Содержание к диссертации
1 Обзор современных научных разработок в экстрактивной 10
металлургии титана
Краткий обзор перспективных процессов 14
Новые электрохимические технологии 21
Метод QITI электрохимической выплавки титана 29
Использование плазмотрона в электролизе титанового шлака 39
FFC-Cambridge процесс электрохимического восстановления ТіОт 41
Новые металлотермические процессы 50
Магниетермия в расплаве солей 52
Мапшетермия в сжиженном слое частиц (TIRO-процесс) 56
Струйная натриетермия (Armstrong-процесс) 58
Газофазная натриетермия 62
Механохимический синтез титановых нанопорошков 66
Алюминотермия в хлорной металлургии титана 73
Плазмохимия в металлургии титана 75
Квазиравновесная плазма в металлургии титана 77
Плазменно-металлургические процессы в неравновесных разрядах 87
Новые разработки в технологии диоксида титана 90
Кислотные способы получения ТіОт из ильменита 92
Хлоридная технология производства ТІО2 104
Фторидная технология диоксида титана 107
Применение низкотемпературной плазмы в синтезе ТіОі 108
Недавние разработки в комплексной переработке титановых 118
концентратов
Хлорная металлургия и проблема суперэкотоксикантов (СЭТ). 125
2. Методика и программа термодинамических расчетов. Оригинальное 136
лабораторное оборудование
Методика и программа термодинамических расчетов 136
База термодинамических данных 141
Применение метода штрафных функций для численного решения 145
задач химической термодинамики
Интегрированный термогазодинамический подход 154
Лабораторное оборудование для субхлоридных процессов 159
Стойкость материалов для субхлоридной металлургии 174
3. Селективная хлоридовозгонка в комплексной переработке титановых 180
концентратов
Термодинамика селективной хлоридовозгонки титановых руд и 184
концентратов
Макрокинетика селективной хлоридовозгонки ИК и ТМК 189
Субхлоридная безотходная возгонка силлиманитовых концентратов 198
Селективная возгонка железа и рециклинг хлора в субхлоридной 204
металлургии
4. Основы субхлоридных восстановительных процессов 209
Термодинамика субхлоридной металлургии титана 213
Роль поверхности в процессе субхлоридного восстановления титана 223
Термодинамика Ті-А1-сплавов 229
Макрокинетика субхлоридной металлургии титана 235
Интегрированная термогазодинамика в моделировании объемного 238
субхлоридного восстановления титана
Субхлориды алюминия
Термодинамика субхлоридного восстановления алюминия
Субхлоридное восстановление кремния
Глава 5. Субхлоридный синтез соединений внедрения титана
Глава 6. Комплексная переработка ильменитовых, титаномагнетитовых и
нетрадиционных титановых концентратов. Энергетические и экологические вопросы комплексной переработки
Варианты несубхлоридной переработки титановых концентратов
Известные и новые методы восстановления железа в комплексной переработке титановых концентратов
Известные традиционные способы производства железа
Известные новые способы. Мидрекс-процесс
Известный способ восстановления ЖРС в струе водорода
Хлорид - водородная металлургия железа
Хлорид-субхлоридное восстановление железа
6.3. Перспективы субхлоридной комплексной переработки
нетрадиционных титановых руд
Перспективы субхлоридной комплексной переработки бокситов
О перспективе субхлоридной технологии для комплексной малоотходной переработки фосфатно-редкометалльного и щелочного титанового сырья
Плазмохимическая фиксация азота и синтез удобрений из титанокальциевых концентратов и местного сырья
Синтез окислов азота в вихревом тлеющем разряде
Принципиальная возможность субхлоридного синтеза аммиака
6.4. Минимизация затрат электроэнергии в субхлоридной металлургии
Использование эффекта Нернста для преобразования тепловой энергии плазмы в электрическую
О перспективе организации субхлоридных процессов в канале МГД-генератора
Заключение Список литературы
Введение к работе
Актуальность исследований. Используемые в промышленности технологии экстракции титана, железа, алюминия, ванадия и кремния из их оксидных соединений принципиально разнятся между собой, характеризуются высокой себестоимостью продуктов и не позволяют вовлекать в безотходную переработку титаномагнетитовые концентраты, где содержатся основные ресурсы титана на планете, и в значимых количествах остальные перечисленные выше элементы.
Титаномагнетитовые руды, титана в которых в мире по оценкам в 5 раз больше, чем в ильменитовых рудах, на титан не перерабатываются и используются пока как источник ванадия и железа. Содержащийся в них титан, алюминий и примерно половина ванадия идут в отвал из-за несовершенства технологии.
Для традиционной металлургии алюминия характерны высокие " удельные затраты электроэнергии, низкая производительность солевых электролизеров и выбросы вредных сопродуктов глиноземного И "' электрохимического передела в окружающую среду.
Для кремниевого производства, в основном использующего t\t технологию электрокарботермического восстановления SiCb, металлотермию или водородное восстановление летучих солей кремния, характерны высокие энергетические затраты и низкая удельная производительность.
Россия пока занимает лидирующее положение в мире по объему выпуска компактного титана с использованием магниетермической технологии. Все последние принципиально новые разработки в металлургии титана, алюминия и кремния принадлежат в основном зарубежным исследователям. К ним, в частности, можно отнести процессы струйной натриетермии титана (Armstrong process, США), электролитической экстракции титана из его твердого (FFC-Cambridge process, Великобритания) и жидкого (по патенту канадской компании Quebec Iron & Titanium Inc.)
оксида, механохимической магниетермии (США), процесс плазменно-водородного восстановления титана из ТІСЦ (Plasma Quench Process, США), магниетермического восстановления титана в солевых расплавах (Япония), электролитического восстановления А1С13 (Toth-technology, США), цинкотермии кремния (Япония), а также несколько проектов, реализуемых в Австралии. Некоторые процессы перешли в т.н. стадию коммерциализации. Многие зарубежные исследования нацелены на получение порошков титана или его сплавов (Ti-Al, Ti-Al-V,...).
Объектами исследований в диссертационной работе служили принципиально новые технологические процессы комплексной переработки минерального сырья — ильменитовых и титаномагнетитовых (далее титановых) концентратов в порошки титана, железа, алюминия, ванадия, кремния и их сплавов.
Цель и задачи исследований. Главная цель исследований - разработать научные основы комплексной переработки поликомпонентного минерального сырья на примере титановых концентратов с получением товарных продуктов в виде компактного металла, порошков и пленок сплавов и соединений.
В число главных задач входили: 1) разработка программы термодинамических расчетов равновесных составов продуктов реакций химических соединений, приспособленной для расчетов газофазных металлургических процессов; 2) разработка физико-химических основ эффективной малоотходной и малореагентной экстракции целевых компонентов селективной хлоридовозгонкой титановых концентратов и субхлоридного восстановления из полученных хлоридов элементов с минимальными затратами электрической энергии и в замкнутом по хлору цикле; 3) разработка физико-химических основ субхлоридного синтеза соединений внедрения титана, его сплавов с алюминием и другими легирующими металлами; 4) разработка лабораторных аппаратов для
субхлоридного восстановления и синтеза.
Исходные материалы и методы решения задач. При решении поставленных задач использовались в основном результаты многолетних научно-исследовательских работ, выполненных автором самостоятельно и с участием коллег в Институте химии химической технологии СО РАН. В качестве исходного минерального сырья использовались ильменитовые концентраты Малышевского месторождения (Украина), ильменитовые и титаномагнетитовые концентраты Юго-Восточного участка месторождения Гремяха-Вырмес (Кольский полуостров), концентрат Медведевского месторождения (Урал), силлиманитовые концентраты (Урал), образцы бокситов и ильменитов Красноярского края.
Для лабораторных исследований использовалась разработанная и изготовленная под руководством автора оригинальная аппаратура. Для термодинамических расчетов использовалась программа, разработанная автором. Для физико-химического анализа полученных экспериментальных образцов использовался имеющийся в ИХХТ СО РАН и в других научных и образовательных организаций парк приборов.
Научная новизна исследований состоит в том, что впервые с
помощью термодинамических и газодинамических расчетов, а так же
лабораторных экспериментов: 1) заложены научные основы субхлоридной
металлургии титана и кремния, основанной на восстановления паров их
хлоридов парами субхлорида алюминия, дан анализ преимуществ и
недостатков субхлоридной металлургии по сравнению с известными в мире
разработками; продемонстрированы перспективы водородного
восстановления хлорида алюминия через его субхлорид; 2) показана
возможность субхлоридного синтеза тугоплавких соединений внедрения
титана при Т<1500К; 3) показана возможность двухстадийного (через
гидрид) восстановления титана без температурного порога; 4) показана
возможность селективной хлоридоотгонки и последующего восстановления
железа из титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов в замкнутом по
хлору цикле; 5) предложен субхлоридный способ возгонки упорных к
карбохлорированию минералов группы силлиманитов; 6) разработан алгоритм расчета химически равновесного состава реакционной смеси минимизаций суммарного потенциала Гиббса методом штрафных функций, который обеспечивает хорошую сходимость итераций и высокую точность (10"5-10"8%) соблюдения материального баланса; 7) для математического моделирования процессов в химически реагирующих высокотемпературных газовых потоках предложен и обоснован интегрированный термогазодинамический подход, позволяющий моделировать газофазные пирометаллургические процессы, с его помощью сделана оценка производительности осаждения титана и кремния из газовой фазы на зародыши в субхлоридной технологии; 8) предложена концепция создания реактора субхлоридного восстановления и синтеза в потоке реакционных газов; 9) с помощью вихревого тлеющего разряда достигнута энергетическая эффективность плазмохимической фиксации азота в оксид (10,6 кВт*ч/кгЖ) или 5 кВт*ч/кг HNO3), в 2,5 раза превышающая эффективность фиксации азота в электродуговом разряде. С помощью полученной таким способом кислоты продемонстрирована возможность связывания кальция и фосфора в минералах в комплексные удобрения; 10) найдены условия для формирования узких токовых слоев в высокотемпературном потоке газа за счет термо-э.д.с. Нернста и э.д.с. Фарадея, движущегося поперек магнитного поля в геометрии, близкой к геометрии субхлоридного реактора.
Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для развития нового научного направления - субхлоридной металлургии титана, кремния и алюминия, а также для создания укрупненных лабораторных установок, ориентированных на разработку лабораторного технологического регламента комплексной переработки титансодержащих руд и концентратов. Заложенные в работе принципы селективной хлоридовозгонки железосодержащего сырья дают возможность, при условии их использования в пилотных и полупромышленных масштабах,
переоценить извлекаемые запасы титана, железа, алюминия за счет
включения в них нетрадиционного бедного, труднообогатимого или поликомпонентного сырья.
Интегрированный термогазодинамический подход позволяет проводить математическое моделирование химически реагирующих высокотемпературных газовых потоков без сложного расчета кинетики химических реакций.
Разработанная на основе метода штрафных функций программа термодинамических расчетов позволяет повысить точность материального баланса и рассчитывать концентрации сверхмалых примесей в синтезируемых в равновесных условиях продуктах.
Объем работы и структура. Работа состоит из введения, шести глав и заключения, списка литературы, включающего 293 наименование. Диссертация содержит 411 страниц машинописного текста, иллюстрированного 114 рисунками и 24 таблицами.
В первой главе представлен анализ современного состояния дел в области исследований по новым направлениям в металлургии титана.
Во второй главе описана разработанная автором программа термодинамических расчетов, дан анализ стойкости ряда конструкционных материалов в высокотемпературных газовых средах, приведены конструкции лабораторных установок.
В третьей главе рассмотрены варианты и условия селективного перевода в газовую фазу отдельных компонентов титановых концентратов непосредственно на стадии хлорирования.
В четвертой главе «Основы субхлоридных восстановительных процессов» рассмотрены термодинамические основы восстановления титана, алюминия, кремния с использованием субхлоридов алюминия. Вместо традиционного магния для восстановления ТіС14 предлагается использовать алюминий и его субхлориды.
В пятой главе показана принципиальная возможность субхлоридного синтеза сплавов и соединений внедрения титана с получением пленок и порошков, в том числе тугоплавких соединений.
В шестой главе описаны блоки технологической схемы комплексной переработки титановых концентратов. Отдельно рассмотрены вопросы переработки фосфорсодержащих редкометалльных руд и связанной с этим проблем связывания фосфора и азота, а также вопросы минимизации затрат электрической энергии и промышленных выбросов в окружающую среду.
Следует подчеркнуть, что диссертационная работа не претендует на
принципиально новую технологию комплексной переработки титановых
концентратов. В традиционной технологии экстракции титана из
ильменитовых концентратов предлагается и обосновывается лишь замена
карботермического восстановления минералогически связанного с титаном
железа на его селективную хлоридовозгонку с последующим водородным или
субхлоридным восстановлением хлоридов железа, и замена магииетермии на
субхлоридное восстановление титана или синтез его соединений и сплавов.
Дополнительно предлагается и обосновывается возможность
экстрагировать титан из нетрадиционного, но перспективного сырья —
титаномагнетитов, попутно с железом, ванадием, кремнием и алюминием
по хлорид-субхлоридной технологии. Понятие малоотходности
расширяется на энергосбереэюение путем прямого преобразования энергии
экзотермических химических реакций в электрическую энергию в
высокотемпературных газовых потоках. Наконец, указывается на
возможность использования хлорид-субхлоридной технологии в переработке щелочного сырья без необходимости извлекать хлор из солей щелочных и щелочноземельных металлов.
Главная цель исследований — удешевление титана, поскольку его
высокая стоимость в большей мере, чем высокая стоимость кремния или
алюминия, сдерэ/сивает развитие энергоэффективного транспортного
машиностроения и стимулирует высокую стоимость моторного топлива.
