Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Характеристика вольфрамового сырья 6
1.2. Современное состояние технологии переработки шеелитового сырья 13
1.2.1. Кислотные методы разложения шеелитовых концентратов 14
1.2.2. Спекание шеелита с содой 15
1.2.3. Электротермический способ разложения шеелитовых концентратов 16
1.2.4. Автоклавно-содовый способ переработки шеелитовых концентратов 17
1.2.5. Разложение вольфрамового концентрата растворами фторидов... 18
1.3. Конверсия раствора Na2W04 в раствор (NH^WC^ 19
1.3.1. Осадительный способ 19
1.3.2. Экстракционный способ 21
1.3.3. Сорбционный способ 23
1.3.4. Получение ПВА из растворов Na2W04 осаждением двойных солей 24
1.4. Задачи и содержание работы 25
Глава 2. Материал и методы исследования 29
2.1. Исходный концентрат и реактивы исследования 29
2.2. Спекание промпродукта 30
2.3. Выщелачивание спёка 31
2.4. Химический анализ растворов и кеков 33
Глава 3. Минерало - технологическое изучение промпродукта 34
3.1. Гранулометрический состав 34
3.2. Химический состав 34
3.3. Гравитационно-магнитное фракционирование 37
3.4. Минеральный состав 39
Выводы 45
Глава 4. Оптимизация спекания и выщелачивания промпродукта 46
4.1. Термодинамика процесса спекания 46
4.2. Оптимизация основных технологических параметров 47
4.2.1. Температура спекания 47
4.2.2. Расход соды 48
4.2.3. Продолжительность спекания 48
4.2.4. Температура выщелачивания 48
4.2.5. Соотношение Ж:Т 53
4.2.6. Продолжительность выщелачивания 53
Выводы 56
Глава 5. Интенсификация спекания и выщелачивания промпродукта 57
5.1. Эффективность легкоплавкой добавки при спекании 57
5.2. Кинетика процесса выщелачивания 68
Выводы 71
Глава 6. Технологическая схема переработки шеелитовых промпродуктов 73
6.1. Описание технологических процессов 73
6.2. Очистка раствора Na2W04 от примесей 75
6.2.1 Очистка от кремния 75
6.2.2. Очистка от фосфора и мышьяка 76
6.2.3. Очистка от фтора 77
6.2.4. Очистка от молибдена 77
6.3. Получение искусственного шеелита 79
Выводы 83
Общие выводы 84
Список использованных источников 87
Приложение 94
- Современное состояние технологии переработки шеелитового сырья
- Химический анализ растворов и кеков
- Гравитационно-магнитное фракционирование
- Оптимизация основных технологических параметров
Введение к работе
Вольфрам является одним из важнейших металлов современной техники. Он используется для производства твёрдых сплавов, быстрорежущих и других специальных сталей, жаропрочных и износоустойчивых сплавов, изделий для электроосветительной и электровакуумной техники; ряда сплавов специального назначения.
Характер распределения вольфрама по областям применения таков, что большая часть (примерно до 60%) производимых вольфрамовых концентратов поступают на химическую переработку для получения чистого триоксида вольфрама, служащего исходным материалом для производства твердых сплавов, металлического вольфрама и сплавов на его основе.
Операции перевода вольфрама из рудного сырья в водный раствор связаны с наибольшими энергетическими, трудовыми и материальными затратами и в основном определяют извлечение вольфрама и экономику металлургической переработки. Важнейшей задачей является повышение эффективности головных операций, поиск новых методов и средств воздействия на исходное сырьё с целью совершенствования и интенсификации применяемых процессов.
Кроме того, цель настоящей работы - более рационально использовать минеральные сырьевые источники вольфрама. Это предопределило выбор объекта исследований - продукта первичного флотационного обогащения вольфрамовой руды с содержанием W03 не более 10%. Металлургическая переработка такого низкосортного сырья должна обеспечить повышение сквозного извлечения вольфрама в конечный продукт, как минимум на 7-10%.
Современное состояние технологии переработки шеелитового сырья
При обогащении вольфрамовых руд применяют сочетание различных методов. Так шеелитовые руды обогащают флотационными или комбинированными методами - гравитацией и флотацией /7-10/. В качестве собирателя используют олеат натрия. Следует отметить, что из общих потерь вольфрама при переработке руды до металла на стадию обогащения с получением 45-50%-ных по W03 концентратов приходится 30-35%, в то время как на металлургический передел 5-10%. Сквозное извлечение вольфрама из руды в конечный продукт находится на уровне 60% /11, 12/.
