Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Современное состояние гидроминеральной сырьевой базы лития и основные направления в ее развитии и освоении 15
1.1 Мировая практика использования литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС) для получения литиевой продукции 15
1.1.1 Классификация литиеносного гидроминерального сырья 15
1.1.2 Переработка целевого традиционного ЛГМС, хорошо концентрируемого по литию упариванием по галургическим схемам 20
1.1.3 Переработка целевого нетрадиционного ЛГМС, слабо концентрируемого и не концентрируемого по галургическим схемам 25
1.2 Использование карбоната лития в качестве исходного сырья для получения других литиевых продуктов .35
1.2.1 Получение моногидрата гидроксида лития 35
1.2.2 Воспроизводство хлорида лития при получении лития металлического 38
1.2.3 Получение галогенидов лития и карбоната лития высокой степени чистоты
1.3 Переработка нецелевого ЛГМС 42
1.4 Комплексная переработка ЛГМС
1.4.1 Комплексная переработка целевого ЛГМС 45
1.4.2 Комплексная переработка нецелевого ЛГМС 47
1.5 Заключение и постановка задач исследований 47
ГЛАВА 2 Апробация различных способов получения гранулированного сорбента дгал-с1 и разработка технологии его производства 49
2.1. Разработка технологии получения порошка [LiAl2(OH)6]Cl-mH20 49
2.1.1. Возможные способы синтеза порошка [LiA12(OH)6]Cl«mH20 49
2.1.2 Методики исследования и апробации различных способов синтеза порошка [ЬіА12(ОН)б]С1тгіН20, реагенты и оборудование 51
2.1.3 Результаты апробации различных способов получения порошка ДГАЛ-С1 их обсуждение 53
2.1.4 Поиск новых решений в области химического синтеза порошка LiAl2(OH)6]Cl mH20 и их экспериментальная проверка 58
2.1.5 Заключение 70
2.2 Разработка технологии гранулирования порошка [LiAl2(OH)6]Cl mH20 71
2.2.1 Обзор возможных способов гранулирования и обоснование выбора способа для реализации его в промышленном масштабе 71
2.2.2 Методика апробации выбранного способа гранулирования 72
2.2.3 Результаты апробации различных связующих при гранулировании порошка [LiA12(OH)6]Cl mH20 и их обсуждение 73
2.3 Разработка технологии процесса рекуперации метиленхлорида (растворителя связующего) 76
2.3.1 Обоснование выбора способа рекуперации метиленхлорида (MX) и разработка принципиальной схемы его осуществления 76
2.3.2 Экспериментальная проверка разработанной схемы рекуперации MX с оптимизацией параметров процессов, составляющих ее основу 79
2.3.3 Заключение 91
2.4 Укрупненная проверка разработанной технологии получения гранулированного сорбента ДГАЛ-С1 и рекомендации по организации его промышленного производства 92
2.4.1 Синтез опытной партии порошка [LiAl2(OH)6]Cl mH20 93
2.4.2 Получение опытной партии гранулированного сорбента ДГАЛ-CJ 94
2.4.3 Укрупненная проверка технологии рекуперации метиленхлорида 95
2.4.4 Рекомендации по организации промышленного производства гранулированного сорбента ДГАЛ-С1 96
ГЛАВА 3 Разработка технологии безреагентного сорбционного обогащения нетрадиционного целевого литийсодержащего гидроминерального сырья с получением первичного литиеового концентрата 100
3.1 Разработка химической схемы процесс обогащения 100
3.2. Разработка принципиальной схемы процесса обогащения и постановка задачи экспериментальных
исследований по оптимизации его технологических операций 102
3.3 Методика исследований 104
3.4 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 1 3.4.1 Исследование влияния различных факторов на сорбцию лития из рассола 106
3.4.2 Исследование влияния различных факторов на показатели десорбции лития из гранулированного
сорбента ДГАЛ-С1 116
3.4.3. Исследование процесса удаления рассола из зернистого слоя сорбента после завершения операции сорбции 118
3.5 Разработка общей технологической схемы процесса сорбционного безреагентного обогащения нетрадиционного ЛГМС с учетом результатов укрупненной лабораторной проверки в динамических условиях 121
3.6 Разработка аппаратурного оформления процесса сорбционного безреагентного обогащения нетрадиционного ЛГМС 123
3.6. Заключение 130
ГЛАВА 4 Переработка получаемого безреагентным сорбционным обогащением первичного литиевого концентрата в товарные литиевые продукты 131
4.1 Разработка принципиальной схемы получения различных соединений лития из первичного литиевого концентрата 131
4.2 Разработка теоретических основ технологических процессов переработки первичных литиевых концентратов в товарные литиевые продукты и постановка задач экспериментальных исследований
4.2.1 Совместное осаждение из первичных литиевых концентратов фторидов лития, кальция и магния применительно к получению комплексной литийсодержащей добавки (КЛФД) для модификации электролита в производстве алюминия 134
4.2.2 Очистка первичных литиевых концентратов от кальция и магния 135
4.2.3 Получение концентрированных растворов хлорида лития из очищенных первичного литиевого концентрата 137
4.2.4 Глубокая очистка от примесей концентрированного раствора хлорида лития 138
4.2.5 Получение солей лития из очищенного от примесей концентрированного раствора ЫС1 (вторичного концентрата) 141
4.3 Экспериментальная проверка предлагаемых решений 144
4.3.1 Методики экспериментальных исследований 144
4.3.2 Полученные результаты и их обсуждение 148
4.4 Апробация технологии получения солей лития из нетрадиционного целевого ЛГМС на пилотных
установках 184
4.4.1 Получение хлорида лития из ЛГМС хлоридно-кальциевого типа Знаменского месторождения Иркутской области на опытно-промышленной установке 185
4.4.2 Получение карбоната лития из ЛГМС хлоридно-магниевого типа провинции Цинхай в Китае на пилотных установках 187
4.5 Перспективы промышленного использования разработанных технологий получения товарных литиевых
продуктов из нетрадиционного целевого ЛГМС 190
ГЛАВА 5 Получение из лгмс литиевых продуктов для использования в качестве сырья в производстве металлического лития и его особо чистых солей 192
5.1 Теоретические основы разрабатываемых процессов и постановка задачи экспериментальных
исследований 192
5.1.1 Получение моногидрата гидроксида лития 192
5.1.2 Воспроизводство LiCl в процессе получения металлического лития с использованием Li2C03 в смеси с карбамидом в качестве абсорбента анодного хлора 197
5.2 Экспериментальная проверка предлагаемых решений 202
5.2.1 Методики исследований 202
5.2.2 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 211
5.2.3 Получение моногидрата гидроксида лития конверсией карбоната лития в гидроксид методом мембранного электролиза 231
5.2.4 Воспроизводство хлорида лития путем абсорбции анодного хлора пульпой карбоната лития при производстве металлического лития 240
ГЛАВА 6 Попутное получение товарной продукции из целевого нетрадиционного лгмс хлоридного кальциевого типа 253
6.1 Характерные особенности ЛГМС хлоридного кальциевого типа 253
6.2 Обоснование целесообразности использования ЛГМС хлоридного кальциевого типа в качестве сырья для получения товарной продукции на основе кальция, брома и магния 2 6.2.1 Получение продуктов на основе кальция 253
6.2.2 Получение продуктов на основе брома 254
6.2.3. Получение продуктов на основе магния 259
6.3 Теоретические основы получения товарных продуктов на основе кальция, магния и брома из литиеносных
рассолов хлоридного кальциевого типа 263
6.3.1 Получение хлористых солей кальция 263
6.3.2 Получение брома и бромпродуктов 264
6.3.3 Получение магниевых продуктов 269
6.4 Экспериментальная проверка предлагаемых решений 270
6.4.1 Методики проведения исследований 270
6.4.2 Результаты экспериментальной проверки и их обсуждение 274
