляется получение ультрадисперсных и дисперсных порошков (У ДІЇ и ДІЇ), ультрадисперсного кремнезоля (УДК) методами механохимической активации (МХА), золь-гель процесса, их изучение и использование в технологиях переработки вторичного сырья. Такое направление использования УДП, ДІЇ и УДК позволит расширить возможности действующих и вновь создаваемых малоотходных и экологически безопасных технологий производства готовой наукоемкой металлопродукции.
Одним из самых дорогих ее видов являются медь и никель. Основная доля этих металлов направляется на производство плоского и круглого металлопроката, частью их используют при легировании сплавов черных и цветных металлов, частью - в химических технологиях и при получении композиционных материалов (КМ). Рынки целевого потребления сплавов и КМ на основе меди и никеля представляют военная промышленность, самолето- и машиностроение, электротехника, радио- и микроэлектроника и др.
В настоящей работе, выполненной в рамках тематики по заказам промышленности в соответствии с их планами НИР и ОКР, на основании результатов проведенных исследований и опытно-промышленных испытаний разработаны и внедрены новые технологии получения готовой металлопродукции, направленные на высокоэффективную переработку медных и никелевых техногенных отходов. Технологии построены на применении и совмещении
По опубликованным данным, к 2015 году инвестиционные затраты США только в наноэлектронике составят 350 млрд. долларов. В РФ разрабатывается альтернативная программа развития наноиндустрии, инвестиции в которую к 2015 году составят 138 млрд. рублей.
экологически малоопасных методов МХА, вторичного модифицирующего переплава и гидроэлектрометаллургии с методами получения ультра- и дисперсных материалов.
Целью работы является теоретическое обоснование и разработка нанометаллургических технологий переработки техногенных продуктов методами механохимической активации (МХА), вторичного модифицирующего переплава и гидроэлектрометаллургии с получением наукоемкой металлопродукции.
Для выполнения поставленной в работе цели проведено научно-технологическое обоснование:
1. механической разделки отработанных огнеупорных глин,
шлаков и металлокерамических отходов с получением УДП;
-
изучения гранулометрических характеристик и кинетических особенностей формирования УДП;
-
применения элементов золь-гель технологии при производстве ультрадисперсного кремнезоля (УДК);
-
составления рецептуры новых кладочных растворов и растворов электролитов-суспензий с использованием УДП техногенных отходов и УДК;
-
наномодифицирования сплавов на основе меди ДП оксидов алюминия, кремния и природного графита;
-
получения КММП из никелевых электролитов-суспензий и изучения свойств произведенных осадков.
Объект исследования
Объектами исследования являются вновь разработанные КММП, кладочные растворы и медные сплавы, модифицированные ДП, а также техногенные отходы: металлургические шлаки; огнеупорные глины; металлокерамические отходы футеровки, содержащие в своем составе оксиды алюминия, хрома, кремния; отходы графита; УДП и
ДП.
Научная новизна
1. Впервые теоретически обосновано и экспериментально подтверждено применение наноразмерных материалов (УДП и ДП) в
наукоемких металлургических технологиях переработки техногенных продуктов с получением готовой (товарной) металлопродукции. Установлено, что применение У ДІЇ и ДІЇ в технологиях производства металлических сплавов, композиционных материалов и огнеупорных растворов обусловливает значительное качественное улучшение их физико-механических свойств по сравнению с традиционными технологиями.
-
Впервые разработаны и изучены составы огнеупорных композиций, содержащие смеси из УДП бентонитовой, каолиновой глин и кремнезоля фракцией -100+20 нм в концентрациях 19-25% и 2-2,5%, соответственно. Установлено, что такое содержание У ДІЇ способствует уплотнению структуры; эффективно комальтирует образующиеся поры; оказывает на раствор микроармирующее действие; активизирует процессы кристобалитизации и муллитообразования при 900-1100С; повышает прочностные характеристики огнеупорных растворов (осдв =13-16 МПа).
