Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Механизм образования, свойства и основные технологии переработки медеэлектролитных шламов 16
1.1. Формы нахождения примесей в медных анодах и их поведение при электрорафинировании 16
1.2. Состав и свойства медеэлектролитных шламов 20
1.3. Традиционные методы переработки шламов 25
1.3.1. Обезмеживание шламов 25
1.3.2. Удаление из шлама халькогенов 33
1.3.3. Окислительная плавка на сплав Доре 38
1.4. Анализ современных тенденций в области переработки медеэлектролитных шламов 40
1.4.1. Гидрохлорирование 40
1.4.2. Автоклавная обработка шламов в щелочных растворах 44
1.4.3. Электрохимические способы извлечения халькогенов 47
1.4.4. Обессвинцевание медеэлектролитных шламов 50
1.4.5. Флотационное обогащение шламов 51
1.5. Обоснование выбора объекта исследований 53
1.6. Выводы 57
ГЛАВА 2. Научное обоснование разделения фазовых составляющих медеэлектролитного шлама 59
2.1. Исследование состава и структуры медеэлектролитных шламов ОАО «Уралэлектромедь» 59
2.1.1. Методика исследования состава шлама и продуктов его обработки 61
2.1.2. Состав и структура необезмеженного шлама 63
2.1.3. Состав и структура пробы обезмеженного шлама 70
2.2. Влияние способа обезмеживания шлама на распределение
компонентов при флотационном обогащении 74
2.2.1. Методики исследований 75
2.2.2. Показатели флотации шлама после измельчения 79
2.2.3. Показатели флотационного обогащения шлама, обезмеженного сульфатизацией 82
2.2.4. Флотационное обогащение шлама, обезмеженного в условиях автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) 95
2.3. Флотационное обогащение шлама после автоклавной неокислительной обработки (АНО) 116
2.4. Выводы 125
ГЛАВА 3. Дезинтеграция и повышение качества продуктов переработки медеэлектролитного шлама 127
3.1. Обсуждение вопроса 127
3.2. Поисковые опыты 131
3.2.1. Методика экспериментов 131
3.2.2. Гранулометрический состав продуктов 134
3.2.3. Поведение теллура 137
3.2.4. Флотация продуктов подвергнутых ультратонкому измельчению 138
3.3. Оптимизация режимов ультратонкого измельчения продуктов флотации для снижения содержания свинца в концентрате 143
3.4. Выводы 147
ГЛАВА 4. Переработка флотоконцентрата 149
4.1. Извлечение благородных металлов и селена при плавлении и конвертировании флотоконцентрата 149
4.1.1. Опыты по плавке флотоконцентрата 150
4.1.2. Окислительная продувка штейна до чернового металла.. 154
4.1.3. Укрупненные эксперименты по пирометаллургической переработке флотоконцентрата 158
4.1.4. Обеднение силикатных шлаков методом электрокапиллярного движения (ЭКД) 165
4.2. Гидрохлорирование флотоконцентрата 174
4.2.1. Оценка выщелачивания флотоконцентрата хлорсодержащими окислителями 175
4.2.2. Гидрохлорирование концентрата флотации хлоратом калия в кислой среде 182
4.3. Окислительное щелочное выщелачивание медеэлектролитного шлама и концентрата флотации 208
4.3.1. Окислительное щелочное выщелачивание флотоконцентрата 214
4.4. Выводы 219
ГЛАВА 5. Научное обоснование и разработка способа переработки обогащенного концентрата 220
5.1. Характеристика селенида серебра и его устойчивости в гидрохимических процессах 220
5.2. Процесс окислительного спекания флотоконцентрата с натрийсодержащими реагентами 223
5.3. Гидрохимическое восстановление серебра 232
5.4. Выводы 243
ГЛАВА 6. Промышленное освоение технологии переработки медеэлектролитных шламов 244
6.1. Общие результаты разработки технологии 245
6.2. Совершенствование аффинажа золота и серебра 247
6.3. Сравнение технико-экономических показателей существующей классической и разработанной технологии переработки шламов 254
Заключение 256
Список литературы
- Традиционные методы переработки шламов
- Состав и структура необезмеженного шлама
- Оптимизация режимов ультратонкого измельчения продуктов флотации для снижения содержания свинца в концентрате
- Процесс окислительного спекания флотоконцентрата с натрийсодержащими реагентами
Традиционные методы переработки шламов
Завершающим этапом технологической схемы современных производств меди из первичного и вторичного сырья (плавка на штейн-конвертирование) является 2-стадийное рафинирование меди: огневое и электролитическое [1, 2]. При огневом рафинировании проводят удаление примесей: в достаточном количестве железо, цинк, частично мышьяк, сурьму, никель, свинец; благородные металлы, селен, теллур количественно остаются в анодной меди.