6.4.3 Рекомендации по использованию полученных результатов в производстве 291
ГЛАВА 7 Попутное извлечение лития и других ценных компонентов из нецелевого ЛГМС 294
7.1 Состояние вопроса и постановка задачи исследований 294
7.1.1 Специфические особенности электродиализного концентрирования нецелевого ЛГМС, представленного природными минерализованными водами Западной Сибири 294
7.1.2 Обоснование выбора методов очистки природных вод от примесей 2 7.2 Методика проведения исследований 298
7.3 Полученные результаты и их обсуждение 300
7.4 Проверка разработанного процесса электродиализного концентрирования минерализованных вод в производственных условиях 304
7.5 Использование тяжелых рассолов, полученных из минерализованных вод, для попутного извлечения ценных компонентов 3 7.5.1 Попутное получение литиевой продукции 309
7.5.2 Попутное получение йода и брома 311
7.5.3 Попутное получение концентрата стронция 314
7.6 Перспективы промышленной переработки нецелевого ЛГМС 316
ГЛАВА 8 Разработка концепций комплексной переработки лгмс различного типа, основанных на технологии сорбционного обогащения по литию 318
8.1 Комплексная переработка целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного кальциевого типа 318
8.2 Комплексная переработка целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного магниевого типа 322
8.3 Комплексная переработка традиционного ЛГМС хлоридного натриевого типа 323
8.4 Переработка нецелевого ЛГМС 325
Заключение 327
Литература
- Переработка целевого традиционного ЛГМС, хорошо концентрируемого по литию упариванием по галургическим схемам
- Методики исследования и апробации различных способов синтеза порошка [ЬіА12(ОН)б]С1тгіН20, реагенты и оборудование
- Разработка аппаратурного оформления процесса сорбционного безреагентного обогащения нетрадиционного ЛГМС
- Получение магниевых продуктов
Введение к работе
Актуальность проблемы
За последние сорок лет мировой уровень потребления литиевой продукции увеличился более чем в 2,5 за счёт появления новых бурно развивающихся отраслей (фармацевтики, производства синтетических каучуков, термоэластопластов, высокочистых литиевых солей, различных химических источников тока). Современное мировое производство литиевой продукции, в целом, отличается высокой стабильностью и имеет неплохую перспективу развития, поскольку открытие и разработка богатейших месторождений литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС) в Южной Америке произвели коренной переворот на рынке литиевой продукции за счет резкого снижения себестоимости переработки данного вида сырья в товарные литиевые соли, вообще, и в карбонат лития, в частности.
Производители литиевой продукции из твёрдоминерального сырья, в т.ч. российские, не выдержали конкуренции, многие производства оказались нерентабельными и были либо остановлены, либо существенно перестроены с учетом появления новых сырьевых источников. Лидерами производства литиевых продуктов из литиеносного гидроминерального сырья признаны компании «Cuprus Foot Minerals» (США), «FMC» (CША), «Minsal SA» (Чили) и «SQM» (Чили), которые используют в качестве сырьевого источника ставшие уже традиционным видом ЛГМС рассолы хлоридного натриевого типа саларов пустыни Атакама. Неисчерпаемые запасы ЛГМС с повышенным содержанием лития имеются и на Евроазиатском континенте в виде озерных рассолов хлоридного магниевого типа в провинции Цинхай (Китай) и глубинных рассолов хлоридного кальциевого типа в Иркутской области, Красноярском крае и Республике Саха (Россия). Однако ввиду высокого содержания кальция и магния, ЛГМС данных типов является нетрадиционным. Попытки переработки нетрадиционного ЛГМС в литиевые продукты реагентными методами, неоднократно предпринимаемые российскими и китайскими специалистами, до настоящего времени не привели к положительным результатам.
По мнению автора, решить проблему вовлечения в мировое литиевое производство новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных источников сырья в виде поликомпонентных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типа и минерализованных вод Западной Сибири возможно только путем поиска новых решений, обеспечивающих возможность осуществления их безреагентного обогащения по литию с получением первичных литиевых концентратов, пригодных для переработки в конкурентоспособные литиевые продукты. На этой основе возможно создание безотходных технологий комплексной переработки поликомпонентных литиеносных рассолов любых типов, предусматривающих производство из них наряду с соединениями лития других востребованных на рынке товарных продуктов. При этом успешное решение проблемы безреагентного обогащения ЛГМС позволяет впервые обеспечить освоение и переработку в конкурентоспособные товарные литиевые продукты новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных сырьевых источников.
Все вышеизложенное предопределило выполнение данной диссертационной работы. Работа выполнялась на основании решения научно-технического совета № 7 «Сырьевая база и горно-технологические вопросы» Минатома РФ по вопросу «О проекте опытно-промышленного производства солей лития, брома и другой продукции из рассолов Знаменского месторождения гидроминерального сырья» от 01.10.98 в рамках: хоздоговоров с предприятиями «Якуталмаз (ныне ОАО «АЛРОСА»), ОАО «НЗХК», НГДУ «Белозернефть», АО «Черногорнефть», НПВФ «Брайнсиб», ООО «СПЕКТРУМ», ЗАО «Техрас»; международных контрактов и соглашений с иностранными фирмами Qinqhai Tienchi Rare Element Technology Development Co., LTD (Китай) и Eurosina Technology Consulting Proiect Development GmbH (Германия); междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН «Технологии переработки нетрадиционных источников литиевого сырья («Литий России»); реализации инициативных планов ЗАО «Экостар-Наутех».
Цели и задачи работы
Целью работы является освоение и развитие сырьевой базы лития за счет вовлечения в мировое литиевое производство новых нетрадиционных литиеносных гидроминеральных сырьевых источников в виде высокоминерализованных природных рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов и минерализованных вод Западной Сибири путем разработки технологий их комплексной и безотходной переработки, основанных на безреагентном обогащении ЛГМС по литию.
Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:
1) обоснованием целесообразности расширения сырьевой базы лития за счет использования новых нетрадиционных источников ЛГМС путём их безреагентного обогащения на селективном сорбенте – хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия, лития (ДГАЛ-Cl); 2) апробацией различных способов получения гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, разработкой технологии его производства и укрупненной её проверки; 3) разработкой технологии процесса безреагентного сорбционного обогащения целевого нетрадиционного ЛГМС с получением первичного литиевого концентрата; 4) переработкой получаемого безреагентным сорбционным обогащением ЛГМС первичного литиевого концентрата в товарные литиевые продукты с опробованием на пилотных и опытно-промышленной установках; 5) получением из ЛГМС литиевых продуктов, пригодных для применения в качестве сырья, в производстве металлического лития и его особо чистых солей; 6) получением попутной товарной продукции из целевого нетрадиционного ЛГМС хлоридного кальциевого типа; 7) попутным извлечением лития и других ценных компонентов из нецелевого ЛГМС; 8) разработкой концепций комплексной переработки различного типа ЛГМС, основанных на его сорбционном обогащении по литию.
