Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из следствий производственной деятельности человека, создания промышленного потенциала, широкого развития всех видов транспорта явилось резкое ухудшение состояния окружающей среды Непрерывно увеличиваются выбросы вредных веществ, в том числе оксидов азота, нанося ей непоправимый вред
Одним из основных источников загрязнения окружающей среды оксидами азота остается химический комплекс По валовым выбросам вредных веществ в атмосферу он занимает десятое место среди отраслей промышленности
Многофакторно отрицательное влияние атмосферных загрязнений и на животный мир, и, в частности, на человека. Так оксиды азота сильно раздражают дыхательные органы, приводя к возникновению в них воспалительных процессов, под их влиянием понижается кровяное давление, возникает головокружение, рвота, отдышка, возможна потеря сознания Эти обстоятельства обуславливают жесткие требования, предъявляемые к производственным выбросам оксидов азота в окружающую среду и содержанию их в атмосферном воздухе Поэтому проблема создания технологических процессов и установок, максимально исключающих выбросы вредных веществ, в том числе и оксидов азота, является исключительно актуальной
Но не менее важна проблема не только утилизации оксидов азота, а и переработка их в другие полезные продукты
Теоретические и прикладные исследования, направленные на решение указанных проблем, логически связаны с совершенствованием производства азотной кислоты, в частности путем интенсификации сорбционных процессов Однако, принципиально невозможно полное поглощение оксидов азота в одном аппарате, без многочисленных ступеней сорбции и промежуточного окисления с получением только HN03 или нитратов
Возможна дополнительная сорбция оксидов азота водными растворами восстановителей (формальдегид, растворы гипосульфита и др ), которые хорошо растворяют N02, но не восстанавливают и не растворяют оксид азота. Этот метод нельзя использовать при небольших концентрациях оксидов азота в газе
Привлекает внимание сорбция оксидов азота твердыми сорбентами, в частности - цеолитами При этом цеолиты ведут себя и как сорбент, и как катализатор окисления NO в N02
Применяя абсорбцию азотной кислотой и водой, можно извлечь из газа большую часть оксидов азота, неизвлеченные остатки чаще всего восстанавливают до элементарного азота. Но данный метод оправдывает себя в крупных произвол-
ствах с постоянным во времени потоком отходящих газов и узким интервалом изменения концентрации оксидов азота
Для малых производств характерно непостоянство потоков отходящих газов и концентраций токсичных веществ, в том числе - оксидов азота В этом случае научно-обосновано проблему решать комбинацией процессов сорбцией оксидов азота и последующим их каталитическим восстановлением, решая тем самым вопросы промсанитарии Однако этот путь приводит к дефиксации связанного азота и не является решением общей проблемы, если иметь ввиду не только очистку выхлопных газов, но и получение продукции из малоконцентрированных нитрозных газов
В связи с этим весьма актуально с одной стороны изыскивать более эффективные способы утилизации оксидов азота, с другой - находить способы переработки малоконцентрированных оксидов азота в продукты потребления
Цель работы. Установление и обобщение закономерностей по каталитическому окислению малоконцентрированных нитрозных газов и сорбции оксида и диоксида азота различным сорбентами с получением более концентрированных оксидов азота с целью их дальнейшей переработки в полезный продукт
Основные решаемые задачи -установление закономерностей окисления оксида азота в диоксид на контактных массах на основе элементов платиновой и неплатиновой группы,
- анализ влияния различных технологических параметров (температуры, давления,
концентрации реагентов, объемной скорости) на степень окисления оксида азота,
- изучение кинетики каталитического окисления оксида азота,
-исследование процесса каталитического окисления оксида азота на укрупненной
установке в промышленных условиях,
- исследование закономерностей абсорбции оксидов азота нейтральными и органи
ческими поглотителями Обоснование выбора сорбента, изучение равновесия,
кинетики процесса абсорбции диоксида азота,
- исследование процесса адсорбции диоксида азота Выбор адсорбента,
-разработка адсорбционно-каталитической очистки отходящих газов от оксидов
азота, -изучение процесса поглощения диоксида азота органическим поглотителем на укрупненной установке в промышленных условиях,
- изучение процесса переработки обогащенных нитрозных газов в неконцентриро
ванную азотную кислоту
Методическая часть. Основным объектом исследования являлись оксид азота, получаемый взаимодействием концентрированного раствора нитрита натрия
и раствора сульфата железа в серной кислоте, и диоксид азота, получаемый из насыщенного раствора нитрита натрия и концентрированной серной кислоты
В качестве окислителя применялся кислород воздуха
Решение поставленных задач основано на комплексных физико-химических, химических и инструментальных (сорбтометр «Цвет-211», дериватограф «ОД-103») методах
Исследования и проверка технических и технологических решений были проведены на лабораторных, опытно-промышленных установках
Разработки и предложения в значительной мере ориентировались на использование имеющихся промышленных катализаторов, некоторых технологических схем, т е в основу методики работы было положено использование апробированных методов в обосновании и решении важных технологических задач
