Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из следствий производственной деятельности человека, создания промышленного потенциала, широкого развития всех видов транспорта явилось резкое ухудшение состояния окружающей среды. Непрерывно увеличиваются выбросы вредных веществ, в том числе оксидов азота, нанося ей непоправимый вред.
Одним из основных источников загрязнения окружающей среды оксидами азота остается химический комплекс. По валовым выбросам вредных веществ в атмосферу он занимает десятое место среди отраслей промышленности.
Многофакторно отрицательное влияние атмосферных загрязнений и на животный мир, и, в частности, на человека. Так оксиды азота сильно раздражают дыхательные органы, приводя к возникновению в них воспалительных процессов, под их влиянием понижается кровяное давление, возникает головокружение, рвота, одышка, возможна потеря сознания. Эти обстоятельства обуславливают жесткие требования, предъявляемые к производственным выбросам оксидов азота в окружающую среду и содержанию их в атмосферном воздухе. Поэтому проблема создания технологических процессов и установок, максимально исключающих выбросы вредных веществ, в том числе и оксидов азота, является исключительно актуальной.
Но не менее важна проблема не только утилизации оксидов азота, а и переработка их в другие полезные продукты.
Теоретические и прикладные исследования, направленные на решение указанных проблем, логически связаны с совершенствованием производства азотной кислоты, в частности, путем интенсификации сорбционных процессов. Однако, принципиально невозможно полное поглощение оксидов азота в одном аппарате, без многочисленных ступеней сорбции и промежуточного окисления с получением только HNO3 или нитратов.
Возможна дополнительная сорбция оксидов азота водными растворами восстановителей (формальдегид, растворы гипосульфита и др.), которые хорошо растворяют NO2, но не восстанавливают и не растворяют оксид азота. Этот метод нельзя использовать при небольших концентрациях оксидов азота в газе.
Привлекает внимание сорбция оксидов азота твердыми сорбентами, в частности, - цеолитами. При этом цеолиты ведут себя и как сорбент, и как катализатор окисления N0 в N02.
Применяя абсорбцию азотной кислотой или водой, можно извлечь из газа большую часть оксидов азота; неизвлеченные остатки чаще всего восстанавливают до молекулярного азота. Но данный метод оправдывает себя в крупных производ-
ствах с постоянным во времени потоком отходящих газов и узким интервалом изменения концентрации оксидов азота.
Для малых производств характерно непостоянство потоков отходящих газов и концентраций токсичных веществ, в том числе - оксидов азота. В этом случае научно обосновано проблему решать комбинацией процессов: сорбцией оксидов азота и последующим их каталитическим восстановлением, решая тем самым вопросы промсанитарии. Однако этот путь приводит к дефиксации связанного азота и не является решением общей проблемы, если иметь ввиду не только очистку выхлопных газов, но и получение продукции из малоконцентрированных нитрозньгх газов.
В связи с этим весьма актуально с одной стороны изыскивать более эффективные способы утилизации оксидов азота, с другой - находить способы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления.
Цель работы. Установление и обобщение закономерностей по каталитическому окислению малоконцентрированных нитрозньгх газов и сорбции оксидов различным сорбентами с целью их утилизации и дальнейшей переработки в полезный продукт.
Основные решаемые задачи: -установление закономерностей окисления оксида азота в диоксид на контактных массах на основе элементов платиновой и неплатиновой группы;
анализ влияния различных технологических параметров (температуры, давления, концентрации реагентов, объемной скорости) на степень каталитического окисления оксида азота;
изучение кинетики каталитического окисления оксида азота;
исследование процесса каталитического окисления оксида азота на укрупненной установке в промышленных условиях;
-исследование закономерностей абсорбции оксидов азота. Обоснование выбора сорбента, изучение равновесия, кинетики процесса абсорбции;
- исследование процесса адсорбции диоксидов азота. Выбор адсорбента;
-разработка адсорбционно-каталитической очистки отходящих газов от оксидов
азота; -изучение процесса поглощения оксидов азота органическими поглотителями на укрупненной установке в промышленных условиях;
- изучение процесса переработки обогащенных нитрозньгх газов в неконцентриро
ванную азотную кислоту.
Методическая часть. Основным объектом исследования являлись оксид азота, получаемый взаимодействием концентрированного раствора нитрита натрия
и раствора сульфата железа в серной кислоте, и диоксид азота, получаемый из насыщенного раствора нитрита натрия и концентрированной серной кислоты.
В качестве окислителя применялся кислород воздуха.
Решение поставленных задач основано на комплексных физико-химических, химических и инструментальных (сорбтометр «Цвет-211», дериватограф «ОД-103») методах.
Исследования и проверка технических и технологических решений были проведены на лабораторных, опытно-промышленных установках.
Разработки и предложения в значительной мере ориентировались на использование имеющихся промышленных катализаторов, некоторых технологических схем, т.е. в основу методики работы было положено использование апробированных методов в обосновании и решении важных технологических задач.
Научная новизна. Сформулирован и обоснован комплексный подход к утилизации и переработке малоконцентрированных оксидов азота.
Существенно расширены данные по способам утилизации оксидов азота из промышленных отходящих газов. В основу положен трехступенчатый метод: каталитическое окисление оксида азота до диоксида азота, его последующее абсорбци-онно-десорбционное концентрирование и окончательная переработка диоксида азота в нужный продукт.
Расширено представление о механизме реакции каталитического окисления оксида азота, для чего исследовалась адсорбция отдельных компонентов нитрозно-го газа (NO, N02, 02, Н20) на алюмопалладиевом катализаторе АПК-2 и железо-хромовом катализаторе. Установлено наличие активированной адсорбции оксида азота и кислорода на катализаторах. Показано, что реакция тормозится образующимся диоксидом азота. Дана оценка отравляющего действия влаги на указанные катализаторы. Как итог, показана близость механизмов окисления оксида азота на названных катализаторах.
Полученные экспериментальные данные по адсорбции компонентов нитро-зного газа позволили объяснить экстремальные (основные) закономерности процесса каталитического окисления оксида азота (экстремальную зависимость степени окисления N0 от его начальной концентрации, концентрации паров воды и другие).
Предположен механизм процесса каталитического окисления оксида азота, согласно которому на поверхности катализатора в качестве промежуточного соединения образуется димер (N0)2. Общий процесс окисления оксида азота лимитируется стадией взаимодействия промежуточного соединения с молекулой кислорода, поступающей из газовой фазы.
Для окисления оксида азота в диоксид впервые рассмотрена возможность использования контактных масс, уже используемых в промышленных условиях в различных химических производствах - палладиевый катализатор АПК-2 и неплатиновые катализаторы: железо-хромовый, медьсодержащий НТК-2, НТК-4.
Показана возможность концентрирования оксидов азота с получением сырьевого компонента, пригодного для получения промышленного продукта. С этой целью для извлечения NO2 и N0 из разбавленных газов впервые предложена схема с использованием жидкого поглотителя - трибутилфосфата с добавкой хлорида меди. Схема предполагает предварительное каталитическое окисление оксида азота.
Впервые разработан и предложен адсорбционно-каталитический метод очистки, который позволяет практически полностью поглотить оксиды азота из отходящих газов.
Используя процессы каталитического окисления оксида азота и концентрирования диоксида азота жидкими поглотителями, предлагаются принципиальные технологические блок-схемы переработки малоконцентрированных газов в неконцентрированную азотную кислоту.
Практическая ценность и реализация результатов работы.
- Предложено для окисления оксида азота в диоксид азота использовать
промышленные контактные массы, уже применяемые в производстве: палладиро-
ванный катализатор АПК-2, Fe-Cr , НТК-2, НТК-4, что даст возможность сократить
расходы на их производство;
Показано, что для концентрирования диоксида азота низкой концентрации можно принять органический поглотитель - трибутилфосфат (ТБФ) или адиподи-нитрил (АДН).
Добавка хлорида меди в раствор трибутилфосфата позволила совместно поглощать диоксид азота и оксид азота.
- Результаты лабораторных исследований по окислению оксида азота на ка
тализаторах АПК-2 и железо-хромовом были апробированы в течение нескольких
месяцев на укрупненной опытной установке в цехе неконцентрированной азотной
кислоты Новомосковского химического комбината (НАК «Азот»). Катализаторы
показали высокую эффективность и устойчивость в работе.
В этом же цехе была смонтирована укрупненная установка по поглощению оксидов азота трибутилфосфатом. Результаты лабораторных исследований получили полное подтверждение.
Промышленные испытания по поглощению оксидов азота адиподинитрилом были проведены на укрупненной установке в цехе щавелевой кислоты Новомос-
ковского завода органического синтеза. Они показали, что с помощью адиподи-нитрила можно утилизировать оксиды азота до остаточного содержания ниже допустимых санитарных норм.
- Предложены принципиальные технологические схемы переработки мало
концентрированных нитрозных газов в неконцентрированную азотную кислоту с
использованием действующего цехового оборудования;
- Показана конкурентоспособность производства неконцентрированной
азотной кислоты из разбавленных нитрозных газов плазмохимических установок с
использованием каталитического окисления оксида азота по сравнению с традици
онной технологией из синтетического аммиака.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 14 Всесоюзных конференциях и совещаниях по технологии неорганических веществ в период 1974-2008 годов; на научно-технических семинарах в г.г. Черкасске, Туле, Новомосковске; защищены авторским свидетельством.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 42 научных работ, в том числе 11 из списка ВАК.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка используемой литературы, приложения.
Объем диссертации 185 страниц машинописного текста, в том числе 38 таблицы, 45 рисунков, список литературы из 178 наименований.