Научная новизна
Впервые выполнен комплекс работ по освоению нетрадиционных источников литиеносного гидроминерального сырья различных типов, в рамках которого предложена новая классификация мировых запасов ЛГМС по уровню содержания лития и его способности безреагентно концентрироваться по литию, разработано химическое описание процесса безреагентного обогащения ЛГМС на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl, экспериментально исследованы основные технологические операции процесса обогащения, определены рабочие сорбционно-десорбционные характеристики гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, установлены зависимости гидродинамического сопротивления слоя от скорости фильтрации и размера гранул.
Применительно к процессу получения порошка [LiAl2(OH)6]ClmH2O, составляющего основу гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, впервые изучено взаимодействие в системах LiOH – AlCl3 – H2O и Li2CO3 - AlCl3 - H2O, установлены механизмы фазообразования и определены оптимальные условия получения одностадийным химическим синтезом порошка [LiAl2(OH)6]ClmH2O. Разработана технология гранулирования порошка с использованием поливинилхлорида (ПВХ) в качестве связующего и метиленхлорида в качестве расворителя, включающая передел рекуперации МХ, основанный на результатах экспериментальных исследований процессов абсорбции паров МХ из газа – носителя маслом ХФ 22-16 и регенерации отработанного абсорбента термической десорбцией с одновременной конденсацией отводимых паров МХ.
Разработаны физико-химические основы процессов получения комплексной литийфторсодержащей добавки (КЛФД) для модификации электролита в производстве алюминия (LiF+MgF2+CaF2), и солей лития LiF, Li2CO3, LiCl из первичного литиевого концентрата, выделенного из нетрадиционного ЛГМС методом сорбционного обогащения .
Для получения Li2CO3 не содержащего натрий впервые исследовано взаимодействие в системе LiCl – NH4HCO3 - H2O и определены оптимальные условия процесса осаждения карбоната лития из хлоридных растворов углеаммонийной солью.
Предложены химические схемы получения моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1 через электромембранную конверсию в LiOH производимых из нетрадиционного ЛГМС солей LiCl и Li2CO3 и экспериментально исследованы составляющие их основу процессы: электрохимической конверсии растворов солей в раствор LiOH на ионообменных мембранах МК-40 и МФ-4СК-100, концентрирования конверсионного щелочного раствора, кристаллизации из него LiOH. H2O, отмывки кристаллов от маточного раствора и утилизации лития из маточных растворов кристаллизации и промывных вод.
Применительно к утилизации анодного хлора впервые изучено взаимодействие в системах: Cl2 - (NH2)2CO - H2O и Cl2 - (NH2)2CO - Li2CO3 - H2O и установлены оптимальные параметры процесса абсорбции хлора водной пульпой карбоната лития в присутствии карбамида.
Экспериментально изучены процессы получения из ЛГМС хлоридного кальциевого типа гидратированных хлоридов кальция (CaCl2.6H2O и CaCl2.3H2O), гидратированного хлорида магния (MgCl2.6 H2O) и оксида магния (MgO).
С целью получения жидкого брома из ЛГМС хлоридного кальциевого типа методом паровой десорбции впервые экспериментально исследованы процессы окисления бромид-ионов до элементного брома прямым хлорированием рассола и анодным электрохимическим окислением в электролизерах.
Разработана химическая схема получения LiBr из ЛГМС хлориднокальциевого типа и экспериментально исследованы в динамических условиях положенные в ее основу процессы: сорбции лития из очищенного от примесей первичного литиевого концентрата на катионите КУ-2-8чс в Н+- форме, десорбции лития из насыщенного катионита раствором бромистоводородной кислотой, синтеза бромистоводородной кислоты путем гидролиза брома в присутствии гидразина.
Экспериментально исследованы процессы электродиализного концентрирования нецелевого ЛГМС в виде сеноманской и подтоварной минерализованных вод применительно к получению тяжелых тампонажных рассолов для ремонта нефтяных скважин, установлены оптимальные условия и параметры, разработаны технологии попутного извлечения из тяжёлых рассолов лития, йода, брома и стронция перед использованием рассолов по прямому назначению.
Разработаны концепции комплексной переработки поликомпонетного ЛГМС различных типов, основанные на использовании технологии безреагентного обогащения по литию.
Практическая значимость работы
Разработана технология и аппаратурное оформление процесса безреагентного обогащения по литию ЛГМС любых типов на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl, что позволяет не только вовлечь в мировое литиевое производство новые нетрадиционные виды литиеносных гидроминеральных сырьевых источников России и Китая и тем самым существенно укрепить сырьевую базу лития, но и значительно улучшить экологические и технико-экономические показатели производств, использующих традиционное ЛГМС Южной Америки.
Полученные результаты использованы при разработке технологических регламентов и исходных данных, по которым ЗАО «Экостар-Наутех» и ФГУП НГПИИ «ВНИПИЭТ» были выполнены рабочий проект (инв. № 87337 ПФ и инв. № 87338 ПФ) опытно промышленной установки извлечения лития из природных рассолов Знаменского месторождения Иркутской области годовой производительностью 800 т в пересчете на LiOH.H2O для ОАО «НЗХК», бизнес-план и технический проект пилотного предприятия по производству из литиеносного гидроминерального сырья хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай) карбоната лития годовой производительностью до 900 т для китайской компании Qinghi Tienchi Rare Element Technology, технико-экономическое обоснование строительства на промплощадке АО «Черногорнефть» производственных комплексов, включающих типовые станции получения тампонажных рассолов производительностью 480 м3/ч из минерализованных вод Западной Сибири и предприятия по попутному извлечению из тампонажных рассолов лития, йода, брома и стронциевого концентрата. Результаты диссертационной работы легли в основу экономического обоснования целесообразности строительства производств по комплексной переработке в различные товарные продукты поликомпонентного ЛГМС хлоридного кальциевого типа Ковыктинского месторождения Иркутской области, выполненного Институтом экономики и организации промышленного производства СО РАН совместно с ЗАО «Экостар-Наутех».
Полученные при выполнении диссертационной работы результаты были использованы ЗАО « Экостар-Наутех» пр разработке технологического регламента на получение из ЛГМС Знаменского месторождения Иркутской области гидратированного хлорида кальция, промышленное производство которого осуществлено ЗАО «Техрас» (г. Иркутск ).
Кроме того, выполненные исследования, результаты которых изложены в главах 6,7, послужили основой разработок типовых электрохимических модулей для получения хлорсодержащих окислителей производительностью 0,5-4,0 кг/ч по активному хлору (ТУ 3614-004-23599583-06, гигиенический сертификат № 54 НС.01.361. Т.008248.06) и типовых установок для получения воды питьевого качества из некондиционных артезианских и поверхностных солоноватых вод ДИАЛ-3 и ДИАЛ-5, в настоящее время выпускаемых ЗАО «Экостар-Наутех».
