Введение к работе
Актуальность темы. В горно-металлургических отраслях СНГ остро стоит задача комплексной переработки сырья. На решение этой задачи направлены научно-технические программы России ("Глубокая переработка сырья и новые материалы") и Казахстана ("Научно-техническое обеспечение устойчивого функционирования и стратегических приоритетов развития горно-металлургического комплекса РК").
Задача комплексной переработки сырья в гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития, действующих соответственно в РК и РФ, имеет особую актуальность, т.к. применяемые в этих странах технологии морально устарели и утратили конкурентоспособность. При создании перспективных схем переработки бе-риллиевого и литиевого минерального сырья в РК и РФ требуются новые подходы.
Роль бериллия и лития в ядерной энергетике, др. отраслях их применения трудно переоценить. Мировое потребление бериллия и лития в настоящее время ограничено соответственно -300 и -14000 т/г. Несмотря на растущий спрос на бериллие-вую и литиевую продукцию, её потребление сдерживается, в основном, высокой стоимостью этой продукции. Работа направлена на увеличение выпуска бериллия и лития за счёт повышения экономической эффективности и экологической безопасности гидрометаллургий бериллия, лития и расширения их минерально-сырьевой базы.
В рудах Be и Li тесно ассоциированы. Силикаты бериллия (берилл, бертрандит, фенакит, др.) и лития (сподумен, лепидолит, др.) в рудах почти всегда находятся вместе, Be и Li как изоморфные примеси входят в кристаллы разноимённых минералов и образуют комплексные бериллийлитиевые минералы. Бериллийлитиевые руды - главным образом, силикатное сырьё. Они содержат минералы тантала, ниобия, олова, алюминия, цезия, калия, фтора, др., что обусловлено геохимией образования указанных руд. Вследствие близости флотационных свойств силикатов бериллия и силикатов лития, при обогащении руд флотируют коллективный концентрат бериллия и лития, содержание каждого из которых в концентрате колеблется от десятых долей % масс, до единиц % масс, в зависимости от содержания этих компонентов в руде. Из коллективного бериллийлитиевого (литийбериллиевого) концентрата с использованием дорогостоящей и малолоэффективной селективной флотации получают концентрат бериллия (содержащий единицы % масс, бериллия, десятые доли % масс, лития) и концентрат лития (содержащий единицы % масс, лития, до -0,1 % масс, бериллия). Концентраты бериллия (концентраты лития) получают также их флотацией из мелковкрапленных руд бедных по литию (бериллию) и ручной рудоразборкой крупных кристаллов силикатов. Несмотря на ассоциацию бериллия и лития, др. компонентов в получаемых концентратах, в настоящее время в гидрометаллургии бериллия из сырья извлекают только Be, а в гидрометаллургии лития - только Li. Таким образом, из-за отсутствия технологий комплексной переработки концентратов бериллия и концентратов лития в гидрометаллургии с её отходами теряют Li, Be, Al, F, К др. компоненты, что снижает экономическую эффективность и экологическую безопасность как гидрометаллургии бериллия, так и гидрометаллургии лития. Очевидно, что данную проблему можно во многом решить путём разработки гидрометаллургической технологии комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития.
Следует отметить ограниченность сырьевых баз гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития двумя-тремя силикатами. Так, несмотря на то, что известны десятки силикатов бериллия, лишь для двух из них разработаны и используются в промышленности технологии извлечения бериллия, специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката. Из десятков силикатов лития, лишь для трёх разработаны и используются в промышленности технологии извлечения лития, также специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката.
До сих пор не были разработаны универсальные бериллиевая и литиевая схемы, рассчитанные на переработку различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных коллективных смесей силикатов бериллия с силикатами лития. При этом сырьевая база каждого из действующих берил-лиевых, литиевых производств оставалась ограниченой тем или иным силикатом.
Работа выполнена в рамках указанных выше целевых правительственных программ, договоров, инвестиционной программы "Создание нового производства гид-роксида бериллия в АО "УМЗ" при финансовой поддержке МОН РК (грант №3.3.1-136ФИ). Работы в данном направлении проводили также в ВИМСе, ВНИИХТе, РНЦ "Прикладная химия", ИХТТМХ СО РАН, КазИМО, СвердНИИхиммаше.
Цель и задачи работы. Цель работы - разработка и физико-химическое обоснование экономически эффективных, экологически безопасных технологий комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого минерального сырья в гидрометаллургии, обеспечивающих увеличение выпуска бериллиевой и литиевой продукции.
Учитывая, что указанное сырьё характеризуется различной химической прочностью, при достижении цели работы решены задачи: 1) разложения сырья путём его плавки с флюсами либо механоактивации и последующего вскрытия серной кислотой; 2) непосредственного вскрытия сырья серной кислотой.
Научная новизна.