Научная новизна. Сформулирован и обоснован комплексный подход к утилизации и переработке малоконцентрированных оксидов азота
Существенно расширены данные по способам утилизации оксидов азота из промышленных отходящих газов В основу положен трехступенчатый метод каталитическое окисление оксида азота до диоксида азота, его последующее абсорбци-онно-десорбционное концентрирование и окончательная переработка диоксида азота в нужный продукт
Расширено представление о механизме реакции каталитического окисления оксида азота, для чего исследовалась адсорбция отдельных компонентов нитрозно-го газа (NO, N02, 02, Н20) на катализаторах АПК-2, оксидных катализаторах неплатиновой группы Установлено наличие активированной адсорбции оксида азота и кислорода на катализаторе Показано, что реакция тормозится образующимся диоксидом азота Дана оценка отравляющего действия влаги на указанные катализаторы Как итог, показана близость механизмов окисления оксида азота на палла-диевом катализаторе АПК-2 и оксидных катализаторах
Предположен механизм процесса каталитического окисления оксида азота, согласно которому на поверхности катализатора в качестве промежуточного соединения образуется димер (ЫО)2- Общий процесс окисления оксида азота лимитируется стадией взаимодействия промежуточного соединения с молекулой кислорода, поступающей из газовой фазы
Для окисления оксида азота в диоксид впервые рассмотрена возможность использования контактных масс, уже используемых в промышленных условиях в различных химических производствах — палладированный катализатор АПК-2 и неплатиновые катализаторы железо-хромовый, медьсодержащий НТК-2, НТК-4
Показана возможность концентрирования диоксида азота с получением сырьевого компонента, пригодного для получения промышленного продукта. С этой целью для извлечения NO2 из разбавленных газов впервые предложены две схемы с использованием жидкого поглотителя - трибутилфосфата с добавкой хлорида меди и с использованием твердого поглотителя - цеолита — Н-морденита. Обе схемы предполагают предварительное каталитическое окисление оксида азота
Впервые разработан и предложен адсорбционно-каталитический метод очистки, который позволяет практически полностью поглотить оксиды азота из отходящих газов на стадии адсорбции и избежать неравномерности их подачи на катализатор, что существенно снижает содержание оксидов азота в отходящих газах производств с непостоянным во времени газовым потоком и непостоянной концентрацией оксидов азота
Используя процессы каталитического окисления оксида азота и концентрирования диоксида азота жидкими или твердыми поглотителями, предлагаются принципиальные технологические схемы переработки малоконцентрированных газов в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту
Практическая ценность и реализация результатов работы.
- Предложено для окисления оксида азота в диоксид азота использовать
промышленные контактные массы, применяемые в производстве азотной кислоты
(палладированные катализаторы АПК-2), при конверсии газообразных углеводоро
дов (неплатиновые железо-хромовый, НТК-2, НТК-4), что даст возможность сокра
тить расходы на производство катализаторов,
Показано, что для концентрирования диоксида азота низкой концентрации можно принять органический поглотитель - адиподинитрил (АДН) или трибутил-фосфат (ТБФ)
Введение в адиподинитрил азотной кислоты увеличивало растворимость N02
Добавка хлорида меди в раствор трибутилфосфата позволила совместно поглощать диоксид азота и оксид азота
В случае очень малых количеств образовавшегося диоксида азота, когда его промышленная утилизация становится нерентабельной, для их удаления применяли цеолиты, в частности, Н-морденит
- Результаты лабораторных исследований по окислению оксида азота на ка
тализаторах АПК-2 и железо-хромовом были апробированы в течение нескольких
месяцев на укрупненной опытной установке в цехе неконцентрированной азотной
кислоты Новомосковского химического комбината (НАК «Азот») Катализаторы
показали высокую эффективность и устойчивость в работе
В этом же цехе была смонтирована укрупненная установка по поглощению оксидов азота трибутилфосфатом Результаты лабораторных исследований получили полное подтверждение
Промышленные испытания по поглощению оксидов азота адиподинитрилом были проведены на укрупненной установке в цехе щавелевой кислоты Новомосковского завода органического синтеза Они показали, что с помощью адиподи-нитрила можно утилизировать оксиды азота до остаточного содержания ниже допустимых санитарных норм
Предложены принципиальные технологические схемы переработки малоконцентрированных нитрозных газов в неконцентрированную или концентрированную азотную кислоту с использованием действующего цехового оборудования,
Показана конкурентоспособность производства концентрированной азотной кислоты из разбавленных нитрозных газов плазмохимических установок с использованием каталитического окисления оксида азота по сравнению с традиционной технологией из синтетического аммиака.
Апробация работы Материалы диссертации доложены на 14 Всесоюзных конференциях и совещаниях по технологии неорганических веществ в период 1974-2006 годах, на научно-технических семинарах в г. Черкасск (1987г), г Туле (1990г) на 5 городских научно-практических конференциях, г Новомосковск (1996-2000гг), защищены авторским свидетельством (1987г)
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 39 научных работ, в том числе 10 из списка ВАК
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка используемой литературы