После огневого рафинирования черновой меди в анодах остается 0,4 - 0,5 % примесей, которые в зависимости от их физико-химических свойств распределяются между металлическим твердым раствором на основе меди и межкристаллическими включениями. Кристаллизация таких образований может протекать до или после затвердевания медной матрицы. Серебро, золото, никель представлены в анодах в виде твердых растворов с медью; соединения сурьмы, мышьяка, свинца, никеля (при содержании Ni 0,3 % и наличии кислорода) присутствуют в форме самостоятельных фаз [4].
Интерес представляют системные исследования свойств и механизма образования электролитных шламов, выполненные сотрудниками исследовательского центра «Canmex», лаборатории «Mineral Sciences» (Канада) T.T. Chen и J.E. Dutrizac [5 - 15].
Как следует из данных по растворимости элементов-примесей в металлической меди при вариантных температурах [16] значительной растворимостью в меди характеризуются золото, никель, мышьяк, сурьма, олово; растворимость остальных примесей существенно ниже. В работах [17 - 20] исследовано влияние примесей (Pb, Se, O, As, Sb, Bi) на электрорафинирование медных анодов, выплавленных из катодной меди с добавками соответствующих примесей. Было установлено, что: - при концентрации Pb 0,5 % свинец присутствует в медной матрице в виде гранул; при более высоких содержаниях свинцово-медный сплав имеет ячеистую сетевидную структуру. ОбразующийсяPbSO4 при растворении Pb - Сu анодов блокирует поверхность металлического свинца и препятствует его полному растворению. Анодный шлам состоит преимущественно из сульфата свинца и металлической меди; - основу медного анода, содержащего сурьму и кислород, составляет металлический медно-сурьмянистый твердый раствор, в межкристаллических прослойках которого сконцентрирован Sb2O3. При растворении таких анодов сурьма переходит в электролит; избыточная, по сравнению с растворимостью в сернокислых растворах, сурьма переходит в шлам; - при электролизе анодов, содержащих мышьяк, свинец и кислород, образуется шлам, состоящий из PbSO4 и Cu3As и содержащий следы As2O3, PbO и элементного свинца; - в структуре медного анода, содержащего примеси селена и кислорода, по границам кристаллов меди обнаружены сфероидальной и эллипсоидальной формы частицы Cu2Se, покрытые пленкой из смеси Cu2Se и Cu2O. В процессе электролитического растворения Cu2Se претерпевает изменения и в зависимости от значения анодного потенциала окисляется до Cu2–хSe, Cu3Se2 или CuSe.
Золото и серебро присутствуют в анодах в виде твердого раствора с медью, причем серебро в зависимости от его содержания представлено серебристой медью или медистым серебром [21].
Серебро в меди имеет значительную растворимость (до 14,1 % в точке затвердевания) [22], поэтому при содержании до 0,5 - 0,7 % серебро главным образом находится в твердом растворе медной матрицы. Этот факт относительно медных анодов был установлен и отмечен Седцимиром в сборнике [23]. Металлическое серебро или сплав Ag-Cu иногда присутствует в виде тонкого обрамления, частично окружающего фазу Cu2(Se,Te) в богатых по серебру анодах. В содержащих мышьяк и висмут анодах фаза Ag-Cu2(Se,Te) связана с оксидом Cu-Bi-As. В анодах со значительным содержанием селена и кислорода присутствует элементное серебро [6].
Никель по диаграмме состояния образует с медью непрерывный ряд твердых растворов, но в анодной меди после огневого рафинирования в присутствии кислорода содержание никеля в твердом растворе не превышает 0,38 - 0,40 %. Равновесная концентрация никеля в меди, соответствующая трехфазной области (NiOт + Cu2Oт + Cuж) согласно диаграмме состояния Cu-Ni-O [24], составляет 0,5 %. При уменьшении температуры до 1373 К растворимость никеля в меди снижается до предельного значения (0,4 мас. %), когда сохраняется возможность выделения оксида никеля (II) из медного расплава в виде самостоятельной фазы NiO – кристаллов октаэдрической формы размером не более 8 мкм, которые в основном сконцентрированы в верхней контактирующей с воздухом поверхности анодов (рисунок 1.1) [25].
Микрофотографии шлифов поверхностного слоя меди при огневом рафинировании, окислении расплава паровоздушной смесью (увеличение 200): а) содержание кислорода 0,05%: 1 - эвтектика Cu-Cu2O; 2 - Cu; 3 - NiO; 1300 С; б) содержание кислорода 0,2 %: 1- эвтектика Cu-Cu2O; 2 - Cu; 3 - NiO; 1300 С
Небольшая часть никеля от общего его содержания в анодах представлена в виде NiFe2O4 или в виде оксида Cu-Ni-Fe [6]. В анодах, содержащих более 0,3 % ни 19 келя и более 0,02 % сурьмы, присутствует так называемая «медная слюдка» – Kupferglimmer, имеющая идеальную формулу Cu3Ni2-xSbO6-x, где x = 0,1 - 0,3 [9].
Оксид меди (I), концентрируясь в межкристаллических прослойках медной матрицы, является основной примесной фазой практически во всех медных анодах, он находится в виде частиц сфероидальной формы диаметром 1 - 15 мкм в виде свободных частиц, либо в ассоциациях с Cu2(Se,Te), NiO и различного состава оксидами Pb-As-Sb-Bi. Размер включений составляет 10 - 40 мкм, они состоят из сферических оболочек Cu2(Se,Te), обволакивающих 15-микронные пузырьки Cu2O и частицы сложного оксида Cu-Pb-As-Sb-Bi (рисунок 1.2).
Селенид-теллурид меди Cu2(Se,Te) является, переносчиком селена в медных анодах [6]. Селениды серебра AgCuSe и Ag2Se в анодах не обнаружены. Частицы Cu2(Se,Te) связаны с Cu2O и часто срастаются с другими составляющими оксидов. Включения Cu2(Se,Te) – Cu2O обычно представлены на границах медных кристаллитов. Факт образования селенидных пленок на границе металлической меди и оксидных медь-свинецсодержащих фаз интересен, поскольку, определяет в шламах формы нахождения благородных металлов и халькогенов и их тесную ассоциацию с оксидными фазами.
Свинец, сурьма, мышьяк и висмут в медной матрице присутствуют в весьма низких концентрациях. Наиболее характерны для них сложные оксидные образо 20 вания, составляющие отдельные включения на границах медных кристаллитов. Сложный оксид Cu-Pb-As-Sb-Bi обычно заполняет пространство между прочими частицами сложных включений, при электролитическом рафинировании анодной меди оксиды выполняют функцию переносчика свинца и мышьяка.
Кремний присутствует в анодах преимущественно в форме его диоксида в количестве порядка 120 г/т (в пересчете на SiO2) независимо от типа сырья, из которого получен анод.
Приведенные литературные данные по химическому и фазовому составу анодной меди позволяют объяснить сложную текстуру образующихся при электролизе меди шламов и причину тесной взаимосвязи благородных металлов и халькогенов в данном продукте.
Состав и свойства медеэлектролитных шламов В соответствии с [5] в процессе электролиза анодной меди растворение медной матрицы начинается и интенсивно протекает по границам зерен твердого раствора на основе меди. Содержащиеся в медной матрице элементы - примеси претерпевают изменения и в зависимости от свойств либо концентрируются в электролите, либо вторично осаждаются из раствора и переходят в анодный шлам.
Поведение элементов при электрорафинировании меди, процессы формирования анодного шлама изложены в работах [6, 26].
Так, оксид меди (I), присутствующий в аноде, быстро растворяется под воздействием электролита, поэтому Cu2O довольно редко встречается в анодных шламах. Оксиды Cu-Pb-As-Sb-Bi хорошо растворяются в кислом растворе, но NiO, «медная слюдка» и оксиды Ni-Fe, малорастворимые в электролите, переходят в шлам. Включения Cu2(Se,Te) сохраняют свое изначальное строение. Весь свинец, содержащийся в твердом растворе медной матрицы, а также в различных оксидах Cu-Pb, Cu-Pb-As и Cu-Pb-As-Sb-Bi, быстро вступает в реакцию с H2SO4 и образует PbSO4. Сульфат, а также антимонат свинца в этих условиях малораство 21 римы и заполняют внутреннюю часть частиц селенида в тех местах, где прежде располагались сложные содержащие свинец оксиды.
Серебро из твердого раствора медной матрицы растворяется вместе с медью и переходит в раствор. Часть растворенного серебра сразу же цементируется медью на открытой поверхности анода. Большая часть серебра осаждается на тонком слое Cu2O, идентифицируемом на поверхности анода. Процесс осаждения серебряного порошка на Cu2O осуществляется с наибольшей вероятностью за счет высоких локальных концентраций ионов Cu+. По мере растворения медного анода нерастворимые составляющие накапливаются в виде анодных шламов на поверхности анода (рисунок 1.3) и на дне ванны (рисунок 1.4) [6].
Состав и структура необезмеженного шлама
Шлам после электролитического рафинирования содержит от 10 до 40 % меди, часть которой находится в элементной форме. Обезмеживание медеэлек-тролитных шламов с целью обогащения шлама благородными металлами упрощает процессы дальнейшей переработки шлама, обеспечивая высокое извлечение золота и серебра в сплав Доре и снижение эксплуатационных затрат [35 - 52].