1 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия раз
личных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, раз
личных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флю
сами и последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырье
вой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные натрий-, калий-, ли
тий-, кальпийсодержащие флюсы (карбонаты натрия, кальция, лития, калийлитийсодер-
жащий лепидолитовый концентрат, кальпийсодержащий бертрандит-фенакит-флюори-
товый концентрат) и оптимальные значения модулей шихты [Si02/(Me20+CaO)=l,6-КЗД
где Me -Na,Li,K], обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте.
-
Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноаморфного состояния структуры активированных образцов; обновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.
-
По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержащими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 8-К21 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 3(Н40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.
4 Исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивирован-
ного берилла, механоактивированного а-сподумена с серной кислотой. Установле
ны кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной кислотой
от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.
5 На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса
образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакцион
ной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): гюгиант<бе-
рилл<фенакит< барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < миларит < сфе-
робертрандит < даналит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие пра
вее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) реко
мендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.
Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит< (3-споду-мен < полилитионит < лепидолит < пиннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что (3-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.
Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.
-
Предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия. Разработаны процессы очистки сбросных растворов, найдены эффективные реагенты и оптимальные параметры технологического регламента, обеспечивающие возможность переработки данных растворов с регенерацией аммиака, утилизацией сульфат-иона (в виде гипса), лития (в виде фторида лития), алюминия и натрия (в виде криолита).
-
Впервые установлены методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.
Практическая значимость работы.
1 Усовершенствована и испытана в гидрометаллургическом бериллиевом производ
стве АО "УМЗ" классическая сернокислотная технология переработки а-сподумена на
ЬігСОз. Из двадцати пяти тонн его концентрата получены промышленные партии карбо
ната и фторида лития. Эффективность и экологическая безопасность технологии повы
шена за счёт применения разработанных процессов концентрирования раствора сульфа
та лития со стадии вскрытия (3-сподумена, получения ситаллов из кека с этой стадии, ли-
тийсодержащего глинозёма и фторида лития из литийсодержащих растворов, использо
вания новых нейтрализующих агентов для раствора сульфата лития со стадии сульфати
зации сподуменовых, лепидолитовых концентратов, применения разработанных регла
ментов бикарбонатной, солянокислой, фторидной перечисток карбоната лития и процес
сов производства гидроксида лития из карбоната, хлорида и гидроксодиалюмината лития.
Усовершенствована классическая сернокислотная схема переработки берилла на Ве(ОН)2, что обеспечивает возможность утизизапии сырьевых лития, алюминия и применяемого в схеме едкого натра в виде фторида лития и криолита. Разработан регламент карбонатно-сульфидной перечистки гидроксида бериллия производства АО "УМЗ".
2 Разработан универсальный способ активации различных силикатов бериллия и
их смесей в гидрометаллургии бериллия, основанный на плавке такого сырья с флюсами и последующей грануляции плава водой. С его использованием расширена сырьевая база бериллия и разработана технология переработки нового, богатого сырья - бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата. Создан и внедрён в АО "УМЗ" способ переработки шихты из этого и ранее применявшегося бериллового концентратов (содержащих соответственно ~4 и ~2 % масс, бериллия) с долей первого в их смеси 50 % масс, по бериллию. Флюсы в этой шихте - сода и известняк. Данные состав шихты и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на ~6 %. За счёт внедрения уже сэкономлено >735 тыс. $, выпущено >2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов цеха. Для наращивания доли богатого бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье разработан способ переработки шихты из него, концентрата берилла (с долей первого в их смеси 80 % масс, по бериллию) и соды. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве АО "УМЗ", где она внедряется путём планомерного наращивания доли бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено Ют бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты — >1 млн $/г.
Разработан и используется в АО "УМЗ" способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота данного раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве(ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Создана технология извлечения -99 % алюминия и -95 % натрия из сбросного раствора алюмината натрия со стадии гидролиза бериллата натрия в товарный Na3AlF6. Этот процесс, основаный на обработке данного раствора плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на -30 %, себестоимость гидроксида бериллия на -19,5 %. Разработан способ утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный фторид лития, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на -12,5 %.
Разработан способ совместной переработки силикатов бериллия с силикатами лития в гидрометаллургии бериллия, основанный на разложении коллективных бе-риллийлитиевых концентратов и их смесей путём плавки такого сырья с флюсами и грануляции плава водой. Гранулят вскрывается серной кислотой с практически полным извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов. Показано, что при последующей переработке раствора сульфатов бериллия и лития на базе классического бериллового процесса могут быть получены Ве(ОН)2И LiF.
Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве(ОН)2 -91 % алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита при очистке гидроксида от примесей.
В производстве гидроксида бериллия АО "УМЗ"испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).
3 Разработан универсальный способ активации различных силикатов лития и их смесей в гидрометаллургии лития, основанный на плавке такого сырья с флюсами и последующей грануляции плава водой. Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением в раствор >99 % лития при попутном извлечении алюминия, калия, натрия - 86-^99 %. При этом кек от вскрытия гранулята содержит Si02 (до -98,5 %), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы со стадии вскрытия гранулятов пригодны для комплексного производства карбоната и др. со-
единений лития, алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия, сульфидов натрия и калия (на базе классической лепидолитовой схемы).