-
Впервые синтезирована модифицирующая добавка для уменьшения и стабилизации размеров ультрадисперсных частиц (УДЧ) в огнеупорных растворах. Установлена закономерность, связанная с агрегатированием (увеличением размеров) УДЧ суспензии по мере старения раствора, связанная с подщелачиванием раствора (рН>4,3-4,5) и формированием геля. Установлено, что стабилизация УДЧ в огнеупорных растворах наступает при вводе в раствор ацетатного буфера. Его присутствие ингибирует процесс полимеризации и диффузию ацетат-ионов к частицам золя, сохраняя его агрегативную и седиментационную устойчивость, даже в условиях перемешивания раствора. Показано, что суспензия с содержанием кремнезема 0,23-0,46% сохраняет седиментационную устойчивость в присутствии ацетатного буфера на протяжении более 122 суток.
-
Впервые проведено исследование эффективности процесса модифицирования медных бронз (БрА7, БрКЗМцІ, Бр05Ц5С5) ДП
оксидов кремния, алюминия и природным графитом марки ГЛ-1 фракцией -100+0 мкм в концентрации 0,2-0,25%. Показано, что модифицирование металлических расплавов бронз ДІЇ сопровождается интенсивным измельчением структуры сплава. Установлено, что модифицирование металлических расплавов бронз ДІЇ фракцией -100+0 мкм приводит к уменьшению размеров микрозерна на 200-300 % по сравнению с исходным сплавом, а дендритной ячейки -почти на 25%, при этом повышаются механические характеристики (% отн.): ов на 2,3-10,25, НВ - на 2-6,6 и 5-на 10,8-62,5.
5. Впервые разработаны и изучены электролиты-суспензии на
основе сульфатно-хлоридного, ацетатного и метансульфонового
никеля, содержащие в своем составе У ДІЇ каолиновой и бентонитовой
огнеупорных глин фракцией -100+30 нм. Установлено, что с
применением УДП в составе электролитов-суспензий производятся
КММП, армированные ультрадисперсными одноразмерными
элементами. Показано, что пористость, коррозионная стойкость и
электрохимическая активность КММП определяются крупностью
этих элементов и их концентрацией в электролите-суспензии.
Определены и оптимизированы расходы органических добавок в
электролиты (сахарин - 1 г/л, 1,4-бутин-2-диол - 0,5 г/л),
обеспечивающие требуемое качество поверхности КММП.
6. Впервые установлено, что для описания процесса измельчения
огнеупорных глин и других металлокерамических отходов до
фракции наноразмеров применимо уравнение кинетики Товарова В.В.
Показано, что измельчение металлокерамических отходов
описывается уравнением кинетики знакопеременного дробного
порядка, а измельчение металлургических шлаков от выплавки
медных сплавов - уравнением кинетики первого порядка.
Установлена зависимость относительной энергии измельчения
огнеупорных глин и промышленных отходов до фракции УДП по
корунду от постоянной скорости процесса. Показано, что измельчение
техногенных отходов с получением УДП без применения ПАВ энергетически не выгодно. Установлено, что УДП металлокерамических отходов формируются только при условии "мокрого" измельчения в присутствии ПАВ.
Практическая и экономическая значимость
-
Впервые установлено, что при измельчении огнеупорных глин с получением УДП произведенные энергетические затраты соизмеримы с затратами по корунду; значительно более высокие энергетические затраты (в 2,5 раза) требуются при измельчении металлургических шлаков. Показано, что применение в качестве ПАВ соли натрия Ка5РзОю и этилового спирта (С2Н5ОН - 95%) в количестве 5 % более, чем в 2-3 раза повышает скорость измельчения навески по сравнению с "сухим" измельчением. При этом наиболее эффективным является применение в качестве ПАВ этилового спирта.
-
Впервые разработаны и внедрены огнеупорные композиции, в составы которых входят УДП и УДК. Растворы содержат оксиды металлов (%): А1203 - 51-55 и Сг203 - 11-12, смесь УДП огнеупорных глин (каолин и бентонит) фракцией -100+30 нм и УДК фракцией -100+20 нм. При этом доли УДП в растворе составляют, %: А1203 -4,8-6,5, Si02 - 8,7-10, Fe304 - 3,4-5, CaO - 1-3, ТІ02 - 0,8-1; доля УДК - 2-3 %. Промышленное использование разработанного кладочного раствора позволило увеличить стойкость печного и ковшевого оборудования в 3-3,5 раза.