Наибольшие энергетические затраты в технологии вольфрама приходятся на первичную переработку концентратов с получением растворов, содержащих вольфрам. Операции перевода вольфрама из рудного сырья в раствор, кроме того, связаны с большими трудовыми и материальными затратами и в основном определяют себестоимость конечной продукции. Поэтому важнейшая задача — повышение эффективности головных операций /13/.
Известные промышленные методы переработки вольфрамовых концентратов в зависимости от типа исходного сырья, технических требований к получаемому продукту подразделяются на щелочные и кислотные. Существуют также третья группа способов вскрытия, основанная на хлорировании или фторировании /14/.
В отечественной промышленности в основном применяют в качестве вскрывающего реагента соду в двух вариантах: спекание или сплавление с содой и обработку концентратов растворами соды в автоклаве /15/.
При переработке высокосортных шеелитовых концентратов и искусственного шеелита, содержащих следовые количества Si, As, Р, образующих с вольфрамом гетерополисоединения, растворимые в кислых растворах, применяют непосредственное разложение шеелита соляной кислотой /16-18/. Из образуемой при этом вольфрамовой кислоты получают ПВА по наиболее короткой схеме.
Недостаток этого метода, кроме большого расхода соляной кислоты (250-300% от стехиометрически необходимого количества - СНК), непригодность его для переработки низкосортных концентратов. Для разложения шеелита значительный интерес представляет использование азотной кислоты /19, 20/. Азотнокислотная технология выгодно отличается от солянокислотной отсутствием вредных сбросов и упрощением выбора материала для оборудования. Кроме того, азотнокислые соли используются в сельском хозяйстве в качестве удобрений. Вместе с тем следует отметить, что азотная кислота менее активно реагирует с шеелитом по сравнению с соляной, а остаточное содержание вольфрама в маточных растворах выше, чем при разложении соляной кислотой, что требует введения дополнительных операций по доизвлечению вольфрама. Спекание с содой - универсальный способ разложения вольфрамовых минералов /14, 21-24/. При переработке шеелитовых концентратов в шихту необходимо добавлять кварцевый песок для связывания СаО в малорастворимый в воде силикат Ca2Si04- При расходе соды 180-200% от СНК, температуре 800-900С, продолжительности соотношении CaO:Si02, равном 2,5, достигается высокая степень вскрытия (98%). Производительность трубчатой вращающейся печи длиной 20 м и внутренним диаметром 2,2 м при угле наклона 3 и скорости вращения 0,4 об/мин равна 25 т шихты в сутки /25, 26/. К недостаткам способа нужно отнести необходимость разубоживания концентрата песком и кеками от выщелачивания до содержания WO3 20-25% для устранения указанного выше явления и предотвращения оплавления шихты и настылеобразования. Однако, он позволяет перерабатывать шеелитовые концентраты любого сорта. В Институте металлургии им. А. А. Байкова предложен и исследован электротермический способ получения вольфрамата натрия из шеелитовых концентратов /27, 28/. Гранулированная шихта, содержащая концентрат, соду и кремнезем, плавится при температурах 1400-1500С в дуговой руднотермической электропечи с закрытым сводом. Одна из особенностей процесса — расслоение в жидком состоянии продуктов плавки на два слоя: верхний — силикатный шлак и нижний — вольфрамат натрия. Слои легко отделяются один от другого. Вольфрамат натрия выщелачивают водой и перерабатывают по обычной технологии. При плавлении Тырныаузского шеелитового концентрата (47,5% W03; 7,98% Мо(Э3; 31,58% СаО; 1,38% А1203; 2,98% Si02; 1,09 MgO) шихта содержала, %: 61,45 концентрата, 28 кальцинированной соды, 10,55 кремнезема. Хорошее расслоение и высокая степень превращения шеелита в вольфрамат натрия достигаются при расходе соды 160 - 165% от СНК и соотношении в шихте CaO:Si02, равном 1,25. Основной минеральной составляющей шлака является двукальциевый силикат. В шлаке содержится не более 2,5% W03. В шлак переходит 40-50% S, 65-75%) Р и 100% Fe. Таким образом, раздельный слив расплавов шлака и вольфрамата натрия позволяет уже на стадии пирометаллургического передела освободиться от большей части примесей, что упрощает гидрометаллургическую переработку растворов вольфрамата натрия. Извлечение вольфрама в раствор составляет около 98%. К преимуществам рассматриваемой технологии следует отнести высокую производительность процесса плавки, меньший расход реагентов (соды и кремнезема) и меньший объем фильтруемой пульпы, а также более низкое содержание примесей в растворах вольфрамата натрия по сравнению с обычной технологией спекания шеелита с содой. Для промышленного использования решающее значение будут иметь возможность четкого разделения вольфрамата натрия и силикатного шлака и снижение содержания WO3 в шлаке.