В современной практике обезмеживание шламов проводят: - обработкой шламов в разбавленных растворах серной кислоты с использованием кислорода воздуха (аэрация); - сульфатизацией шламов в концентрированной серной кислоте; - автоклавным окислительным выщелачиванием в растворах серной кис лоты с использованием газообразного кислорода.
Обезмеживание шламов аэрацией в сернокислых растворах, предложенное В.А. Ванюковым взамен применявшегося ранее в качестве окислителя натрия азотнокислого, позволяет снизить содержание меди в шламе с 15 до 1 - 4 % [32, 34]. Степень обезмеживания шлама зависит от его фазового состава, в частности от содержания труднорастворимых халькогенидов и сложных оксидов меди, а также оксида никеля (II). В целом длительность процесса обезмеживания аэрацией в сернокислых растворах составляет от 6 до 24 ч [33].
Вопросам интенсификации обезмеживания во флотомашинах были посвящены несколько работ [36 - 39]. Установлена оптимальная скорость механического перемешивания шламовой пульпы в аппарате, находящаяся в интервале 600 -800 об/мин. Промышленные испытания были проведены в оптимальных условиях без нагрева в четырехкамерном импеллерном аппарате.
Предварительная окислительная сушка шлама на воздухе при 120 - 140 С повышает степень обезмеживания и перевода в раствор сурьмы и мышьяка (соответственно до 70 и 90 %) при более низких кислотности (60 - 80 г/дм3) и температуре (50 - 60 С) [37, 38].
Исследование влияния исходной плотности пульпы, концентраций ионов меди и серной кислоты, а также продолжительности процесса на степень обезме-живания сырого и предварительно подсушенного шлама показали, что различия степени обезмеживания обусловлены изменением формы дисперсной меди при подсушке шлама [40].
В целом процесс обезмеживания шлама аэрацией в сернокислых растворах имеет следующие преимущества: - низкие затраты на оборудование и эксплуатационные расходы; - используются дешевые материалы: серная кислота, сжатый воздух, обо ротный электролит с корректировкой по составу; - тепло экзотермических реакций практически исключает расход теплоноси телей. Недостатки: - невысокая (70 - 85 %) степень удаления меди по сравнению с показателями других способов обезмеживания; - низкая эффективность обезмеживания для шламов с повышенным содержанием никеля и халькогенидов; - низкая удельная производительность аппаратов; - повышенный абразивный износ перемешивающих устройств. Обезмеживание сульфатизацией в серной кислоте (сульфатизация) используют преимущественно в тех случаях, когда шлам содержит повышенные количества трудновскрываемых форм меди, и никеля, которые выщелачивают в условиях низкотемпературной и высокотемпературной сульфатизации, а также автоклавным способом [21, 41 - 52]. В отличие от высокотемпературной сульфатиза-ции при низкотемпературной селен и теллур в жидкую фазу практически не переходят, при автоклавном способе в раствор переходит серебро.
По данным [41] процесс низкотемпературной сульфатизации шламов при температуре 150 - 160 С позволил на 93 - 98 % извлечь в раствор медь и никель. Кинетические особенности процесса растворения меди, ее халькогенидов, а также оксида никеля в серной кислоте, изученные с использованием метода вращающегося диска, обсуждены в работе [42]. Установлено, что лимитируют растворение халькогенидов меди и осложняют развитие реакции пленки образующихся промежуточных продуктов (CuSe, Se; CuTe, 2TeO2SO3 ,Te; CuS и S), для интенсификации процесса рекомендовано повышать концентрацию кислоты и температуру.
Растворение оксида никеля (II) подчиняется законам диффузионной кинетики, осложненной ограниченной растворимостью пленки сульфата никеля. Оптимальными условиями растворения халькогенидов меди и оксида никеля являются повышенная температура, интенсивный массообмен при концентрации серной кислоты не более 75 %.
В работах [43 - 45] отмечается, что в процессе сульфатизации шлама при 140 - 160 С элементная медь, оксиды, сульфиды и халькогениды меди, оксид никеля взаимодействуют с концентрированной серной кислотой с образованием сульфатов цветных металлов, которые мало растворимы в таких условиях.
Присутствующие в шламе сурьма и мышьяк растворяются и концентрируются в жидкой фазе пульпы сульфатизации. Оксисульфид свинца переходит в осадок в форме PbSO4. В условиях низкотемпературной сульфатизации окисление Ag2Se, CuAgSe и (Cu,Ag)2(Se,Te) сопровождается образованием октаселенбисульфата и гидросуль 28 фата серебра, которые легко подвергаются гидролизу с образованием вторичного селенида серебра и элементного селена [43, 44].
Входящий в структуру халькогенидов меди-серебра теллур переходит в жидкую фазу в форме нестабильного сульфита теллура, который под действием повышенной температуры выпадает в осадок в виде диоксида.
Таким образом в результате низкотемпературной сульфатизации шламов цветные металлы переходят в раствор, а остальные элементы, претерпев некоторые изменения, остаются в кеке выщелачивания.
Высокотемпературную сульфатизацию (разварку) медных шламов в концентрированной серной кислоте осуществляют при температуре 250 - 300 С, что позволяет количественно перевести в раствор не только медь, никель, но и серебро и редкие халькогены при минимальных потерях кислоты. Однако применение способа для обработки медеэлектролитных шламов ограничено по следующим причинам: - извлечение серебра в раствор даже при 300 С и максимальном т : ж = 1 : 6 не превышает 90 %, селена 93 %, а теллура – 83 % [46]; - значительные энергозатраты – до 3500 - 4000 кВтч/т [47]; - сложности с фильтрацией пульп при высоких температурах, - громоздкая схема переработки растворов после водного выщелачивания (упаривание, нейтрализация, утилизация после осаждения компонентов и др.).
В работе [46] авторы исследовали возможность повышения извлечения серебра, селена и теллура при пониженной температуре сульфатизации (200 – 230 С), используя окислители (O2, MnO2, H2O2, K2S2O8) при разварке. Несмотря на достигнутые показатели извлечения в раствор серебра, селена и теллура, равные получаемым при 300 С, не удалось снизить эксплуатационные затраты из-за большого расхода используемых реагентов.
Авторами работы [48] предложено извлекать селен и теллур обработкой анодного шлама концентрированной серной кислотой при температурах 200 - 300 С в течение 1 - 3 ч. Кек выщелачивали водой для растворения осажденного теллура, затем его количественно (99,99 %) извлекали из водного фильтрата в элементном состоянии обработкой диоксидом серы при температуре 60 C, а селен извлекали в элементном виде аналогичным способом при 85 C.
В целом процесс обезмеживания шлама сульфатизацией в серной кислоте имеет следующие преимущества: - высокая степень извлечения из шлама меди и никеля при большей (по сравнению с аэрацией) скорости процесса из расчета на 1 т сырья; - использование дешевого реагента (H2SO4).
Недостатки: - образование большого количества газообразного диоксида серы с необходимостью очистки и утилизации отходящих газов; - переход в раствор сурьмы, мышьяка и олова, гидролизующихся и выпадающих из раствора в оборудовании и трубопроводах при разбавлении; - сложности утилизации концентрированных растворов серной кислоты.
Установлено, что при обезмеживании шлама аэрацией в сернокислых растворах степень извлечения меди значительно увеличивается с повышением температуры до 115 - 125 C и выше [49].
Впервые предложено использовать автоклавное окислительное выщелачивание (АОВ) в схеме обогащения шламов, получаемых при электролизе никелевых анодов [50]. Предварительно шлам флотировали и получали концентрат, который выщелачивали при 1,0 МПа, 9 % твердого в пульпе, 390 К; за 2 ч количест PO2 венно удаляли медь и до 90 % никеля. Это обеспечивало степень сокращения исходного материала более чем в 20 раз. Установлено, что в процессе обработки медеэлектролитного шлама, %: 19,2 Cu; 3,0 Se; 2,4 Te – при 350К, PO2 0,15 - 0,2 МПа, H2SO4 / Cu 1,2 в течение часа в раствор извлекается 97 - 99 % Cu и до 75 - 82 % Te селективно по отношению к селену. Выход кека составляет 53 - 55 % от массы шлама, остаточное содержание меди - 0,3 - 0,4 Cu % [51].
Оптимизация режимов ультратонкого измельчения продуктов флотации для снижения содержания свинца в концентрате
Извлечение селена и теллура из обезмеженных шламов является практически повсеместным этапом в современной мировой практике переработки меде-электролитных шламов и основано, главным образом, на различии физико-химических свойств их соединений: различии в упругости паров оксидов; растворимости в воде кислот и солей; окислительно-восстановительных потенциалов [21, 32, 34, 75 - 90].
Для извлечения селена и теллура из шламов и их разделения наиболее распространены следующие способы: - сульфатизирующий обжиг; - спекание с содой; - окислительный обжиг и (или) плавление. Способ сульфатизирующего обжига разработан для повышения эффективности обезмеживания [75]. Процессы и реакции, протекающие при сульфатизирующем обжиге, описаны в работах [32, 34, 66, 76 - 79].