Положения выносимые на защиту:
1. Классификация литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС); обоснование целесообразности расширения сырьевой базы для получения лития и его соединений за счёт вовлечения в мировое производство нетрадиционных сырьевых источников ЛГМС, а именно рассолов хлоридного кальциевого и хлоридного магниевого типов, путем их безреагентного сорбционного обогащения на селективном неорганическом сорбенте – хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия, лития дефектной структуры LiCl2Al(OH)3mH2O (ДГАЛ-Сl).
2. Закономерность образования при взаимодействии водорастворимых солей алюминия с гидроксидом лития твёрдой фазы двойного гидроксида алюминия и лития, отвечающей общей формуле [LiAl2(OH)6]z+1X-zmH2O (X – анион типа Cl-1, SO4-2, NO3-1 и т.п.; Z - валентность аниона), физико-химические основы одностадийного синтеза порошка ДГАЛ-Сl путем прямого взаимодействия хлорида алюминия с гидроксидом или карбонатом лития, закономерности и механизмы образования фазы LiCl2Al(OH)3mH2O, способы получения и технологии производства порошка ДГАЛ-Сl и гранулированного сорбента на его основе с рекуперацией метиленхлорида, используемого при его гранулировании в качестве растворителя.
3. Химическое описание процессов безреагентного обогащения ЛГМС по литию, равновесные и рабочие сорбционно-десорбционные показатели гранулированного сорбента ДГАЛ-Сl в динамических условиях ; технологическая схема процесса безреагентного сорбционного обогащения с получением первичного литиевого концентрата; аппаратурное оформление технологии обогащения в виде сорбционно-десорбционных обогатительных комплексов (СДОК).
4. Физико-химические основы процессов получения из первичных литиевых концентратов солей лития ( карбоната,фторида,хлорида) и литийфторсодержащих добавок (LiF+CaF2,+MgF2) для алюминиевой промышленности; способы получения и технологические схемы производства солей и добавок; результаты исследования равновесных и кинетических характеристик взаимодействия, протекающего в системе LiCl-углеаммонийная соль-H2O; способ получения из первичного литиевого концентрата карбоната лития не содержащего натрий и технология его производства.
5. Химические схемы получения LiOHH2O марки ЛГО-1 из первичного литиевого концентрата и карбоната лития путем конверсии раствора хлорида лития и раствора сульфата лития, воспроизводимого нейтрализацией Li2CO3 анолитом, в раствор гидроксида лития мембранным электролизом на мембранах МК-40 и МФ-4СК-100; результаты экспериментальных исследований по оптимизации параметров технологических операций, составляющих основу этих схем; результаты исследований взаимодействий в системах Сl2-(NH2)2CO- H2O, Сl2-(NH2)2CO- Li2CO3-H2O и Cl2 - бромидсодержащий рассол; способы утилизации анодного хлора абсорбцией с использованием в качестве абсорбента пульпы карбоната лития в присутствии карбамида или бромсодержащего рассола; безотходные технологические схемы производства моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1.
6. Теоретические основы технологии получения из ЛГМС хлоридно-кальциевого типа элементного брома и бромпродуктов, солей кальция и соединений магния, подтвержденные результатами экспериментальных исследований; способ получения брома марки «Б» разработанный по результатам исследования процесса электрохимического окисления Br- в Br2; способ и технология получения бромида лития из первичного литиевого концентрата и элементного брома; способ получения гидратированного хлорида кальция, основанный на охлаждении исходного рассола; способ получения магнезии, основанный на известково-карбонатном осаждении магния в виде основного карбоната 3MgCO3 Mg(OH)2 3H2O c последующим его прокаливанием.
7. Получение из нецелевого ЛГМС, на примере электродиализного концентрирования – опреснения минерализованных вод Западной Сибири, тяжелых рассолов, используемых для ремонта нефтеных скважин, с попутным извлечением из них лития, брома, йода и стронция перед применением по прямому назначению; физико-химические основы процессов, составляющих технологию получения тяжелых рассолов из нецелевого ЛГМС; разработанные по результатам экспериментальных исследований технологические схемы попутного производства товарных литиевых продуктов, брома, йода.
8. Концепции комплексной переработки различных типов ЛГМС на основе разработанной технологии сорбционного обогащения: нетрадиционного целевого ЛГМС хлоридного кальциевого типа Восточной Сибири (Россия); нетрадиционного целевого ЛГМС хлоридного магниевого типа провинции Цинхай (Китай); традиционного целевого ЛГМС хлоридно-сульфатного натриевого типа Южной Америки (Чили, Аргентина, Боливия); нецелевого ЛГМС хлоридного натриевого типа на примере минерализованных вод Западной Сибири.(Россия).
Апробация работы
Результаты работы докладывались на 2-ой Международной конференции по механохимии и механохимической активации (Новосибирск, 1997); на научно-техническом совете № 7 «Сырьевая база и горно-технические вопросы» Минатома РФ (Москва, 1998); на отраслевых конференциях по научному сотрудничеству ОАО «НЗХК» с научными учреждениями (Новосибирск, 1996-1999); на Международных конференциях по мембранной электрохимии (Туапсе, 1996,1999); Международной конференции по стратегии опреснения воды в странах Южного побережья Средиземного моря (Тунис, Джерба, 2000); на 7-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимические технологии (Москва, 2000); на Международной конференции «Металлургия легких металлов на рубеже веков. Современное состояние и стратегия развития» (Санкт-Петербург, 2001); на 6-ом Международном семинаре «Строительные и отделочные материалы. Стандарты ХХ столетия (Новосибирск, 2001); на Международной конференции «Мембраны в производстве питьевой и технической вод» (Германия, Мюльхейм на Руре, 2002); на семинаре РАН –ООО «Русский алюминий», «Новые электродные материалы для электродной промышленности (Новосибирск, 2002); на научно-техническом совете EurosinaTechnology Proiect Development GmbH (Германия, Берлин 2002, 2003); на научно-технических советах Qinghai Salt Like Industry Group Co.,LTD (Китай, Синин, 2002, Гэрму, 2004); на Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности. Производство. Недра. Образование». (Томск, 2004); на II-ой научно-практической конференции «Решение водохозяйственных проблем в Сибирском регионе (Новосибирск, 2005 г); на секции №2 научно-технического совета корпорации « ТВЭЛ»( Новосибирск,
2007 г.)
Публикации
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 70 работах, включая: 2 монографии; 8 тезисов докладов на Международных конференциях; 35 статей, из них 30 в рецензируемых научных журналах, 3 в иностранных журналах, 2 в научных сборниках; 23 патентах РФ; 2 международных заявках РСТ. По теме диссертации выпущено 23 научно-технических отчёта, по которым разработано 7 технологических регламентов.
Личный вклад автора
Приведенные в диссертации результаты получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии, либо при постановке им задач и его руководстве. Автору принадлежит формулировка целей и задач исследований, определение путей их решения и обобщение результатов работ.
В диссертации также использованы некоторые результаты совместных работ, включенных в докторскую диссертацию научного консультанта Н.П. Коцупало « Физико-химические основы получения селективных сорбентов и создание технологий извлечения лития с их использованием».
В работе принимали участие сотрудники ЗАО «Экостар-Наутех Л.Т. Менжерес, В.И. Титаренко, Е.В. Мамылова, А.А. Кураков, П.И. Шинкоренко, и сотрудники ОАО «Новосибирский «ВНИПИЭТ» Л.А. Серикова, Н.М. Немков, С.В. Сударев, Е.П. Гущина, Ю.В. Солодчин, А.В. Тен, Т.Г. Кораблина, И.Г. Нефедова. В разные годы содействовали выполнению работы руководители и сотрудники других отечественных и иностранных организаций: А.Г. Вахромеев, В.В. Рожков, В.В. Мухин, А.С. Тибилов, В.А. Волостных, С.А. Беляев, М.А. Ягольницер. Мг. San – Kwei Huang, Dr. – Ing Liang – Han – Hsieh, А.А. Цхай.
Диссертация изложена на 349 с., включая 70 таблиц и 153 рисунка и состоит из введения, восьми глав, заключения, списка цитируемой литературы из 351 наименований, и 25 приложений.
Переработка целевого традиционного ЛГМС, хорошо концентрируемого по литию упариванием по галургическим схемам
Как правило, месторождения и проявления ЛГМС этой группы сопутствуют крупным нефтегазовым месторождениям, что является благоприятным фактором, во-первых, с точки зрения обеспечения предполагаемых литиевых производств сравнительно дешевыми энергоносителями, во-вторых, ввиду наличия развитой инфраструктуры в данных районах. С учетом этих факторов предпринимались попытки разработать рентабельные промышленные технологии получения литиевых продуктов из ЛГМС, сопутствующего нефтегазовым месторождениям. Начиная с 80-х годов прошлого столетия, такие технологические схемы предлагались в основном для переработки попутных нефтяных вод хлоридного натриевого типа (Дагестан, Россия). При этом технологический процесс обычно сопровождался подупарива-нием исходного или маточного рассола для выделения NaCl. Так, например, технология получения карбоната лития была разработана и испытана ВНИИХТом применительно к упаренным рассолам Тарумовского месторождения [6, с.41] с получением в качестве товарных продуктов, кроме карбоната лития, карбонатов рубидия и цезия, стронция и бария, гидрокси-да магния, а также гипса и поваренной соли. Однако проект не был реализован в связи с невысокими технико-экономическими показателями.
Получение из ЛГМС товарного литиевого продукта в виде фторида лития прорабатывалось в рамках схемы переработки рассолов Берикейского месторождения [8, с.43]. После упаривания рассола по этой схеме получали LiF чистотой 98 %, который предполагалось использовать как компонент сварочного флюса. Одновременно с получением фторида лития по данной схеме возможно получение фосфата лития чистотой 96 %.
Выделение литиевого концентрата осуществлялось также с помощью хемосорбента -гидроалюмокарбоната натрия (ГАКНа) [6]. Алюминатный вариант выделения лития без упаривания рассола был разработан и испытан ВНИИХТом совместно с НИПИГеотермии (г. Махачкала) и ВНИИПромтехнологии в рамках технологической схемы комплексной переработки рассолов Южно-Сухокумского месторождения [8, с.45]. После выделения лития маточный рассол, очищенный от Са и Mg, упаривали для выделения поваренной соли.
В 1980 г. по разработкам ИХТИМС СО АН СССР (в настоящее время Институт химии твердого тела и механохимии - ИХТТМ СО РАН) ВАМИ выполнены ТЭО и рабочий проект стороительства Дагестанского опытного предприятия (ДагОПП). В проект заложен электрогидрохимический вариант технологии комплексной переработки попутных нефтяных вод Северного Дагестана без их предварительного упаривания с использованием ГАКНа для получения твердого литиевого концентрата, а также реагентов: гидроксида натрия (для очистки воды от магния) и хлора (для окисления бромид - иона с последующей десорбцией брома [31]. Кроме получения товарного литиевого концентрата - диалюмината лития, по технологической схеме предполагалось получение йода, брома, магнезии углекислой, карбонатов стронция и кальция. Поваренную соль получали при упаривании маточных растворов. Литиевые концентраты, произведенные по проектной схеме, были испытаны на Ленинградском опытном заводе (ЛОЗ) ВАМИ в ваннах электролиза алюминия. Однако проект не был реализован по причине низких экономических показателей.
Близкие варианты технологических схем переработки литийсодержащих пластовых рассолов разработаны специалистами ВСЕГИНГЕО [32] и МИТХТ [33]. Первая из схем включает следующие производства: карбоната лития из литиевого концентрата, получаемого алюминатным осаждением из рассола лития смесью трехкальциевого гидроалюмината и хлорида алюминия; борной кислоты; оксида магния; карбонатов стронция и кальция; йода и брома; хлоридов натрия и калия. По второй схеме в качестве товарных продуктов получают 1л2СОз, NaBr4H20, Вгг, MgO [33]. Экономические показатели обоих вариантов схем оказались также невысокими.
Попытки переработки ЛГМС данного типа предпринимались и в Китае силами Цин-хайского Института Соленых Озер, Шанхайского Института Органической Химии, Сычу-аньского Проектного Института и Лианянганского Научно-исследовательского и Проектного Института Химической Промышленности с привлечением Новозеландской фирмы «Pacific Lithium». Согласно отчету Цинхайского Института Соленых Озер, с которым автор ознако 27 милея в процессе служебной командировки, китайскими специалистами разработана технология получения карбоната лития, борной кислоты, солей натри, калия и магния из рассола озера Дунтай с использованием галургических приемов, соляной кислоты и карбоната натрия в качестве основных реагентов. Однако, практическая реализиция данного проекта остается под вопросом вследствии большого расхода реагентов и низкой чистоты полученного карбоната лития.
Предпринимались также попытки экстракционного выделения лития из природных рассолов [34-43]. Однако, работы по экстракционному обогащению ЛГМС не вышли за рамки лабораторных исследований. С одной стороны, это связано с отсутствием дешевых и доступных экстрагентов, с другой стороны, с низкими, применительно к экстракционным технологиям, концентрациями лития в природных рассолах. Кроме того, по экономическим соображениям экстракцию в данном случае вряд ли можно рассматривать в качестве промышленного метода обогащения для крупнотоннажного литиевого производства, поскольку, во-первых, для переработки сотен кубометров в час ЛГМС потребуются очень большие количества экстрагента для единовременной загрузки в технологический процесс, во-вторых, в этом случае неизбежны большие потери последнего. Автор считает, что в технологии получения литиевых продуктов из ЛГМС экстракция может оказаться пригодной только в качестве способа очистки литиевых концентратов или литиевых полупродуктов от примесей, например, для получения хлорида лития высокой степени чистоты [37,38].
Таким образом, несмотря на большое количество различных имеющихся разработок и предложений, промышленно освоенной технологии получения товарных литиевых продуктов из не концентрируемого по литию ЛГМС до настоящего времени в мире не существует. Все предлагаемые в развитие этого направления разработки, даже при условии комплексного извлечения ценных компонентов с переработкой их в товарные продукты, не обеспечивают показателей производства, приводящих к существенному снижению себестоимости производимых литиевых продуктов. Основная причина этих неудач заключается в том, что разработчики технологий используют сугубо традиционные методы и приемы, что в конечном счете приводит к громоздким и сложным технологическим схемам с использованием большого количества различных реагентов, особенно в случае переработки рассолов с высоким содержанием магния и кальция (с показателем R 100).