При переработке плавов-гранулятов разработанных шихт литийбериллиевых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный раствор находится в пределах 91-^100 %. Показано, что при переработке такого раствора на базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве(ОН)2.
При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки сподуменового концентрата.
4 Разработаны процессы механоактивации силикатов бериллия (лития) и смесей силикатов бериллия (лития) с получением рентгеноаморфных продуктов, комплексно вскрывающиеся серной кислотой с извлечением порядка 94^-98 % бериллия, 87^-99 % лития, 60^-95 % алюминия, 95 % калия, 87 % фтора.
5 Впервые в промышленном масштабе проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флюо-ритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО "УМЗ" до 100 % масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно <0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) ~98 бериллия, ~92 фтора, -92,5 % алюминия. Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии - техническая H2SiF6 (99 т); извлечение бериллия из сырья в гидроксид на 5 % превысило плановое извлечение, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО "УМЗ".
С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов. Силикаты бериллия (фенакит, бари-лит, эвклаз, бертрандит, гельвин, гентгельвин, миларит, сферобертрандит, даналит, эв-дидимит, бериллит, чкаловит), силикаты лития (кукеит, бикитаит, циннвальдит, лепидолит, полилитионит) и химически более активные силикаты бериллия (лития), а также смеси таких силикатов рекомендованы для прямого вскрытия серной кислотой. Химически более инертные силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано предварительно разлагать путём их механоактивации или плавки с флюсами.
Создан комбинированный метод извлечения бериллия (лития) из их силикатов, включающий механоактивапию химически инертных силикатов бериллия (лития), дальнейшее их вскрытие с химически активными силикатами бериллия (лития).
-
В новых методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей, основанных на их механоактивации, непосредственной сульфатизации, не используется КагСОз. Это позволяет организовать замкнутый оборот сбросного маточного раствора от осаждения чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации снижает объём токсичных жидких отходов на -50 %, себестоимость гидроксида на -4 %, позволяет накапливать сырьевые Li, Na, Cs в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.
-
Установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом впервые позволяют осуществлять пе-
реработку всевозможных концентратов бериллия, концентратов лития и, что особенно важно, коллективных концентратов бериллия и лития. При этом Be и Li, прежде безвозвратно терявшиеся с разноимёнными концентратами на стадии их селективной флотации из коллективных концентратов, могут быть утилизированы. Реализация предложенных процессов позволяет исключить дорогостоящую, малоэффективную селективную флотацию концентратов бериллия, концентратов лития при обогащении руд.
8 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО "УМЗ". Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства АО "УМЗ" возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на -58 %, затраты на внедрение составят <2 млн $. В АО "УМЗ" при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено >500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Be. Материалы работы вошли в монографии автора, которые используются рядом предприятий, НИИ, ВУЗов и при подготовке диссертаций.
На защиту выносятся: 1) установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом, основанные на экспериментально и теоретически найденных закономерностях
разложения сырья путём его плавки с флюсами, определяющих выбор флюсов и состава сырьевой шихты;
разложения сырья путём его механоактивации, определяющих выбор условий механоактивации сырья;
непосредственного вскрытия сырья серной кислотой, определяющих выбор условий его прямого вскрытия;
очистки сбросных растворов от переработки сырья, определяющих выбор условий очистки растворов;
-
разработанные гидрометаллургические технологии (разложения и последующего вскрытия, прямого вскрытия разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья, очистки сбросных растворов) и их аппаратурное оформление, испытанные в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах;
-
результаты промышленного освоения технологий комплексной переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата до технического гидроксида бериллия на основе плавки концентрата с флюсами и его непосредственной сульфатизапии.
Апробация работы, публикации. Материалы работы представлены более, чем в 150 публикациях (в т. ч. в 5 монографиях, 31 патенте на изобретения РФ, 2 патентах и 6 предпатентах на изобретения РК), изданных в ближнем и дальнем зарубежье в период 1994-2010 г.г. В изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций, опубликовано более 35 трудов, в изданиях РАН - более 20 трудов. Автором опубликовано 25 индивидуальных работ (без соавторов), включая 3 монографии. Материалы работы апробированы на 20 Международных конференциях (40 докладов) и отмечены Дипломами, Золотой и Серебрянной медалями на 6 Международных, Всероссийских и Республиканском конкурсах, грантом МОН РК. Работа в полном объёме рассмотрена и получила положительную оценку на заседаниях НТС АО "УМЗ", СвердНИИхиммаша, объединённого научного семинара ИХТТМХ СО РАН, кафедр "Технология редких и рассеяных элементов" СПбГТИ-ТУ, "Технология неорганических веществ" УрФУ, "Химия, металлургия и обогащение" ВКГТУ.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 309 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (246 источников), 21 приложения, содержит 112 таблиц и 112 рисунков.
Похожие диссертации на Технологические процессы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья
