Введение к работе
Актуальность работы. Рост производства фосфорсодержащих удобрений, кормовых фосфатов и пути их размещения во многой определяются направлениями развития фисфатно-сырьевой базы. Основной прирост производства фосфатного сырья для химической переработки на удобрения и кормовые фосфаты будет приходиться на бедные фосфориты.
.-, Источником фосфатного сырья в Среднеазиатском регионе являются фосфориты месторождения Каратау, характеризующиеся пониженным содержанием пятиоксида фосфора, наличием в сырье примесей, в основном соединении магния, высоким содержанием кремнезема. В последние годы отмечается устойчивый дефицит в фосфатном сырье Каратау. Расширение фосфатно-сырьевой базы в регионе за счет вовлечения в переработку крупных месторождений зернистых фосфоритов в Центральных Кызылкумах позволит ликвидировать создавшийся дефицит, организовать новые производства фосфорсодержащих удобрений.
Зернистые фосфориты Центральных Кызылкумов не имеют аналогов среди фосфоритовых месторождений страны; необходимы исследования как фоссырьл, так и процессов его обогащения и переработки на различные фосфорсодержащие удобрения. Наиболее разведанным и подготовленным к промышленной разработке является Джерой-Сардаринское месторождение кызылкумского фосфорито-носного бассейна. Фосфориты Каракалпакии, изучаемые геологами на протяжении около сорока лет, такке могут служить перспективным сырьем для получения удобрений.
В промышленности фосфорсодержащих удобрений доминируют сернокислотные способы переработгеи фосфатов, имевшие существенные недостатки - серная кислота используется лишь как химический реагент, образуется больное количество отходов производства, невысока степень использования фосфатного сырья, высокие требования, предъявляемые к качеству фосфатов, в случае аммофоса получение неуравновешенного по питательным веществам продукта, продолжающийся устойчивый дефіцит серосодержащего сырья.
Эффективным способом переработки фосфатов на удобрения является азотнокислотная технология, позволяющая не только организовать процесс по безотходному или малоотходному циклу, но и
~ 4 -
комплексно использовать компоненты фосфатного сырья, за счет специфического дойствйя" азотной кислоты вовлечь в переработку на удобрения низкокачественные бедные фосфаты, содержащие вред-"" ные примеси и не пригодные для других кислотных способов, повысить коэффициент выхода целевого компонента, получать ценное удобрение для засоленных и кислых почв - кальциевую селитру.
Действующие за рубежом и в стране производства по получению удобрений азотнокислотныы способом основаны на переработке высококачественного фосфатного сырья, содержащего более 32% РрО^. Несмотря на многочисленные исследования, опытные и опытно-промышленные проработки, доказанную целесообразность организации азотнокислотной переработки бедных фосфатов таких производств еще не создано. Из числа объективных факторов, тормозящих реализация технологии, являлась нерешенность тяжелого узла фильтрации азотнокислотных пульп из фосфоритов с высоким содержанием нерастворимого остатка, в т.ч. из фосфоритов Каратау,
Для отделения части ионов кальция в виде гипса может использоваться азотно-сернокислотная технология переработки фосфатов. Процесс разложения фосфата может проводиться как в одну стадии, так и раздельно; в последнем случае может осуществляться на оборудовании производства аммофоса без изменения схемы сернокислотной экстракции фосфатов с получением нитрофесфат-ных удобрений.
Большое значение в сельскохозяйственном производстве приобретают бесхлорные форкм калийных удобрений. Сочетанием процессов аиотно- и іїоефорнсшлоїШГо розлоашнил хлорида калил и азотнокислотной переработки фосфатов возможно получение бесхлорных азотно-фрсфорно-калийных удобрений без выделения из растворов избыточных ионов кальция.
Бо всех рассмотренных направлениях кислотной переработки фосфатов предусматривается получение удобрений, содержащих в своем составе соединения кальция. Исследованияыи последних лет доказано положительное влияние кальция на развитие растений, особенно на засоленных почвах.
С целью разработки комплексной замкнутой технологии калий-содержащих бесхлорных удобрений с использованием образующейся соляной кислоты исследованы процессы солянокислотной переработки бедных фосфоритов с получением удобрительного и кормового
- 5 -преципитатов. Воомоікность использования отхода процесса - раст~ вора хлорида кальция в цементной промшленпости придает этим процесса;.! реальную иоплотимоегь.
Работа выполнена в соответствии с тематическими планами Института химии АН РУз Ш гос. регистрации 7G09044I, 01.U3. 0036259, 01.Ь2.Ь0064Ш, 0I.86.004d70b), межведомственным координационным планом совместных НИР и внедрения их результатов в народное хозяйство, приказом-постановлением Министерства химической промышленности, Академии ноук УзССР и Министерства высшего и среднего специального образования от г. № 421/47/5.
Целью работы является исследование нового фосфатного сырья Республики Узбекистан, разработка научных основ и технологии азотнокислотной переработки низкокачественного фосфатного сырья, кислотного разложения хлорида калил по малоотходным технологиям с получением азстно-фосфорних, азотно-фосфорно-калийных бесхлор-ішх удобрений.
В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:
изучить химический и вещественный состав ішзнлкумских и каракалпакских фосфоритов, выявить характерные особенности этих видов фосфатного сырья;
исследовать процессы азотнокислотной переработки існзнл-кумских фосфоритов на нитрофос с регулируемым содержанием различных форм фосфора и кальциевую селитру;
разработаїь способы эффективного отделения твердой фазы из азотнокислотиых пульп, полученных из фосфоритов с высоким содержанием нерастворимого в азотной кислоте остатіса, с привлечением ПАВ и сульфатной добавки;
-установить оптимальные условия кристаллообразования гипса с высокими фильтрующими показателями в условиях избыточного содержания ионов кальция в растворах в процессах совместной и раздельной аэотно-сернокислотной переработки фосфатов;
разработать физико-химические основы и технологию азот-но-фосфорно-калиЯных боехлорных удобрений на основе азотнокислотиых растворов фосфатов и продуктов разложения хлорида калия азотной и фосфорной кислотами;
комплексно решить вопрос утилизации соляной кислоты, образующейся в технологии бесхлорных калийсодержащих удобрений, с получением качественных удобрительного и кормового преципитатов;
_ G -
- отработать основные технологические параметры процес-
сов получения удобрений на опытных и опытно-прошдиленний уста
новках.
Научная новизна. Показаны характерные особенности химического и воществошгого состава фосфоритов республики Узбекистан, полученных на их основе концентратов, отличия их от фосфоритов других месторождений.
Впервые исследована процессы аз ото кислотной переработки зернистых кызылкумских фосфоритов, получены кинетические характеристики разложения сырья, показавшие существенные отличия их реакционной способности от других фосфатов, выявлены особенности растворения соединений 'железа.
Получены новые данные по влиянию на свойства дисперсных фаз и процесс фильтрации азотнокислотных пульп фосфоритов поверхностно-активных веществ и сульфатной добавки, позволившие повысить скорость фильтрации мелкодисперсных труднофильтруемых пульп на порядок и выше.
Теоретически обоснованы новые технические решения в области получения нитрофосфатних удобрений аэотно-сернокислотным разложением фосфоритов. Установлены растворимость гипса в системо фосфорная кислота - нитрат кальция - вода, влиянио соединений железа и алюминия на растворимость гипса, степень пересыщения растворов гипсом и скорость снятия пересыщения, изменение формы и размеров кристаллов гипса в условиях избыточного содер- ' жания ионов кальция в растворах, влияние степени дробления фос-
смрьл на нрацаос криошлообразішаиияі Получсншо дшшые легли
в основу получения кристаллических осадков с хорошими фильтрующими свойствами.
Впервые выполнены теоретические исследования взаимодействия в сложных кислотно-солевых водных системах, содержащих основные компоненты азотнокислотных растворов фосфатов Са(Ы0д)р, HNQg, H3PQ4 и нитрат калия, на основании которых разработано новое техническое решение получения азотно-фосфорно-калийных удобрений без выделения из растворов избыточных по отношению к PgOg ионов кальция.
Установлены закономерности взаимодействия хлорида калия с экстракционными фосфорными кислотами из апатита и фосфоритов
Каратау, явившиеся основой для получения бесхлорных ЫРК удобрений путем сочетания процессов фосфорнокислотного разложения КСІ и аэотнокислотной экстракции фосфатов.
Получены новые научные результаты по влиянии вида фосфатного сырья на процессы солянокислотной экстракции фосфоритов и преципитированил соллнокислотных растворов карбонатом кальция с получением качественных удобрительного и кормового преципитатов.
Практическая ценность. На основании результатов выполненных физико-химических и прикладных исследований разработан ряд новых способов получения удобрений:
- технология нитрофоса и кальциевой селитры из фосфоритов
Центральных Кызылкумов с интенсификацией процессов фильтрации
азотнокислотных пульп путем введения в процесс сульфата натрия
и кислотостойких ПАВ. Метод интенсификации отделения нерастворимого остатка является действенным и для других видов фосфоритов;
малоотходная эффективная технология нитрофоса из фосфоритов Каракалпакии на осново совместной аэотно-сернокислотной зкс-тракции крупно измельченного фоссырья (класса - Ъ мм);
ресурсосберегающая технология сложного удобрения нитрофоса путем раздельного азотно- и сернокислотного разложения фосфатов на базе типового оборудования производства аммофоса, особенностью которой является сохранение существующего оптимального режима сернокислотной экстракции и ее аппаратурного оформления;
способы получения азотно-фосфорно-калийных бесхлорных удобрений беэ выделения избыточных по отношении к Р?% инов кальция, осноаакные на введении в процесс продуктов азотно- либо фосфорнокислотного разложения хлорида калия;
разработан способ получения качественных удобрительного
и кордового преципитатов солянокислотной переработкой фосфоритов.
Научно-практическая новизна разработанных и предложенных процессов защищена II авторскими свидетельствами.
Согласно решению координационного совета по проблеме Каратау 20.07.1987 г. подготовлены и виданн УзИШЬсимпроекту исходные данные для составления технико-экономического расчета производства нитрофоса и кальциевой селитры, Уралгипрохиму - исходные данные для выполнения ТЭР промышленного освоения технологии со-
- о -
лянокислотного получения преципитата.
Технико-экономический расчет получения нитрофоса на базе
оборудования производств аммофоса и нитроаммофоса показал,-что
ожидаемый экономический эффект при мощности производства 120 тыс.т РрО^ нитрофоса в год из фоссырья Каратау по сравнению с базовым вариантом" (аммофос + аммиачная селитра) в зависимости от марки удобрения составит 7,2-10,7 млн.руб (в ценах І9У0 г.).
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всесоюзных конференциях по технологии неорі'анических веществ и минеральных удобрений (Днепропетровск, 1976; Чимкент, 1981; Дзержинск, 1905; Львов, I9d8; Казань, 1991); Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем и их применению в народном хозяйстве (Ростов-на-Дону, 1972 г.); конференции "Физико-химические основы переработки минерального сырья Киргизии" (Орунзе, 1975 г.); Всесоюзной конференции "Опыт проиэсодстиа и применения концентрированных и комплексных удобрений под сельскохозяйственные культуры" (Киев, 1975 г.); Всесоюзном симпозиуме "Охрана окружающей среды в химической, нефтехимической промышленности и промышленности по производству минеральных удобрений" (Самарканд, 1963 г.); Всесоюзном совещании "Технологическая минералогия фосфатных руд" (Черкассы, 1987 г.); Всесоюзной конференции "Фосфаты-В?" (Ташкент, 1967 г.); Всесоюзном симпозиуме по техническим и химическим методам охраны окружающей среды (Самарканд, 1983 г.); ХІУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 54 статьи, получено II авторских свидетельств ни изобретения.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 431 странице, содержит введение, восемь глав, выводы, список цитируемой литературы, включающий 313 источников, приложение.