Интересна практика сульфатизирующего обжига на заводе «Монреаль Ист» (Канада) [79] с извлечением селена 93 %. Процесс сульфатизирующего обжига имеет следующие преимущества: - достигается высокое извлечение селена (до 94 - 96 %); - высокая селективность разделения селена и теллура позволяет получить селен, подлежащий очистке до чистоты (99,5 - 99,7 %) [66]. Недостатки: - сравнительно низкое извлечение теллура (60 - 80 %), объясняемое образо ванием малорастворимых соединений; - высокий расход серной кислоты при низкой степени регенерации и необходимость утилизации избыточного диоксида серы; - длительное время реакции окисления селена/селенидов и чрезмерное пе-нообразование, связанное с выделением SO2 во время реакции; - громоздкость оборудования и производственного здания; - аппаратурное оформление должно быть стойким в агрессивной среде; - заметное отложение селена в газоходах и трубопроводах, что затрудняет их очистку; - повышенные токсичные выбросы в атмосферный воздух.
Технология спекания медеэлектролитного шлама с содой [80] сводится к спеканию смеси из шлама, соды и селитры при температуре 650 С; полученный спёк выщелачивают водой с последующим селективным осаждением из раствора металлов.
Разделение селена и теллура достигают благодаря тому, что при спекании образуется нерастворимый в воде теллурат натрия. Напротив, селенит и селенат натрия выщелачивают водой практически нацело. Возможно частичное растворение и теллурита натрия, если при спекании не удалось создать необходимую окислительную атмосферу. После отделения селена теллурат натрия выщелачивают 10 %-ным сернокислым раствором.
В процессе окисления определяющее влияние на состав спека оказывает температура. При температуре около 400 С происходит окисление селена в равной степени до Sе4+ до Sе6+. Повышение температуры до 500 - 600 С приводит к более глубокому окислению селена: содержание селена (VI) в спеке достигает 70 -75 %, а доля селена (IV) снижается до 11 %, но при этом наблюдается более интенсивный переход селена в газовую фазу, достигающий 15 %. Суммарное окисление селена при 500 - 600 С достигает 91 - 92 % [66, 79 - 81].
Результаты изучения поведения халькогенидов в процессе спекании с содой изложены в работах [80 - 85]. Спекание с содой, имеет следующие преимущества: - удовлетворительное извлечение селена (90 - 92 %); - легкоплавкость получаемого кека выщелачивания, который, имея в соста ве металлизированные благородные металлы, обеспечивает высокую производи тельность при плавке получаемого продукта. Недостатки спекания шлама с содой: - длительный технологический цикл (задалживание благородных металлов в незавершенном производстве); - нежелательное образование селенат-ионов; - извлечение теллура не превышает 50 - 60 %.
Окислительный обжиг наряду с прямой плавкой изначально использовали при переработке шламов, достигая частичного удаления примесей. Целью окислительного обжига в современной трактовке является разложение упорных соединений - халькогенидов металлов - путем окисления кислородом воздуха при повышенных температурах до соединений, растворимых в воде (диоксид селена), кислотах (оксиды меди, селениты и теллуриты), щелочах (селениты и теллуриты) [32, 34, 39, 66, 76, 81 - 90].
Технология окислительного обжига внедрена в 1974 - 1975 гг. на Пышмин-ском медеэлектролитном заводе [91] и предусматривала использование шахтных печей непрерывного действия для обжига шлама. Остаточное содержание селена в огарке составляло 0,1 - 0,2 %, что соответствовало извлечению его в газовую фазу 97 - 98 %.
Извлечение селена из шлама на установке конструкции фирмы «Outokumpu» (Финляндия), состоящей из печи обжига (горизонтальная муфельная печь цилиндрической формы), эжекционной трубы для отсоса и смешивания обжиговых газов с диоксидом серы, составляет 98 - 99 % при его содержании в огарке 0,1 - 0,5 %. Конечный продукт содержит 99,3 - 99,5 % селена [87].
Преимущества окислительного обжига шламов: - высокая производительность; - отсутствие токсичных реагентов для извлечения селена; - замкнутость схемы по растворам и отсутствие сброса мышьяк - содержащих вод на утилизацию. Однако окислительный обжиг шламов имеет ряд недостатков: - высокие капитальные и эксплуатационные расходы на извлечение селена из шламов; - выделение опасных веществ (SeO2, As2O3 и др.) на рабочих местах; - дополнительные затраты на газоочистку обжиговых печей для снижения воздействия на атмосферный воздух. Окислительная плавка шлама
При окислительной плавке обезмеженного необожженного шлама селен переводят в газовую фазу и извлекают из растворов на стадии мокрой газоочистки. Плавку осуществляют в печах отражательного типа, в поворотных конверторах с верхним дутьем (TBRC), в печах Кальдо (совмещены процессы обжига, плавки, восстановления и конвертирования / рафинирования металла).