3. Разработаны и опробованы в промышленных условиях
технологии наномодифицирования металлических расплавов бронз
(БрА7, БрКЗМцІ и Бр05Ц5С5) УДП огнеупорных глин и природного
дисперсного графита фракцией -100+0 мкм, позволяющие
производить сплавы с улучшенными структурными и механическими
свойствами.
4. Впервые разработана и опробована в промышленных условиях
технология осаждения КММП, армированных УДП огнеупорных
глин фракцией -100+30 нм, из электролитов-суспензий на основе
сульфатно-хлоридного, ацетатного и метансульфонового никеля.
Показано, что технология позволяет получать высокотехнологичную металлопродукцию при 3-кратной экономии металла. Определены оптимальные концентрации армирующих элементов в электролитах-суспензиях (г/л): по 3 и 1 УДП каолиновой и бентонитовой глин, соответственно. Установлено, что КММП характеризуются низкой электрохимической активностью (высокой коррозионной стойкостью). Показано, что значения ікр=0,05 А/дм2 для КММП в 10 и более раз ниже, чем у никелей марки НО и НПАН, соответственно.
5. Разработана и внедрена технологическая схема переработки техногенных отходов методами МХА, вторичного модифицирующего переплава и гидроэлектрометаллургии с получением готовой металлопродукции. Для промышленного освоения и внедрения вышеназванных технологий разработаны оригинальные элементы конструкций специализированной плавильной и гидроэлектрометал-лургической оснастки.
Результаты работы нашли свое применение в технологиях переработки техногенных продуктов Богородского метизного завода. Реальный экономический эффект от внедрения результатов работы составляет 6,5 млн. рублей в год.
На защиту выносятся:
-
Результаты исследования химического состава, структурных, прочностных, технологических характеристик и свойств техногенных отходов;
-
Выявленные закономерности формирования УДП металлокерамических отходов, их гранулометрические характеристики и кинетические особенности процесса измельчения;
-
Составы и свойства кладочных растворов, содержащих УДП техногенных отходов и УДК;
-
Технология наномодифицирования сплавов на основе меди (БрА7, БрКЗМцІ и Бр05Ц5С5) ДП природного графита, корунда и кремнезема;
-
Результаты экспериментального исследования характеристик и свойств электролитов-суспензий, содержащих в качестве армирующей добавки У ДІЇ огнеупорных глин;
-
Результаты экспериментального исследования свойств полученных КММП.
-
Технология получения КММП, армированных У ДІЇ огнеупорных глин.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены и обсуждены в период с 2008 по 2013 годы на 11 Международных и отечественных научно-практических конференциях, конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях по вопросам экологии, ресурсосбережения металлургических производств таких как: VI Международная Конференция «Научно-технический прогресс в металлургии-2011», КГИУ, Темиртау; Mezinarodni vedecko-prakticka conference «Nastoleni moderni vedy - 2011». - Dil 12. Technicke vedy: Praha.; X съезд литейщиков России. -Казань.- 2011; XXXII Международная научно-практическая конференция «Модели и методы разрешения формально-научных и прикладных проблем в физико-математических, технических и химических исследованиях», Одесса, 2012; V Международная научно-практическая конференция «Интеграция науки и практики как механизм эффективного развития современного общества». - М.: 2012; VIII Международная Конференция «Научно-технический прогресс в металлургии-2013», КГИУ, Темиртау; Международная научно-практическая конференция 4th International Conference on European Science and Technology. -Мюнхен, 2013; .
Публикации
Основное содержание диссертации изложено в 2 монографиях, 2 учебных пособиях, статьях и трудах различных научно-технических форумов. Из них 10 работ опубликованы (и 2 работы подготовлены к публикации) в изданиях, рекомендованных ВАК, три работы задепонированы ВИНИТИ.
Автор выражает благодарность за помощь в подготовке работы д.т.н., проф. А.Н. Задиранову (МАМИ), д.т.н., проф. А.В. Тарасову, д.т.н. В.М. Парецкому (ФГУП «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ»).
Структура и объем диссертации