По мнению автора, экономические показатели технологий получения товарных литиевых продуктов из не концентрируемого по литию ЛГМС невозможно существенно повысить без предварительного его обогащения. При этом необходима разработка методов и приемов, позволяющих безреагентно выделять литий из рассолов в виде растворов с показателем R не выше 15, чтобы в дальнейшем иметь возможность глубоко концентрировать их по литию упариванием.
С точки зрения возможности реализации процесса обогащения ЛГМС для создания крупномасштабного промышленного производства литиевых продуктов предпочтение следует отдать сорбционным процессам. Сложность солевого состава ЛГМС, сравнительно невысокое содержание лития и конкурирующее влияние магния и щелочноземельных элементов предопределили поиск селективных к литию сорбционных материалов. Синтетические органические иониты ввиду низкой селективности и малой степени концентрирования оказались непригодными для извлечения лития из ЛГМС и могут рассматриваться только как носители каких-либо селективных к литию композиций, как правило, неорганического происхождения [44,45].
Из известных неорганических соединений, которые проявляют сорбционные свойства по отношению к ионам лития, наибольшей селективностью обладают диоксиды марганца и титана [46-50], арсенат тория [51], фосфат циркония [52] и аморфный гидроксид алюминия [53,54]. Однако, большинство указанных сорбентов проявляет высокую сорбционную емкость по литию, (до 10 мг-экв/г), только в щелочной среде [46-50] и не может быть использовано для извлечения лития из природных рассолов, имеющих рН 7. Кроме того, по данным японских ученых [48-50], сорбенты и композиционные материалы на основе диоксида марганца оказались пригодными, в основном, для извлечения лития из морской воды, минерализация которой не превышает 40 г/л. В высокоминерализованных рассолах, особенно при содержании в них брома, диоксид марганца не устойчив и сорбенты на его основе не могут быть использованы. К недостаткам таких сорбентов можно также отнести дорогостоящую матрицу и необходимость использования минеральной кислоты для их регенерации.
Методики исследования и апробации различных способов синтеза порошка [ЬіА12(ОН)б]С1тгіН20, реагенты и оборудование
Чтобы объяснить факт одностадийного образования соединения [ЬіАІ2(ОН)б]С1»тНгО в водной системе АІСІз - LiOH, следует обратиться к существующим в литературе взглядам на процесс образования гидроксида алюминия. Согласно современным представлениям, при добавлении щелочи (NaOH, ЫагСОз) в раствор соли алюминия, в котором ион алюминия находится в виде аква-ионов А1(Н20)б3+, по мере роста величины мол. отн. ОН/А1 происходит поликонденсация аква-ионов с образованием полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) различного состава [160-162]. При поликонденсации аква-ионов алюминия образуется органичный набор ПГК, причем, существуют граничные «тупиковые» ПГК, из которых далее формируются первичные частицы гидроокисей.
Основываясь на этой теории, можно предположить, что при введении LiOH в раствор АІСІз образование соединения [1лА12(ОН)б]С1 тН20, которое наблюдается в области низких значений мол. отн. ОН/А1 (ОН/А1 2), происходит через взаимодействие на уровне мономеров, димеров или более высокоосновных комплексов, то есть до периода образования гидроксида (оксигидроксида) алюминия. Это свидетельствует о том, что реакции 2.12и2.13не имеют места в этой системе, а осадкообразование протекает через раствор по реакции 2.9.
В табл. 2.3 представлены расчетные и экспериментально найденные величины изменения концентрации ионов Li , А1 и СГ, а также расчетный состав твердой фазы при введении в 1М раствор АІСІз твердого LiOHH20. Как видно из представленных данных, образование [LiAl2(OH)6]Cl mH20 в изучаемой системе начинается сразу же при попадании ОН"-ионов в раствор. С увеличением числа молей ОН "по отношению к Імолю А13+ в растворе снижается концентрация Al + и повышается содержание Li+. Из представленных нарис. 2.5 зависимостей наглядно видно, что эксперимен 62 тально полученная прямая изменения концентрации Li+ (LiCl) в растворе ближе примыкает к прямой, рассчитанной по уравнению реакции (2.9), чем к прямой, рассчитанной по уравнению (2.12), однако не сливается с ней. Это означает, что вводимые ОН-ионы расходуются не только на процесс образования [ЫА12(ОН)б]С1»тН20, но и на процесс поликонденсации аква-ионов А1 . Об этом также свидетельствует снижение мол. отн. С1/А1 в растворе до значений ниже 3 (табл. 2.3).
Расчетные и экспериментально найденные составы растворов и осадков, полученных при введении твердого LiOH Н20 в 1 дм 1М раствора AICI3 Введено LiOH, моль Расчетное содержание в растворе, моль Экспериментально найдено в растворе, моль Мол.отн. С1/А1 в растворе, исключая С1, связанный в LiCl Расчетное содержание в осадке, моль Расчетноемол. отн. восадке Li+ (по реакции 2.9) Li+ (пореакции2.12) А1э+ (по реакции 2.9 и 2.12) Li+ А13+ СҐ Li+ А13+ СГ ОН" Li/Al ОН/А1 соединения [ЬіАІ2(ОН)б]С1»тН20 и полимеризации аква-ионов алюминия экспериментально полученная кривая изменения концентрации хлорида лития в растворе (рис. 2.5 б) оказывается расположенной между прямыми, рассчитанными по уравнениям реакций (2.9) и (2.12).
Изменение концентрации Li+ в растворе в зависимости от мольного отношения ОН/А1 при введении LiOHH20 в 1М раствор AICI3 (а рассчитана по уравнению 2.9; б - по данным эксперимента; с - рассчитана по уравнению 2.12). В полученных системах с мол. отн. ОН/А1=0.5-1.5 равнове сие достигается очень медленно, даже после 14 суток выдержки в отфильтрованных растворах вновь появляется осадок [LiAl2(OH)6]Cl»mH20, а содержание лития в фильтратах уменьшается. Вследствие одновременности протекания процессов образования На основании полученных данных можно заключить, что осаждение [ІлАІ2(ОН)з]С1«тН20 из растворов АІСІз при подщелачивании протекает по иному механизму, чем при образовании его на основе твердой матрицы А1(ОН)з. О 5 10 15 20
Особо следует отметить и тот факт, что скорость осаждения [LiAl2(OH)6]Cl mH20) из раствора литиевой щелочью существенно зависит от состояния последней. Так, если гетерогенное взаимодействие раствора АІСІз с твердым LiOH, согласно рис. 2.6, протекает во времени и требуется не менее трех часов для полного завершения реакции, так как скорость взаимодействия лимитируется скоростью растворения твердого гидроксида лития в концентрированном растворе АІСІз, то в гомогенной системе при сливании растворов АІСІз и LiOH реакция протекает практически мгновенно и с выделением тепла. Пульпа разогревается до температуры 40-50С. Спустя 15 секунд после сливания растворов степень взаимодействия в системе уже составляет 79%, а через 1 мин -99%. Такое мгновенное протекание реакции также служит аргументом в пользу механизма образования соединения [ХіАг2(ОН)б]С1»тН20 через раствор по реакции (2.9), а не через образование промежуточной фазы А1(ОН)з, взаимодействие которого с LiCl по предлагаемой реакции (2.13) является функцией времени [56].
Оптимальное время взаимодействия составляет от 5 до 30 минут, при этом в маточнике отсутствует примесь АІСІз, а содержание структурносвязанного LiCl в осадке наивысшее. Образующиеся осадки обладают достаточно развитой удельной поверхностью (8уд.(Бэт) 50 м /г), однако фильтруются и промываются без затруднений.
Состав полученных осадков характеризуется мол. отн. Li/Al=0.35-0.36 и отличается от состава идеальной формулы соединения [Li А1г(ОН)б] 01 2 0 с мол. отн. Li/Al=0.5 [157]. На рентгенограммах полученных осадков присутствия рефлексов фазы А1(ОН)з не обнаружено. Вероятно, при осаждении [LiAl2(OH)6]Cl mH20 в неравновесных условиях формируется структура с хаотически расположенными алюмогидроксидными слоями, что приводит к нестехиометрии состава соединения. Это наблюдается практически всегда при осаждении [LiAl2(OH)6]Cl»mH20 из растворов за короткий промежуток времени [55, 80], но даже в рав . 64 новесных условиях мол.отн. Li/Al не превышает 0.4 [155]. В то же время, из литературных данных известно, что если для синтеза берется твердая кристаллическая матрица в форме гиббсита или байерита, то при взаимодействии ее с концентрированным раствором LiCl при повышенной температуре образуется хорошо окристаллизованное соединение [ІлАІ2(ОН)б]С1»тН20 стехиометрического состава с мол. отн. Li/Al=0.5 [71, 157, 164].
Разработка аппаратурного оформления процесса сорбционного безреагентного обогащения нетрадиционного ЛГМС
Полученные результаты показали, что струйно-капельный режим целесообразно осуществлять при температурах 115-120С, плотностях орошения 8,0-9,0 м3/м2-ч и времени контакта 12-15 с. При этом общая степень регенерации абсорбента достигает 99,5 %. Чтобы достичь такого же результата при температуре ниже 115 С, необходимо увеличить время нахождения абсорбента на насадке до 20 секунд и более. Повышение температуры более 120С нецелесообразно, поскольку оно практически не ускоряет процесс удаления MX, однако может привести к термическому разложению MX. В свою очередь, плотность орошения не должна быть выше 9 м /м -ч, чтобы не допустить «захлебывания» насадки, и ниже 8 м /м -ч - во избежание снижения производительности процесса.
Т.о. для эффективной регенерации отработанного абсорбента процесс необходимо проводить в две стадии: на первой стадии в режиме пленочного течения абсорбента по нагретой до 105-110С поверхности при времени контакта 36-40 с удаляется примерно 90 % метилен-хлорида (т.е. степень регенерации абсорбента около 90 %); на второй стадии при струйно-капельном течении абсорбента по нагретой до 115-120С металлической насадке и времени контакта 12-15 секунд из масла удаляется оставшийся метиленхлорид и степень регенерации абсорбента достигает 99,5 %.
Как показал контроль качества, рекуперированный данным способом метиленхлорид по своему внешнему виду и основным физико-химическим показателям полностью соответствовал требованиям ГОСТ 9968-73.
Результаты проведенных экспериментальных исследований в полной мере подтвердили возможность реализации на практике предложенной автором принципиальной замкнутой схемы рекуперации метиленхлорида, при этом степень рекуперации MX может достигать 90 %. Впервые удалось получить рекуперированный продукт высокого качества при минимальных энергозатратах, предельно высокой степени рекуперации MX, обеспечив к тому же высокие показатели пожаробезопасности технологического процесса.
Разработанная на основе результатов теоретических и экспериментальных исследований технология рекуперации метиленхлорида и ее аппаратурное оформление защищены патентом РФ [200]. При этом основными операциями технологии рекуперации MX применительно к получению гранулированного сорбента ДГАЛ-С1 являются: - глубокое удаление MX в виде паров из пасты в процессе экструзии и сушки гранул с помощью газа-носителя подаваемого противоточно движению гранулированного материала из расчёта 1,4 м3 воздуха на 1 кг MX; - противоточная двухступенчатая абсорбция паров MX из потока газа-носителя маслом ХФ-22с-16 на насадке в режиме идеального вытеснения (оптимальная высота зоны абсорбции при использовании насадки из колец Рашига 10x10мм - 2,5 м на каждой ступени; оптимальная линейная скорость паро-воздушной смеси в абсорбере - 0,06 м/с; оптимальная плотность орошения в абсорбере - 3,7 дм масла на 1 м паро-воздушной смеси), оптимальное содержание MX в отработанном абсорбенте - 17 масс. %; - термическая десорбция MX из отработанного абсорбента в режиме его пленочного течения по нагретой поверхности (оптимальная температура нагретой поверхности - 110 С; оптимальная плотность орошения живого сечения пленочного десорбера - 27,5 м3 отрабо-тайного абсорбента на 1 м в 1 час, оптимальная высота активной зоны десорбции - 3,0 м при оптимальном времени контакта- 38 с); - конденсация насыщенных паров MX при охлаждении до температуры, значение ко торой ниже температуры его кипения. Разработанная технология рекуперации MX имеет перспективы использования не только на производствах по получению гранулированных материалов, но и в других отраслях промышленности, например, химической или в холодильной технике.
Укрупненная проверка разработанной технологии получения гранулированного сорбента ДГАЛ-С1 и рекомендации по организации его промышленного производства
Укрупненную проверку технологии синтеза гранулированного сорбента ДГАЛ-С1 проводили в объеме получения его опытных партий. Работа проводилась как в 1998 году в рамках контракта между ЗАО «Экостар-Наутех» и ТОО «Спектрум» (акт в приложении 1) для проведения испытаний на рассоле хлоридно-кальциевого типа так и в 2002 году в рамках контракта между ЗАО «Экостар-Наутех» и китайской фирмой Tien Chi Elements Technologe Minging Industry Co., Ltd с целью демонстрации инвесторам на пилотной установке, разработанной ЗАО «Экостар-Наутех», технологии получения карбоната лития из литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья хлоридно - магниевого типа провинции Цин-Хай, в Китае (город Гэрму).
Для синтеза порошка сорбента методом химического осаждения использовали насыщен-ные растворы хлорида алюминия (385-395 г/дм ) и LiOH (106-114 г/дм ). Наработку сорбента вели партиями примерно по 5 кг влажного осадка. Для этого к 5 дм насыщенного раствора АІСІз при перемешивании быстро добавляли расчетное количество раствора LiOH (9-Ю дм3 в зависимости от его концентрации) таким образом, чтобы рН пульпы не превышало 7,0. При рН 7 возможно образование соединения LiOH 2Al(OH)3 mH20, которое, как уже указывалось, не обладает сорбционными свойствами, и является балластом в целевом продукте. Время синтеза составляло 20-30 мин, температура пульпы во время синтеза 43-50. По истечение указанного времени полученную пульпу фильтровали через нутч-фильтр с лавсановой тканью, получали примерно 5 кг осадка влажностью 60-65 %, который дважды промывали водой путем распульповки при Ж:Т 1,5 в расчете на влажный продукт. Окончательно отжатый осадок сушили под вентиляторами или в сушильном шкафу при температуре не выше 65 С и анализировали. Концентрация хлорида лития в маточниках составляла 110-117 г/дм , в пер-вой промывной воде 40-45 г/дм , во второй - 13-16 г/дм . Всего таким образом было наработано около 22 кг сухого продукта. Еще 28 кг порошка ДГАЛ-С1 получали на том же самом оборудовании, используя для синтеза вместо раствора LiOH пульпу Li2C03, в которую добавляли при перемешивании расчетное количество насыщенного раствора АІСІз.
Получение магниевых продуктов
Исследование процесса десорбции (рис. 3.1, реакция 3.4) показало, что для глубокого удаления лития из сорбента требуется достаточно длительное время контакта сорбента с водой (или раствором хлорида лития). Это может обеспечивать режим циркуляции десорби-рующего раствора через слой сорбента. Причем экспериментальным путем было установлено, что при одном и том же соотношении Ж:Т и одинаковом времени контакта концентрация LiCl в десорбате будет больше при линейной скорости циркуляции около или выше 10 м ч" . Повышение скорости циркуляции до значения больше, чем 27 м ч" не улучшает показателей десорбции и поэтому не целесообразно [206].
В процессе циркуляции десорбирующий раствор изменяет свой состав, постепенно обогащаясь LiCl, в результате чего наблюдается замедление десорбции лития. Поэтому, как и в случае сорбции, наиболее эффективным при десорбции является ступенчато-противоточный режим, который позволяет увеличить степень десорбции лития из сорбента, сократить продолжительность операции, а также уменьшить расход десорбирующего раствора и, как следствие, повысить концентрацию LiCl в десорбате.
Из изотермы десорбции, представленной на рис. 3. 2, следует, что при определенных условиях можно добиться концентрации хлорида лития в десорбате до 12 г л . Однако в ре 117 альных условиях концентрация получаемого десорбата несколько ниже (табл. 3.6), поскольку определяется величиной рабочей емкости сорбента. Так, в результате трехступенчатой
Изменение величины десорбции лития из сорбента (Ед) во времени в зависимости от температуры процесса. десорбции, при которой в первом цикле сорбент с показателями Е0= Ер= 6.0 (т.е. полностью на-сыщеный литием) обрабатывали раствором, содержащим примерно 5 г л1 LiCl, во втором - 3 г л-1 LiCl, а в третьем цикле - водой в течение 15 мин на каждой ступени, удалось получить де-сорбат с концентрацией хлорида лития почти 9,0
Как видно из зависимостей на рис. 3.14 и данных, представленных в табл. 3.6, повышение температуры на стадии десорбции благоприятствует протеканию процесса деинтеркаляции LiCl из структуры сорбента, существенно его ускоряя.
Так, при повышении температуры от 20 до 40С величина десорбции возрастает почти в 2,5 раза, и количество десорбированного за 40 минут лития увеличивается с 0.94 мгт" до 2.3 мгт"1. При этом, как видно из рис. 3.15, растет и содержание LiCl в десорбате (литиевом концентрате) от 7.8 до 8.2 г л-1. Поднимать температуру десорбирующего раствора выше 50С не следует, т.к. это может привести к разрушению сорбента.
Представляло большой практический интерес выяснить, как протекает десорбция лития, если сорбент насыщен неполностью. Как следует из рис. 3.16, с понижением степени насыщения сорбента (и соответственно показателя Ер), полная емкость которого равна 6.0 мгг"1, при прочих равных условиях из него десорбируется все меньшее количество лития и концентрация хлорида лития в десорбате неуклонно понижается. Так, при обработке водой при 40 С в течение 30 минут сорбента со степенью насыщения, равной 67 % (т.е. Е0 =4.0
Таким образом, в результате исследования процесса десорбции было установлено, что величина рабочей емкости является основным фактором, определяющим содержание хлорида лития в получаемом литиевом концентрате.
Зависимость концентрации хлорида лития в десорбате от времени обработки сорбента водой при различных температурах.
Однако, как указывалось выше, в целях сокращения продолжительности процесса сорбции и повышения степени извлечения лития из рассола предлагается насыщать сорбент литием в процессе сорбции не полностью, а частично.
Существуют оптимальные значения рабочей емкости, которые позволяют получать достаточно концентрированный по LiCl десор-бат при высоких показателях степени извлечения лития из рассола и производительности
Еще одной важной технологической стадией процесса обогащения ЛГМС, в соответствии с химической схемой, является операция рассола из сорбента после завершения операции сорбции (рис. 3.1, реакция 3.3). Она необходима для удаления остаточного количества рассола из слоя сорбента перед десорбцией и определяет чистоту получаемого литиевого концентрата (элюата). Одним из возможных приемов удаления рассола из зернистого сорбента является промывка. При промывке сорбента , которую можно осуществлять либо пресной водой, либо разбавленными растворами LiCl, неизбежны потери лития с промывной жидкостью вследствие частичной десорбции его из сорбента. При этом экспериментальным путем установлено, что существуют оптимальные условия промывки, при которых обеспечивается достаточно высокая степень чистоты получаемого литиевого концентрата при минимальных потерях лития, если использовать для этих целей не пресную воду, а растворы хлорида лития. Более того, применение растворов LiCl при соблюдении определенных условий позволяет в процессе промывки несколько «донасытить» сорбент литием и повысить его рабочую емкость, что, в свою очередь, благоприятствует ведению последующего процесса десорбции.
В статических условиях были проведены экспериментальные исследования на трех образцах сорбента. Первый (исходный) образец имел Е0= 6 мгг" , второй был насыщен на 33 %, третий - на 67 %, и показатели Е0 для них соответственно составляли 4 и 2 мг г" . Образцы обрабатывали растворами хлорида лития с концентрацией от 3 до 10 г л при Ж:Т = 10 и температуре 40С. На рис. 3.17 приведены изохроны сорбции и/или десорбции лития в зависимости от концентрации хлорида лития, установившейся в растворе через 30 минут от начала опыта.
Из полученных данных видно, что при промывке сорбента от рассола раствором хлорида лития может идти как процесс сорбции, так и процесс десорбции LiCl из сорбента. Это зависит от степени насыщения сорбента литием и от концентрации промывного раствора. Так, например, на сорбенте с Е0= 6 мгг" во всем диапазоне изученных концентраций LiCl в растворе протека ет процесс сорбции лития с повышением показателя рабочей емкости сорбента (рис. 3.17, кривая в). Сорбент с Е0= 4 мгг"1 (т.е. насыщенный на 33 %) начинает сорбировать литий из растворов с концентрацией хлорида лития около 5 г л" (рис. 3.17, кривая б), а сорбент с Е0= 2 мгг"1 (со степенью насыщения около 67 %), соответственно при концентрациях хлорида лития в растворе более 6 г л-1 (рис. 3.17, кривая а), ниже указанных концентраций происходит десорбция лития с сорбента.