Работа отражательных печей характеризуется образованием большого количества газов, которые выносят из печи пылевидные частицы шихты и возгоны, содержащие драгоценные металлы. В пылегазовую фазу переходит значительная часть оксидных соединений из состава шлама, обладающих высокой летучестью (PbO, Sb2O3, As2O3, SeO2, SO2 и др.) [92 - 95].
Переработку шламов на заводе фирмы «Noranda CCR Refinery» проводят в поворотных конверторах с верхним дутьем (TBRC) [96, 97]. Обезмеженные шла-мы загружают в печь в виде гранул и плавят при температуре свыше 950 С. В расплав селенида серебра переходят практически все драгоценные металлы. Примерный состав штейна: 50 - 60 % Ag, 3 - 15 % Pb, 7 - 25 % Se, 0,7 - 1,5 % Te и 0,8 - 4 % Cu. После удаления свинца продувка штейна кислородом обеспечивает перевод селена в газообразное состояние в форме его диоксида. Медь и теллур извлекают на этапе рафинирования, добавляя содовый флюс.
Печь Кальдо (TBRC) в настоящее время является наиболее эффективным печным агрегатом для плавки шламов с получением сплава Доре. В этом агрегате совмещены процессы обжига, плавки, восстановления и конвертирования / рафинирования металла [27, 98, 99]. Достоинства плавки в печи Кальдо: - высокая производительность: цикл переработки шламов не превышает 30 ч (в печах Доре не менее 80 - 100 ч); - не требуется обжиг шлама для извлечения селена; - низкий объем незавершенного производства; - меньше объем токсичных газовых выбросов, чем при плавке в отража тельных печах; - низкие эксплуатационные затраты.
Недостатки: - несмотря на малые габариты печи, ее размещение предполагает сооружение здания значительной высоты – не менее 15 - 18 м, что определяет повышенные капитальные затраты; - значительное количество драгоценных металлов в составе промежуточных продуктов плавки, их переработка являются главным источником эксплуатационных затрат [100].
Извлечение теллура из содистых шлаков плавки шламов При плавке обезмеженного шлама на сплав Доре основная масса теллура концентрируется в получаемых содистых шлаках. Теллур и небольшая часть селена находятся в шлаке в водорастворимой форме – в виде теллурита и селенита натрия, поэтому шлак подвергают измельчению и водному выщелачиванию [100]. Для очистки раствора от мышьяка, сурьмы и тяжелых металлов вводят добавки – оксид кальция и сернистый натрий. После фильтрации нерастворимый остаток возвращают на плавку шлама, а щелочной раствор Na2TeO3 и Na2SeO3 направляют на электролиз с нерастворимыми анодами.
Процесс окислительного спекания флотоконцентрата с натрийсодержащими реагентами
По-видимому, в процессе автоклавного выщелачивания под действием горячего сернокислого раствора происходит растворение матричной составляющей медного шлама, сопровождающееся переходом в раствор сурьмы. Сурьма, взаимодействуя с сульфатом свинца, находящимся в сростках с селенидом серебра, ввиду малой растворимости вторично осаждается с образованием соединений типа (PbO)i–x(Sb,As)205. Исследование хвостов флотации методами рентгенофазово-го анализа подтвердило их наличие: на дифрактограмме обнаружены линии существенной интенсивности, отвечающие биндгеймиту PbxSb2-z(0,OH)6–7, где х 2, 0 z l. Кроме соединений типа (PbO)i–x(Sb,As)205 в хвостах флотации обнаружены зерна сурьмяной фазы, обогащенной теллуром (6,7 %) в процессе автоклавной обработки, что хорошо согласуется с данными [11]. Таким образом, предположение о том, что причиной низкого извлечения теллура в растворы выщелачивания является высокое содержание в исходных шламах сурьмы, подтвердилось.
В дополнение к данным РСМА проведены электронно-микроскопические исследования химического состава отдельных фаз хвостов флотации. Среди восьми проанализированных оксидных фаз присутствует богатая по теллуру и сурьме фаза, не встречаемая в исходном сырье, %: 39.15 Sb, 5.08 Te, 5.53 As, 21.07 Pb (рисунок 2.19). Из данных по содержанию основных элементов сурьмяно-теллуровую фазу хвостов флотации по составу можно представить следующим соединением: Присутствующий в оксидной форме свинец, вероятно, изначально играет роль подложки или центра кристаллизации, на котором происходит отложение сложной оксидной фазы отмеченного состава.