Химический анализ растворов и кеков
Количество вольфрама, перешедшее в раствор за время выщелачивания, определяли фотоколориметрическим методом /70/. Для этого в колбу на 50 мл отбирали пробу анализируемого раствора и добавляли реактивы в следующем порядке: до 20 мл 2% NaOH; 2 мл 50% KCNS; 22 мл HCI (2:1); 8 капель раствора TiCI3; до 50 мл НСІ (2:1). Раствор титана (III) играет роль восстановителя вольфрама. Фотоколориметрическое определение последнего основывается на измерении оптической плотности раствора окрашенного комплекса пятивалентного вольфрама с роданид-ионом.
Содержание вольфрама в кеках устанавливали весовым методом. Анализ заключается в выделении из промпродукта вольфрамовой кислоты кипячением с соляной кислотой. Растворением полученной вольфрамовой кислоты в аммиаке ее очищали, фильтрат упаривали и прокаливали, после чего взвешивали образующийся триоксид вольфрама на электронных весах Scout Pro SPU202 (USA) с погрешностью 0,01 г.
Гранулометрический состав промпродукта (табл. 12) определяли по стандартной методике мокрым способом с применением набора лабораторных сит (ГОСТ 3584-72). Выход фракционированного по крупности материала определяли после сушки с помощью лабораторных электронных весов марок MW 150x0,001g и CASBEE 1200x0.Ig (сертифицированы Госстандартом РФ).
Рентгеноспектральный анализ проводился с помощью анализатора состава вещества MagiX PRO фирмы "PHILIPS" (Голландия). Прибор позволяет анализировать химические элементы от углерода до урана. Пробу массой 2 или 10 г готовили прессованием с клеем. Набор программ SuperQ позволяет проводить количественный, качественный и полуколичественный анализ образцов. Правильность анализа контролируется измерениями стандартных образцов сравнения.
Рентгеноспектральный анализ показал, что в промпродукте преобладающими компонентами являются оксид кальция, кремнезем, пентоксид фосфора. Содержание основного промышленно ценного компонента - WO3 составляет 6,96% (табл. 13).
Для промпродукта характерно повышенное содержание серы (0,76%), фтора (0,6%), а также мышьяка (0,04%).
Содержание меди, свинца и цинка составляют сотые доли процента. На всех классах крупности (кроме шламового -0,020 мм), составляющих 60% от массы пробы, с целью проведения качественных минералогических исследований выполнено гравитационно-магнитное фракционирование. Выделены легкая (с плотностью менее 2,9 г/см ), две промежуточные (с плотностью 2,9-3,2 и 3,2-4,0 г/см ) и тяжелая (с плотностью более 4,0 г/см ) фракции. Тяжелые фракции каждого класса крупности, в свою очередь, разделены на магнитную, электромагнитную и немагнитную фракции. Результаты гравитационно-магнитного фракционирования приведены в табл. 14. Минеральный состав изучался во фракционированном по плотности и магнитной восприимчивости материала, а также в аншлифах-брикетах. Для оптических исследований использовалась аппаратура фирмы "Nikon": поляризационный микроскоп ECLIPSE LV100- POL и оптический стереомикроскоп SMZ-1500. Локальный рентгеноспектральный анализ минеральных фаз выполнен на электронно-зондовом аналитическом- комплексе "Superprobe-8100" (Jeol, Япония) и INKA-400 (Oxford Instruments Analytikal, Великобритания). В тяжелой магнитной фракции сконцентрированы пирит, халькопирит, сфалерит, магнетит, гидроксиды железа. В тяжелой немагнитной фракции сконцентрирован шеелит (наиболее чистый шеелитовый продукт находится в материале крупнее 0,044 мм). Тяжелая немагнитная фракция составляет 7,47% от объема материала, что вполне согласуется с минералогическими наблюдениями и данными, полученными пересчетом химического состава на минерал. Потери части шеелита в других фракциях объясняются сростками и трудностью разделения тонкого материала. Результаты минералогических исследований фракционированного материала, уточненные пересчетом химического состава на минеральный по Идентификация минералов, входящих в состав пробы, осуществлялась по результатам локального микрорентгеноспектрального анализа, проведенного на электронно-зондовом аналитическом комплексе "Superprobe-8100" (Jeol, Япония) и INKA-400 (Oxford Instruments Analytikal, Великобритания) (рис. 4-8). При этом установлено, что химический состав шеелита приближен к теоретическому. Сульфиды в основном представлены пиритом, который отличается чистотой химического состава, близкого к теоретическому. Для сфалерита характерно присутствие в своем составе железа. Чаще всего сфалерит находится в срастаниях с халькопиритом и пиритом, реже отмечаются его единичные самостоятельные зерна. Арсенопирит встречается редко, размер зерен его колеблется от субмикроскопического до 0,04 мм.
Гравитационно-магнитное фракционирование
Производственные растворы содержат в зависимости от состава перерабатываемого сырья от 0,5 до 4 г/л фосфора и мышьяка. Мышьяк может присутствовать в трехвалентной и пятивалентной формах, т.е. в составе анионов АБОЗ " и As04". В производственной практике для очистки растворов от фосфора и мышьяка используют осаждение малорастворимых фосфата и арсената магния Mg3(P04)2 и Mg3(As04)2 и аммонийно-магниевых фосфата и арсената NH4MgP04 и NHUMgAsO Если в растворах присутствует трехвалентный мышьяк, необходимо предварительно его окислить гипохлоритом натрия или пероксидом водорода /81/.
В растворы добавляется пероксид водорода (H2CVAs3+ = 2), а затем MgCl2 в соотношении MgCl2/As = 6. В этих условиях концентрация мышьяка в растворах снижается с 2,5-3,0 до 0,06-0,08 г/л. Объёмистые осадки содержат, помимо арсената магния, карбонаты и основные карбонаты магния. Они содержат 0,5-4% As и 10-20% W03 и являются оборотными продуктами, возвращаемыми на автоклавное выщелачивание вместе с концентратом /82/. Более глубокая очистка от фосфора и мышьяка достигается при осаждении аммонийно-магниевых солей. Этот способ очистки преимущественно используется на отечественных предприятиях /80/. Способ основан на следующих реакциях осаждения:
Аммонийно-магниевые соли могут гидролизоваться с образованием более растворимых кислых фосфатов и арсенатов:
Как видно из написанной реакции, для исключения гидролиза в растворе должен быть некоторый избыток аммиака. Кроме того, необходимо присутствие хлористого аммония, который предотвращает выпадение гидрооксида магния, так как понижает концентрацию ионов ОН" в растворе до такой степени, что не достигается величина произведения растворимости Mg(OH)2 Концентрация F" - ионов находится в пределах 3-5 г/л при колебании содержания флюорита в концентратах от 4 до 26%.
В щелочных растворах фтор, вероятно, присутствует в виде свободных ионов, однако в слабокислых растворах (рН = 5-КЗ) образуются прочные оксофторокомплексы: [W02F4]2 , [W03F2]2\ HWO3F /83, 84/.
Очистка растворов от фтора необходима вследствие его отрицательного влияния на избирательное осаждение молибдена в виде MoS2. Присутствие фтора затрудняет также экстракционное извлечение вольфрама аминами из растворов /85/.
Очистка от примесей фтора осуществляется осаждением фтористого магния из нейтрального раствора, в который добавляют MgCl2. Концентрация ионов F" в результате осаждения MgF2 снижается с 5 г/л до 0,3-0,4 г/л. При последующих операциях осаждения искусственного шеелита и его разложения соляной кислотой примесь ионов фтора способствует снижению содержания Si02 в вольфрамовой кислоте (вследствие связывания кремния H2SiF6).
Растворы вольфрамата натрия необходимо очищать от молибдена в том случае, если его содержание превышает 0,1 г/л. Используемый в промышленной практике способ первичного отделения молибдена от вольфрама - осаждение трисульфида молибдена M0S3. Более глубокая очистка осуществляется либо экстракционными и сорбционными методами, либо на операции кристаллизации паравольфрамата аммония (за счёт неполного извлечения вольфрама в продукт). Способ основан на различии условий образования и констант устойчивости сульфосолей молибдена и вольфрама. Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфосоли Na2RS4 или оксидосульфосоли Na2RSxOy (где R — Мо или W, х+у = 4):
Константа равновесия реакции (31) для Na2MoC 4 значительно больше, чем для Na2W04- Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2MoC 4 (с небольшим избытком), то преимущественно образуется сульфосоль молибдена Na2MoS4 (или Na2MoSxOy). При последующем подкислении раствора до рН = 2,5-КЗ,0 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена:
Оксидосульфосоли разлагаются с выделением оксидосульфидов (например, MoS20 и др.). Вместе с молибденом соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама, зависящее от избытка осадителя. Установлено, что большой избыток осадителя [Na2S, (NH4)2S] требуется в присутствии ионов фтора, образующих прочные оксоанионы [M0O3F]" и [Mo02F4] ", константы нестойкости которых равны 3,28-10" и 2,6-10" соответственно /86/. Это приводит к более высокой степени осаждения вольфрама. Если F" - ионы отсутствуют, полное осаждение молибдена достигается даже при. добавлении 82-83% осадителя от ТНК, так как после подкисления выделяется оксидосульфид MoOxS3-x/87/.
При условии очистки растворов от ионов фтора до их содержания 0,3-0,4 г/л вместе с молибденом осаждается небольшое количество вольфрама. Так, при осаждении молибдена из растворов, содержащих 8-10 г/л Мо и 80-120 г/л W03, сульфидные осадки содержат 5-10% W03. Путем растворения сульфидного осадка в растворе соды и повторного осаждения трисульфида молибдена можно получить молибденовый продукт с содержанием W03 не более 2% при потере 0,3-0,5% W от исходного его количества.
Оптимизация основных технологических параметров
Наиболее распространенным способом разложения шеелитового концентрата в отечественной промышленности является способ спекания с содой. При нагревании тонкоизмельченных и хорошо перемешанных концентрата и соды до температуры 700 - 1000 С протекают следующие реакции:
Термодинамические расчеты /71/ показали, что в интервале температур 700-1000 С изменение свободной энергии для обеих реакций имеет небольшое положительное значение. Удаление С02 из зоны реакции способствует её протеканию, но присутствие свободного оксида кальция в спёке приводит при выщелачивании к образованию вторичного шеелита. Это снижает степень извлечения вольфрама в раствор при дальнейшем выщелачивании. Во избежание образования вторичного шеелита при переработке стандартных шеелитовых концентратов в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорастворимые силикаты: В интервале температур 700-1000С изменение свободной энергии для реакции (12) имеет отрицательное значение.
Термодинамически необходимое количество (ТНК) соды для реакции разложения CaWC npn Т:Ж=1:4 и t=850C практически равно стехиометрически необходимому количеству и составляет 4 г на 100 г промпродукта. С учётом того, что сода реагирует частично и с другими минералами, входящими в состав промпродукта (апатитом, флюоритом, биотитом), а также с учётом кинетического избытка расход соды должен значительно превышать стехиометрический расход на взаимодействие с шеелитом.
Способ разложения шеелитовых концентратов спеканием с содой нашел широкое применение в отечественной и зарубежной промышленности. Для получения приемлемой степени разложения шеелита содой помимо большого избытка соды требуется достаточно высокая температура спекания (850-900С).
Обычно перерабатывают стандартные шеелитовые концентраты (с содержанием WO3 не менее 45,0%). При большом избытке соды вместо СаО (см. реакцию 10) образуется СаС03 , нерастворимый в воде. На практике при спекании соды со сравнительно богатыми шеелитовыми концентратами образующийся оксид кальция связывают в кальциевые силикаты, добавляя в шихту кварцевый песок и часть отвальных кеков от выщелачивания спёка. В нашем случае содержание оксида кремния в промпродукте достаточно и нет необходимости в добавке дополнительного кварцевого песка, однако необходим большой избыток соды.
Исследование влияния температуры спекания на извлечение вольфрама в раствор (рис. 9) при спекании с содой (30% от массы промпродукта) показало, что увеличение температуры до 850С приводит к росту извлечения вольфрама в раствор. Это можно объяснить лишь кинетическими, а не термодинамическими факторами, так как во всех случаях обеспечивался большой избыток соды от термодинамически необходимого количества (ТНК). Дальнейшее повышение температуры спекания приводит к снижению извлечения. Это связано с тем, что при высоких температурах ( 850С) некоторая часть шеелита до взаимодействия с содой успевает трансформироваться в высокотемпературную модификацию, плохо реагирующую с содой.
На основании приведенных данных можно заключить, что температура спекания должна быть в интервале (850 - 900С).
Влияние избытка соды на разложение низкосортного шеелитового промпродукта приведено на рис. 10. Можно видеть, что при температуре 850С с добавлением соды от 10 до 30% от массы промпродукта извлечение вольфрама в раствор растет. Дальнейшее увеличение расхода соды не приводит к росту извлечения.
Результаты содового спекания с дальнейшим выщелачиванием низкосортного шеелитового промпродукта при t=850C приведены на рис. 11. Видно, что максимальное извлечение достигается за 1,5 час, дальнейшее увеличение времени спекания нецелесообразно, так как извлечение не изменяется.
Зависимость извлечения вольфрама от температуры выщелачивания показана на рис. 12. Результаты меняются в пределах погрешности опыта.