В отличие от переменных по составу селенотеллуридов меди-серебра исходного шлама, халькогениды, обнаруженные в продуктах выщелачивания методом АОФ, стабильны по составу и приближаются к стехиометрическому селениду серебра (таблица 2.22). Очевидно, что подобные перемены не могут быть причиной изменения флотационных свойств халькогенидной составляющей шлама, тем более что основная часть меди и теллура извлекается в растворы за первые 30 мин выщелачивания, а удовлетворительная флотация кеков наблюдается лишь после 4-часового выщелачивания шлама. По совокупности всех экспериментальных данных выдвинуто предположение о протекании при автоклавном выщелачивании анодных шламов ряда последовательно-параллельных процессов (1–4), полнота прохождения и вклад каждого из которых определяется режимами выщелачивания: 1. Выщелачивание меди и теллура из селенотеллурида меди-серебра; 2. Растворение матричной составляющей и оксидных частиц с поверхности халькогенидов и переводом в жидкую часть пульпы сурьмы, мышьяка, серебра и других элементов, входящих в их состав; 3. Обменное взаимодействие серебра, перешедшего в раствор из матричной составляющей, с селенотеллуридами меди-серебра переменного состава; 4. Окисление перешедших в жидкую часть пульпы сурьмы и мышьяка до высших степеней окисления и вторичное их осаждение в кек в виде смешанных оксидов сурьмы-мышьяка и сурьмы-свинца.
Обшее 100,00 Рисунок 2.19 - Результаты электронно-микроскопического исследования химического состава сурьмяно-теллуровой фазы хвостов флотации
Эти процессы обеспечивают индивидуализацию фаз драгоценных металлов и примесных элементов и высокую флотационную активность пульп. Влияние параметров автоклавного выщелачивания медного шлама на показатели флотации кека. Оптимизация процесса АОВ.
Полученные при автоклавном сернокислотном выщелачивании кеки подвергали флотационному обогащению с использованием в качестве собирателя бутилового аэрофлота, вспенивателя – метилизобутилкарбинола (МИБК). Реагенты-депрессоры при флотации не использовали, поскольку, как показали данные РСМА, значительная часть зерен селенида серебра находится в сростках с сурьмяной фазой. Перемешивание, об/мин т АОВ, ч Расход реагентов, г/т Продолжительность основной флотации, мин
Как следует из приведенных в таблице 2.23 данных, при большой скорости перемешивания (2800 об/мин) удовлетворительное разделение фаз свинца и серебра происходит уже после 2,5 часового выщелачивания: хвосты содержат 0,4 % Ag, что соответствует извлечению 0,42 %. Содержание в концентрате свинца и серебра составляет 13,75 и 40,8 % соответственно. Основная флотация заканчивается за 17 мин, причем нормальное пенообразование происходит без применения реагентов-вспенивателей. Увеличение продолжительности выщелачивания спо Ill собствует росту флотационной активности получаемых пульп, которую можно количественно оценить продолжительностью основной флотации (рисунок 2.21).
Снижение времени автоклавной обработки негативно влияет на показатели флотации. Несмотря на некоторое улучшение качества концентрата (Ag – 42,6 %, Pb – 10,3 %), выход его падает; содержание серебра в хвостах возрастает до 12,4 %. Помимо резкого снижения извлечения серебра в концентрат, нарушается режим флотации: для обеспечения удовлетворительного пенообразования требу ется введение большого количества реагента-вспенивателя.
С ростом продолжительности выщелачивания до 4 ч изменяются флотационные свойства пульпы: скорость флотации при неизменном расходе реагентов возрастает в 2,5 раза. Содержание серебра в хвостах и примесей в концентрате снижается незначительно (Приложение А). При дальнейшем увеличении длительности выщелачивания (до шести и более часов) скорость основной флотации возрастает еще в 3,5 раза.
Согласно данным таблицы, лучшие показатели качества концентрата были достигнуты при продолжительности АОВ 15 ч. По сравнению с концентратом, полученным после шестичасового выщелачивания шлама, содержание свинца снизилось с 13,1 до 9,1 %. Однако эффект от повышения качества концентрата за счет увеличения продолжительности выщелачивания может быть нивелирован повышением затрат на переработку шламов за счет значительного увеличения объемов автоклавного оборудования.
Рисунок 2.22 - Влияние скорости перемешивания в процессе АОВ на поведение серебра (а) и свинца (б) при флотации (t = 120 С, РО2 = 0,1 МПа: 1 - содержание, %; 2 - извлечение, %
Результаты опытов по флотации кеков АОВ, полученных при различной скорости перемешивания, представлены в таблицах Приложений Б и В, рисунке 2.22, согласно которым снижение интенсивности перемешивания предполагает увеличение продолжительности процесса. В исследованном диапазоне гидродинамического режима для получения пульп, обладающих высокой флотационной активностью, продолжительность автоклавной обработки должна составлять не менее 4 часов.
