Разработка научных основ малоотходных технологий переработки серы и ее соединений в сульфиды и полисульфиды Порфирьева Резида Тимерхановна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Теоретические и практические основы переработки серы в сульфиды и полисульфиды. экологические аспекты технологий

1.1 Строение, свойства и применение серы 12

1.2 Технология и свойства неорганических сульфидов и полисульфидов. Выделение диоксида серы 22

1.3 Синтез полисульфидов модифицированием органическими веществами. Образование сероводорода 33

1.4. Квантово-химические методы исследования серосодержащих объектов 39

Глава 2. Постановка задачи исследования. методы исследования и исходные вещества

2.1. Постановка задачи исследования 52

2.2. Методика исследования неорганических серосодержащих веществ и материалов-Контроль газообразования 54

2.3. Методы исследования полисульфидов, модифицированных органическими соединениями. Экологический контроль и испытания 61

2.4- Исходные вещества 72

Глава 3. Получение неорганических полисульфидов с использованием электрофильных и нуклеофильных активаторов

3.1. Применение электрофильного реагента - хлорида алюминия х 19

3.2. Использование нуклеофильных активаторов в технологии неорганических полисульфидов 120

3.2. 1 Сульфиды кальщщ и железа 120

3,2.2, Соединения с щелочной средой 129

3 .2.3. Металлофосфатные соединения с органическими фрагментами 133

Глава 4. Малоотходные технологии неорганических полисульфидов и композиционных материалов на их основе 141

4.1. Технология полисульфидов и материалов на основе силикагеля 141

4.2. Производство материалов на основе отходов производства хлорида бария 147

4.3. Малоотходная технология полисульфида железа 150

4.4. Технология полисульфидов с применением жидкого стекла 154

4.5. Технология полисульфидных материалов из глицерофосфатов металлов 155

Глава 5. Пути решения проблемы газообразования в технологиях полисульфидов, модифицированных органическими веществами

5.1. Реакции серы с ненасыщенными жирными кислотами 159

5.2. Отходы низкомолекулярного полиэтилена в технологии полисульфидов 181

5.3. Использование отхода органического синтеза- смолы пиролиза бензина-в технологии полисульфидов 192

Глава 6. Малоотходные технологии полисульфидных композиционных материалов с использованием органических модификаторов

6.1. Технология полисульфидных и битумполисульфидных вяжущих 195

6.2. Технология серобитуминозных композиционных материалов 204

6.3. Малоотходная технология полисульфидного вяжущего из отходов органического синтеза 209

Заключение 210

Литература 212

Приложение 248

• Технология и свойства неорганических сульфидов и полисульфидов. Выделение диоксида серы
• Методика исследования неорганических серосодержащих веществ и материалов-Контроль газообразования
• Использование нуклеофильных активаторов в технологии неорганических полисульфидов
• Производство материалов на основе отходов производства хлорида бария

Введение к работе

Одним из важных направлений научно-технического развития является создание и внедрение новых технологий, веществ и материалов, обеспечивающих ресурсосбережение и отвечающих требованиям экологии. По данным Государственного Комитета РФ по охране окружающей среды в России накоплено около 80 млрд.т твердых отходов, при этом около 1 млрд.т токсичных. Ежегодно образуется еще 10 млрд.т,

В общей концепции «устойчивого развития цивилизации», принятой ООН, основное внимание уделяется разработке экологически безопасных технологий, исключающих выделение вредных веществ в атмосферу, утилизации имеющихся техногенных отходов, рациональному использованию невозобновдяемых природных ресурсов, возможности переработки материалов после исчерпания их эксплуатационного периода.

Актуальной экологической и технико-экономической проблемой в ряде регионов России и за рубежом является утилизация серы, образующейся как отход переработки нефти и газа, объем которого растет с каждым годом, достигая нескольких миллионов тонн. Происходит загрязнение окружающей среды пылевидной серой, которое в ветреную погоду разносится на значительные расстояния. Часто происходят взрывы пыли серы. В России значительные количества попутной серы скопились в отвалах Астраханского газоперерабатывающего завода, В Татарстане ежегодно образуется более 300 т. серных отходов на Миннибаевском ГПЗ. С вводом в строй второй очереди Нижнекамского НПЗ будет образовываться еще 200 тыс.т. серы в год.

Основными потребителями серы в настоящее время являются химическая и шинная промышленность. Возможно использовать серу также для получения полисульфидов в неорганическом синтезе, в производстве композиционных материалов, сельском хозяйстве и других отраслях. Однако объемы образующихся серных отходов значительно перекрывают их востребованность. Так, в 2004 году перепроизводство серы по России

составило 3 млн, тонн. Переработка дешевой серы экономически целесообразна и позволила бы решить экологическую проблему в регионе.

В последнее время внимание исследователей обращено к разработке технологии серных материалов для таких материалоемких отраслей как дорожное, промышленное и гражданское строительство Известны неорганические серосодержащие материалы - сероцемент и серобетон. Указанные материалы дешевы, доступны, имеют высокие прочностные и водостойкие свойства. Однако, диоксид серы, образующийся в результате продолжительного нагрева серного сырья, вреден для окружающей среды, потому что является основной причиной формирования кислотных дождей.

Известны серобитумные композиции, предлагаемые для использования в качестве вяжущих в дорожном строительстве. Такие материалы значительно превосходят по ряду показателей (де формативные и прочностные свойства, износо- и теплостойкость, устойчивость к старению и агрессивным средам, адгезия к минеральному заполнителю и т.д.) обычные битумные вяжущие. Однако существенным недостатком технологии и применения серобитумных , материалов является выделение токсичного сероводорода, образующегося в результате дегидрогенизации битумного компонента, что сильно ухудшает санитарно-гигиенические показатели процессов производства и укладки сероасфальтобетона.

Указанные причины являются серьезным сдерживающим фактором для широкого внедрения известных технологий, а, следовательно, эффективной утилизации попутной серы, _%

Решить вопрос снижения или полного исключения газообразования при переработке серного сырья можно было бы, на наш взгляд, через стадию получения сульфидов и ;ПОлисульфидов, которые при дальнейшем взаимодействии с веществами не приводили бы к образованию токсичных выделений.

Как следует из анализа современной литературы, сведения по использованию полисульфидов в технологии СКМ разобщены, носят

7 единичный характер, а вопросы экологии в них не рассматриваются. Поэтому изучение перечисленных вопросов и разработка научных основ малоотходных технологий полисульфидных соединений и композиционных материалов из серы нефте- и газопереработки представляется нам весьма актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом госбюджетной НИР Казанского государственного архитектурно* строительного университета Л^г2 30.03-01 «Химические основы, технология, свойства материалов строительного назначения на основе соединений элементов IV, V, VI групп» (Per. № 01200202540) и «Программой развития приоритетных направлений науки в РТ за 2001-2005 годы» (договор №09-9.7-177/2004 на средства Фонда НИОКР РТ), Малоотходная технология битумполисульфидных вяжущих признана победителем конкурса «Пятьдесят лучших инновационных идей РТ» 2005 года.

Цель работы. Разработать научные основы малоотходных технологий переработки серы и ее соединений в сульфиды и полисульфиды и композиционные материалы на их основе.

Научная новизна

- На основании систематизации и критического анализа существующих литературных данных, большого количества результатов экспериментальных исследований разработана концепция малоотходных технологий переработки серы нефтегазового комплекса с получением полисульфидов и композиционных материалов на их основе. Научно обосновано, что с целью уменьшения образования диоксида серы в технологии неорганических серосодержащих материалов необходимо использовать электрофильные и нуклеофильные активаторы, рблегчающие химическое связывание свободной серы в сульфиды и полисульфиды за счет значительного снижения энергии активации. Получение серосодержащих вяжущих для дорожного строительства следует проводить через промежуточную стадию получения полисульфидов. Для этого необходимо использовать соединения с

ненасыщенными связями, присоединение серы к которым не сопровождается выделением сероводорода. ,

- Разработан квантово-химический подход для выявления механизма
взаимодействия в серосодержащих системах и установления путей
минимизации газообразования в технологиях переработки серосодержащего
сырья. Установлено, что в результате активации раскрытия серного цикла,
происходящей при использовании электрофильных и нуклеофильных
модификаторов образование газообразного диоксида серы в таких
технологиях минимизируется.

- Впервые установлено влияние поверхностной модификации
силикагеля электрофильным, агентом - хлоридом алюминия для получения
сульфидов кремния и высококачественных материалов на их основе.
Использование хлорида алюминия позволяет проводить химическое
взаимодействие серы о поверхностным кремнием силикагеля
безактивационно. Показано, что наиболее вероятным является внедрение
серы по кислороду, в результате которого образуются полисульфиды с
различным числом атомов в цепи. Установлено, что образующиеся
соединения имеют высокие прочные валентные связи, однако наиболее
термодинамически устойчивыми являются полисульфиды с двумя атомами
серы. Определено, что* связывание силикагелевых фрагментов
осуществляется посредством сшивки дисульфидной серой, которая приводит
к созданию полых глобул, способных прочно удерживать несвязанную серу,
и монолитности материала- '

- Впервые получены полисульфиды общей брутто-формулы РеБзі на
основе серы и природного дисульфида железа. Показано, что присоединение
дисульфида железа приводит к снижению энергии связи атомов серы и
способствует образованию полисульфидов, в которых железо из
двухвалентного переходит в трехвалентное состояние. Быстрое связывание
серы в полисульфид в данном случае предотвращает образование диоксида
серы.

- Впервые получены полисульфиды на основе смеси высших жирных
кислот. Изучен механизм взаимодействия, определены геометрические и
энергетические характеристики молекул получаемых соединений. Показано,
что внедрение серы происходит преимущественно по ненасыщенным связям
алифатической части молекулы кислоты. Наиболее прочными химическими
связями обладают полисульфиды с одним- тремя атомами серы в цепи.
Полученные полисульфиды -имеют аморфно-кристаллическую структуру и
являются олигомсрами, однако, полисульфиды на флотогудроне проявляют
свойства полимерных веществ. Установлено, что использование
полисульфидов, как компонентов серобитумных вяжущих, исключает
выделение сероводорода,

- Использование оксидов и гидроксидов металлов (Zn, Mg, Са)
значительно уменьшает количество выделяемого сероводорода на всех
стадиях технологии сероасфальтобетона.

Практическая значимость.

Результаты работы позволяют решить экологическую проблему утилизации серных отходов нефтепереработки, исключить выделение вредных токсичных газовых выделений при переработке серного сырья.

Полученные данные по исследованию механизмов взаимодействия серы с различными неорганическими и органическими соединениями могут служить основой для разработки малоотходных технологий утилизации серы нефтепереработки в полисульфиды и композиционные материалы широкого назначения.

Разработанные технологии неорганических и органических полисульфидов,, а также композиционных материалов на их основе позволяют получать вещества и материалы, соответствующие требованиям ГОСТов, а в некоторых случаях превосходящих их.

Полученные в работе результаты внедрены в дорожном строительстве путем изготовления опытной партии асфальтобетона на

битумполисульфидном вяжущем и укладки его в полотно действующей автомобильной дороги. Расчетный экономический эффект от внедрения технологии составляет 29700 руб./ км. дороги (без учета повышения долговечности асфальтобетона и увеличения межремонтного периода).

Расчетный экономический эффект при условии своевременной полной
переработки образующейся серы нефтепереработки и отсутствии
необходимости в расходах на хранение составит 460000 руб./год (только для
Нижнекамского НПЗ). <

Результаты исследований могут быть использованы в учебном процессе по специальности 250200. Расчеты серосодержащих систем по квантово-химическим пакетам прикладных программ Gaussian и Priroda используются в курсе «Компьютерная химия» на кафедре ТНВ и М.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 70 научных трудов, в том числе получено 9 патентов на изобретения,

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международном научном семинаре "Экологическая безопасность регионов России" (Пенза, 2000); на 3 European Congress Of Chemical Engineering ECCE-3 (Nurenberg, Germany, 2001); на международной научно-технической конференции по ТНВ (Менделеевск- Казань, 2001); на 15 International Congress of Chemical Engineering CHISA-2002 (Czech Republic, Praha, 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы современного дорожного строительства» (Вологда, 2002); на научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); на 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на международной научной конференции "Молекулярные подвижные системы" (Москва- Казань- Йошкар-Ола, 2003), на 16 International Congress of Chemical Engineering CHISA-2004, Czech Republic, Praha, 2004.

Личное участие автора* Автор непосредственно участвовал в разработке методологии исследования, постановке всех экспериментов, обработке и обсуждении их результатов. На всех этапах работы им

формулировались основные направления и обобщались полученные
результаты. і

Автор сердечно благодарит профессора кафедры материаловедения КГЭУ Герасимова В.В. и; заведующего кафедрой ТСМИИК КГАСУ, профессора Хозина ВХ\ за всестороннюю помощь в работе. Автор выражает также искреннюю благодарность за консультации и ценные замечания при проведении квантово-химических исследований директору ЦНИТ КГТУ Шамову AT. и заведующему кафедрой неорганической химии КГТУ, профессору Кузнецову А.М. Особая благодарность директору ВНИИУС, профессору Мазгарову A.M. и его сотрудникам за помощь и консультации при проведении ряда санитардо-экологических исследований.

Автор принимал участие в подготовке 4 кандидатских диссертаций по теме исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 6 глав, содержит 259 страниц, включая 68 рис., 47 табл., список литературы, состоящий из 347 наименований, и приложения на 12 стр.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и изложена новизна исследования.

Первая глава посвящена рассмотрению структуры и свойств серы, экологических аспектов существующих технологий сульфидов и композиционных материалов на их основе.

Во второй главе описана методика эксперимента.

Третья глава содержит результаты исследования механизма превращений в различных неорганических серосодержащих системах. Выявлены основные тенденции и подходы к разработке малоотходных технологий полисульфидов. Приведены данные по исследованию их структур.

В четвертой главе приводятся результаты по разработке малоотходных технологий неорганических полисульфидных материалов на основе различного кремнеземсодержащего сырья.

пятой главе щ

.еры о различными оргагшч*

пут реакций, в шторых образования

ЇМ и

ішшеудьфиду, тднфшщройанные оргапичес

рассмотрен т

использованием органических модификаторов*

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

.ТЕРАТУРНЫИ ОБЗОР) мримшти

ш,

. П

а с^

)нистон нефти юз мире, Россия заїш

юбочным 3»е место

лее). США

Г ПО

%

сиры от мирового объема выпуска соответственно (Рнс, L

Шшьп

Саудовская Аршшн 4%

10%

ЗІ %

20%

І'

6%

. щ

;едено 5,3 мли. тої

технической серы. В 2005 і\ планируется выработать 6Д млн, тонн серы

Іодавдіяющим лидером производства явилась газовая промышленность (Рис

В ряде регионов

производство серы, как побочного продукта нефтеї^опереработки и других производств, становится столь шмитедьньш (биллионы тонн эффективная еа утилизация стала важной технико-экоиом экологической проблемой. И это несмотря да то, ито сера и ее

яромышшшость 95%

Л Ъ&

РИС. 1.2,

жми] производства серы И FCC на сегодняшний день

'fa I '-

ютан также являются существует ряд щ

Та&гшца 1Л

Объемы производства серм в Рсшіу

lilil I I I I I I .Ч-.Ч-.Ч-. I I I І .-Іт+.+.+.+.+.+.+.+.чТь. І І І І І І І І І І І I .-1-1+. І І І І І І .+.+.+.+.+.Т.+.-: +.+.+.+.Ч-.Ч-.Ч-.+.+іТ:-.-.т.т.-.-.-.-г<т+..І І І І І І І .Ч-.Ч-.+.+.+.+І+.-ІтЧт+.+.+Н-І+.-І-і

Главными «носителями» серы являются высокосернистые нефти и газы, поэтому лидером производства серы на территории Республики Татарстан, на сегодняшний день и в перспективе, является ОАО «Нижнекамский НПЗ», (таблЛЛ).

Основными потребителями серы в настоящее время являются химическая и шинная промышленность. Однако объемы образующейся серы значительно перекрывают нх востребованность. Так, перепроизводство серы в России в 2004 г. достигло 3 млн, тонн. [2]. Анализ работ в области использования серы показал, что наиболее крупномасштабным потребителем серы может явиться дорожная и строительная промышленность.

Строительство - самая материалоемкая отрасль народного хозяйства и в нынешнее время является неким экологическим аккумулятором различных видов крупнотоннажных отходов и, в том числе, серы. При этом речь идет не об использовании серы в качестве балласта (вместо песка, грунта и т.п.), а для получения материалов, в которых специфические технические свойства серы обеспечивали бы основной эффект. Это гидрофобность, высокие вяжущие свойства, нетоксичность в твердом состоянии, химическая стойкость, высокая адгезия к пористым материалам, низкая вязкость расплава и хорошая пропитывающая способность. Использование серы в строительстве началось еще в конце XIX века (серный цемент, замазки), однако широкого распространения не получило ввиду высокой тогдашней стоимости и дефицитности, В 90-х годах на мировых рынках обозначился избыток технической серы, что привело к падению цен на нее, что в свою очередь позволило значительно расширить сырьевую базу стройиндустрии и пополнить номенклатуру выпускаемой ныне продукции серосодержащими строительными материалами и изделиями.

Промышленная сера делится на следующие виды: самородная, осажденная, сублимационная, цвет серный и т. д. Каждый вид серы может содержать любое число различных аллотропов серы.

Известно множество циклических молекул серы с числом атомов, равным 6, 7, 8, 10, 12, IS, 20 и т. д., которые при нормальных условиях достаточно стабильны. Наименее напряженная и, следовательно, наиболее стабильная и распространенная среди них - циклооктасера (S_s). Стабильность циклических^ч молекул серы при нормальных условиях определяется сравнением длины связи, валентного угла и 2-х гранного угла, т. е. определятся напряженностью цикла [3].

В естественных условиях сера находится в твердом состоянии, твердость по шкале Мооса- 1-2.

Теплопроводность серы незначительна, коэффициент теплопроводности чистой ромбической формы (S_a) при температуре 0 С составляет 0,208 Вт/М-К [3...4]. Сера диамагнитна, плохо проводит электрический ток, является хорошим изолятором. Удельное электрическое сопротивление серы при нагреве снижается и составляет при температуре 20 С - 1,19- 10¹⁷, 110 С -7,39- 10¹², 130 С - 2 . 10^ю, 300 С - 2,8* 10⁸ ом - см, температурный коэффициент линейного расширения составляет а-7,4-8,0 10"⁶ С'¹ при температуре 40 С [5..,6].

В воде и в кислотах сера практически не растворима, но хорошо растворима в сероуглероде, толуоле, бензине, безводном аммиаке и других органических растворителях [7].

Твердая фаза существует в двух основных кристаллических формах: ромбической S_a и моноклинной Sp. Обе формы серы образованы восьми-членными циклическими молекулами 3_S. Ромбическая сера - лимонно желтого цвета, плотностью 2,03-2,09 г/см³ и температурой плавления 112,8 С. Моноклинная сера - медно-красного цвета с плотностью 1,98 - 1,99 г/см

и температурой плавления 119,6 С. Sp образуется при медленном нагревании S_a выше 94,4 С, а при обычных условиях переходит в S_a [8,9],

При температуре 112,8 С твердая ромбическая сера переходит в расплав. При данной температуре S_a находится в равновесии с аморфной S^ -модификацией, построенной из молекул Ss- При быстром нагревании

расплав представляет смесь серы S^ и аморфной S^ модификации, построенной из нерегулярно-расположенных зигзагообразных цепей.

Жидкая сера состоит из смеси модификаций S*, S_x и S_p соотношение между которыми зависит от температуры (рис. 1.3), при этом в расплаве наблюдается равновесие:

Sx^S. + S,

С повышением температуры 120..-445 С, изменение содержания S^ и S^ прямо пропорционально [10],

Т, С

1 — Sx; 2 — S_M; 3 — S_n.

Рис. 1.3. Зависимость содержания серы различных модификаций в расплаве от температуры.

Расплав серы представдяет собой легкоподвижную жидкость, вязкость которой изменяется с повышением температуры, достигая минимума при температуре 155 С - 6,5-10"? Пас и максимума при 187 С - 93,3-10'³ Пас (Рис, 1,4) . При температуре выше 157 С расплав серы буреет и при температуре 187 С становится вязкой темно-коричневой массой. При дальнейшем повышении температуры вязкость массы снижается, а около 300

С расплав вновь становится легкоподвижным вплоть до точки кипения -

о ^к

444,6 С- Изменение вязкости расплава серы объясняется изменением

молекулярной структуры серы и взаимным превращением ее модификаций,

происходящим при нагревании [10].

1 - вязкость (Пз); 2 - вязкость (Пас). Рис, 1 ,4. Зависимость вязкости расплава серы от температуры.

При 120,,,159 С расплавленная сера преимущественно состоит из
стабильных циклических молекул (ЭД Выше 159 С происходит разрыв
восьмичленных колец на бирадикалы *S*. Последние рекомбинируются или
атакуют еще не распавшиеся кольцевые молекулы, образуя зигзагообразные
полимерные цепи [8]: _t

S₈*-*#S-S₆-S* S-S₆-S*H-S_S^*S-S₆-S-S_S* и т. д.

S-S_e-S + «S-S₆-S*^*S-S₆-S-S-S₆-S»*->»S"S_I1-S«

Длинные цепи имеют бирадикальную структуру. Ионная структура маловероятна, хотя есть мнение о возможности образования линейных диполей [11].

Полимеризация серы возможна при условии:

AG = (AH-TAS)<0,

где ДС» АН, AS - изменение свободной энергии Гиббса» энтальпии и энтропии системы при превращении мономера в полимер, называемые

18 свободной энергией, энтальпией и энтропией полимеризации. При AG > О возможна лишь деполимеризация, это означает, что активированная, то есть разорвавшаяся случайным или неслучайным образом» цепь распадается до мономера. При полимеризации мономеров с кратными углерод-углеродными связями, например этилена или стирола, AS < О, АН < 0. Это означает, что такие мономеры могут образовать полимер лишь при температурах, не превышающих некоторую предельную температуру, называемую верхней предельной и определяемую из условия равновесия (равенства скоростей) полимеризации и деполимеризации:

AG = 0,T_np = AH/AS.

Принципиально иная ситуация наблюдается при полимеризации циклической серы. В этом случае AS > 0 и АН > 0, то есть процесс полимеризации эндотермичен и термодинамически разрешен лишь при температурах выше некой предельной температуры, называемой в этом случае нижней предельной. С повышением температуры степень полимеризации линейной серы и, следовательно, вязкость расплава уменьшаются, что связано с термической деструкцией (разрывом) цепей, однако относительное содержание полимерной формы серы практически не изменяется [11].

Простейший способ получения полимерной серы (S^) - резкое охлаждение расплава. При этом образуется эластичная, каучукоподобная сера. Однако, являясь метастабильным аллотропом, полимерная сера, с течением времени при нормальных условиях реверсирует в кристаллические модификации с образование^ циклических молекул:

_s„s -s-s^s- s/^{s Sn}s_s/^s

Образование устойчивой циклической молекулы S_Sl по видимому, связано с взаимодействием конечного атома серы цепи вследствие теплового

19 движения предпочтительно с восьмым атомом серы. Такое «скручивание» цепей в восьмичленные кольца приводит к тому, что все они превращаются в стабильные циклические молекулы.

Считается общепринятым, что обратимый переход циклы-цепи в расплаве серы обусловлен полимеризационно- деполимеризационным равновесием [11]. Каждый из актов полимеризации циклов обратим, поэтому конечный результат процесса определяется термодинамикой.

«S_s (кольцо) <-> п - Ss - (цепь) <-> (Sg)„ (цепь)

В твердом состоянии сера сравнительно инертна. При нагревании становится химически активной, вступает в реакцию с галоидами, (кроме йода), с водородом в обычных условиях не соединяется. С металлами сера образует сульфиды и полисульфиды. Причиной, обусловливающей стремление атома серы к образованию сульфидов, является его способность достраивать s²p⁴ - кофигурацию до более устойчивой с минимальным запасом энергии - sp. Это особенность атома серы определяет также образование групп с ковалентными связями S_n в полисульфидах.

Наличие неподелеиных электронных пар и вакантных 3d орбиталей, определяет ее способность к.активации под действием нуклеофильных (N) и электрофильных (Е⁺) агентов:

Ss + N^N-Sy-S¹"'

S_s + E⁽⁺⁾^ E-S₇-S^t+)

Образующиеся полисульфидные цепочки обладают гораздо большей реакционной способностью, чем относительно устойчивые циклические молекулы S_s. По этой причине названные типы реагентов могут служить катализаторами реакций элементной серы-

В присутствии нуклеофильных агентов многие реакции протекают в более мягких условиях. Нуклеофильная атака на молекулу серы приводит к раскрытию кольца S$ и образованию диполярной частицы.

Электрофильную атаку молекул S_g можно проиллюстрировать их взаимодействием с кислотами Льюиса(А1С1₃, AIBr₃, A1I₃, FeCl₃, SbCl₃, SbF₅), например[11]:

S₈ + АІСЬ ~> s⁽⁺⁾ - S - S₆ - S - AICI3^w

Взаимодействие серы с кислородом наблюдается только при температуре выше 300 С, при этом образуются оксиды S0₂ и S0₃, из которых получают кислоты и их соли - сульфиты и сульфаты [10.. Л2],

Сера образует сульфиды водорода с общей формулой H₂S_n. При нагревании сера реагирует с хлором, с бромом образует только S₂Br₂. Йодные серы не устойчивы- При _х взаимодействии серы с азотом образуются полимерные нитриды серы - политиазилы общей формулы (SN)_K3 представляющие собой вещества со сверх электро- и теплопроводностью [13.. .15].

В растворе щелочей сера реагирует следующим образом: 3S + 6NaOH ^2Na₂S+Na₂S0₃+3H₂0 3S + ЗН₂0 <=^ 2H₂S + H₂S0₃ 2H₂S + H₂S0₃+ 6NaOH^±- 2Na₂S + Na₂S0₃+ 6H₂0

С сульфидами сера образует полисульфиды, которые разлагаясь под ; действием кислот, образуют; тонкодисперсную товарную серу. С соляной кислотой сера не реагирует, в то же время реагирует с серной и азотными кислотами при высоких температурах. С концентрированной кислотой реакция серы протекает при температуре 300 С по формуле:

S + 2H₂S0₄ > 2Н₂0 + 3S0₂

Сера вступает в химическое взаимодействие с азотной кислотой по следующему уравнению:

S + 2HN0₃ —>H₂S0₄ + 2NO

В настоящее время сера используется в различных отраслях промышленности и сельское хозяйства. Основными потребителями серы являются химическая (производство серной кислоты) и шинная промышленность (вулканизующий агент в производстве шин). Из

21 возможных путей применения серы можно было бы назвать также сельское хозяйство (средства борьбы с болезнями растений, кормовые добавки), производство удобрений, горючих и взрывчатых веществ, красителей, люминофоров и медицинских препаратов,[1]

Свойства твердой серы и ее расплава вполне позволяют применить ее в качестве вяжущего для ^приготовления мастик, бетонов, а также пропиточного материала. Сера обладает стойкостью к воздействию агрессивных сред (растворов кислот и солей), водостойкостью, что говорит о возможности получения на ее основе химически и водостойких строительных материалов [16...17].

22 1.2. Технология и свойства неорганических сульфидов и полисульфидов. Выделение диоксида серы

Сульфиды - соединения серы с электроположительными металлами и неметаллами. Сульфиды бывают основными (например, Na2S), кислотными (например, B2S3) и амфотерними (например, AI2S3) [18].

Причиной, обуславливающей стремление атома серы к образованию сульфидов, является его способность достраивать s р - конфигурацию до более устойчивой с минимальным запасом энергии s²p⁶. Эта особенность атома серы определяет значительную долю ионных связей в сульфидах и образование групп с ковалентными связями S_n в полисульфидах. У серы в сульфидах имеются неподеленные пары электронов; графически сульфид можно представить в следующем виде:

Г ^х _х=м+

Координация сульфида в этом случае - тетраэдрическая. По типу химической связи сульфиды можно разделить на три группы [18]. К первой группе относятся сульфиды s-элементов - щелочных и щелочноземельных металлов, - для которых характерна ионно-ковалентная связь с преобладанием ионной. Сульфиды щелочных металлов образуются с большим выделением тепла, что объясняется локализацией валентных электронов металлов рядом с атомами серы. Это приводит к сильной поляризации группировок из атомов металла и атомов серы и обуславливает полупроводниковые свойства сульфидов щелочных металлов- Сульфиды щелочных металлов имеют ионные кристаллы (типа NaCl).

Ко второй группе сульфидов относятся сульфиды d-элементов и f-элементов состава MS, M₅S7, M3S4, M₂S3, MS2, MS3 и др. У низших сульфидов химическая связь носит преимущественно металлический характер, у высших преобладает ионно-ковалентный характер связи.

Для сульфидов редкоземельных элементов (типа M2S3, и MS) характерна кубическая структура, для сульфидов переходных металлов (типа MS2) - гексагональная. При малых отношениях S/M связь между атомами серы и металла носит ионно-металлический характер, с увеличением отношения S/M появляется ковалентная связь и доля ее возрастает.

К третьей группе сульфидов относятся сульфиды р-элементов₃ а также близкие к ним сульфиды Zn_? Cd, Hg, Си, Ag. Химическая связь в них ковалентно-ионная, причем доля ковалентной связи растет с увеличением номера группы.

Сульфид кальция CaS - белый порошок, кристаллизующийся в кубической решетке. Образуется при действии смеси сероводорода и водорода на карбонат кальция при 900С- Сульфид кальция можно также получать пи нагревании СаСОз с избытком серы в закрытом фарфоровом тигле. Сульфид кальция можно получить взаимодействием оксида кальция и сероводорода:

CaO + H₂S -+ CaS + Н₂0

Сульфид кальция гидролизуется влагой воздуха, разлагается в кислотах с выделением сероводорода и подобно MgS реагирует с галогенами. Кислородом воздуха сульфид кальция при нагревании окисляется до сульфата; CaS восстанавливается даже водородом и углеродом.

Сульфид кальция применяется как основа для производства люминофоров.

Сульфид натрия Na₂S *- кристаллическое соединение белого цвета, кристаллизующееся в кубической решетке [10, 18]. В безводном состоянии имеет плотность 1,856 г/см³. Плавится при 950С. Кислород воздуха окисляет сульфид натрия до тиосульфата, азотная кислота до элементной серы, а концентрированная кислота азотная кислота - до сульфата. Сульфид натрия взаимодействует с галогеноводородными кислотами и серной кислотой с выделением сероводорода.

24 В лабораторных условиях сульфид натрия синтезируют из элементов в

среде жидкого аммиака взаимодействием сероводорода с растворами гидроксида или карбоната натрия, а также взаимодействием гидроксида натрия с серой и углем в токе водорода при 400 - 850С. В промышленности сульфид натрия получают главным образом восстановлением сульфата натрия различными восстановителями (углеродом, водородом и др.). Иногда в качестве сырья используют тиосульфат натрия.

Сульфид натрия получают также при улавливании сероводорода раствором гидроксида натрия или известкового молока как побочный продукт в производстве хлорида бария, а также в нефтеперерабатывающей промышленности.

Полисульфиды - соли полисероводорода, отвечающие формулам Ме2⁺ S_nj Me⁺²S_n, Ме2⁺ S_n. Образование их связано со способностью атома серы при достройке s²p⁴- до Б²р⁶-конфигурации образовывать ковалентносвязанные группировки S_n. При этом происходит обособление групп атомов серы и атомов металла, что вызывает ослабление связи металл - сера и уменьшение температуры плавления. Полисульфид-ион имеет цепочечное строение, причем длины связей S-S в полисульфидах (207 пм) отличаются от длин промежуточных связей (216 пм).

Полисульфиды - довольно устойчивые соединения, неустойчивость их возрастает с увеличением содержания в них серы, В присутствии влаги и при нагревании протекает реакция диспропорционирования. Полисульфиды могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Их можно получить взаимодействием сульфидов металлов с серой, синтезом из элементов, реакцией между сульфидом аммония и солью металла, разложением тиосульфата и т.д.

Известны ди-, три-, т^тра- и пентасульфид кальция. Это нестойкие соединения, разлагающиеся при нагревании, действии кислот и окислителей. Чистые полисульфиды кальция можно получить синтезом из элементной серы и кальция в среде аммиака при температуре 300С [10,18]. Свойства

25 различных неорганических сульфидов и полисульфидов приводятся также в работах [19..-40].

В литературе описано значительное количество технологий неорганических сульфидных и полисульфидных веществ и материалов из растворов[41...52]. Для регулирования свойств материалов, получаемых из серных расплавов, применяют модифицирующие добавки, в качестве которых используют различные неорганические и органические соединения. Использование модифицирующих добавок является одним из наиболее распространенных способов управления способами изготовления серных строительных материалов.

В зависимости от функционального назначения модифицирующие добавки подразделяют на: пластифицирующие; стабилизирующие; газо- и воздухововлекающие; добавки, повышающие огнестойкость серных материалов; добавки, повышающие биостойкость серных строительных материалов и т.д.

В качестве пластифицирующих добавок наиболее часто используют: нафталин, парафин, дициклопентадиен, тиокол, резиновую крошку и др. По данным ряда исследователей эти добавки, кроме пластификации серобетонной смеси, способствуют удалению воздуха, повышают прочность, снижают хрупкость и предотвращают кристаллизацию серы при охлаждении. Улучшение свойств сульфидных материалов при введении пластификаторов объясняется следующим образом. В результате взаимодействия серы с добавками (или продуктами их распада) образуется некоторое количество «пластической» или «полимерной» (полисульфидной) серы, которая по сравнению с кристаллическими модификациями серы обладает более высокой деформативностью, прочностью на растяжение, большей адгезией к заполнителям и меньшими внутренними напряжениями при переходе из вязкожидкого состояния в твердое (на 60%). Количество полимерной серы можно регулировать температурой расплава, временем изотермической выдержки, видом и содержанием стабилизирующего агента. Получение

26 полимерной серы 100%-ной чистоты с технологической точки зрения

трудоемкий и энергоемкий процесс. Как показали исследования, для получения материала с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами достаточно иметь серу с 40 - 60%-ным содержанием полимерной модификации.

Образующаяся в результате приготовления серного материала полимерная модификация .серы с течением времени при комнатной температуре реверсирует в кристаллические модификации, что приводит к снижению физико-механических и эксплуатационных свойств материалов. Для предотвращения этого процесса используют различные стабилизирующие добавки: красный фосфор, йод, их смесь, селен, полуторный сульфид мышьяка, дициклопентадиен, тиокол, гексахлорпараксилол и другие. Согласно существующему в настоящее время мнению большинства исследователей, роль стабилизаторов заключается в том, что они (или продукты их распада) взаимодействует с серой, присоединяясь к концам ^полимерной цепи, «насыщают» свободные валентности, обрывают процесс полимеризации и превращают материал в сшитый полимер. Это приводит к резкому снижению скорости деполимеризации,

Для получения теплоизоляционных серных материалов вводят различные газо- и воздухововлекающие добавки, которые представляют карбонаты в сочетании с неорганическими кислотами- Введение этих добавок позволяет существенно снизить среднюю плотность изготовляемого материала.

При изготовлении .серосодержащих материалов в качестве наполнителей широко используются различные модификации кремнезема: песок (а-кварц) и богатый удельной поверхностью аморфный кремнезем (силикагель, аэросил), В настоящее время в литературе отсутствует информация о химическом взаимодействии компонентов в материалах на основе кремнеземсодержащих наполнителей.

В авторском свидетельстве СССР [52] разработана технология получения композиционных материалов путем вибрирования с пригрузом по аналогии с заводской технологией цементных бетонов. Заполнитель перемешивают с молотой серой, затем осуществляют формирование путём вибрирования под пригрузом 50-500 г/см , после чего изделие подогревается в течение 1-3 часов. Достигаемая прочность при сжатии с использованием заполнителя гранита и молотого кварцевого песка (50-80 МПа).

Использован молотый песок с удельной поверхностью 2000 см^г и дисперсную технологическую серу, перемешивание проводили в мешалке принудительного действия в течение 4 мин. Уплотнение сухой смеси производилось в формах на лабораторном виброеголе с амплитудой колебаний 0,4 мм и частотой 50 с" с пригрузом 500-1000 г/см . После уплотнения формы со свежесформированными образцами прогревают в течение 3 ч. при 140±5С, а после остывания производят распалубку форм [53].

Продолжительность прогрева 1-3 часа определяется размером частиц изделия и обеспечивает расплавление молотой серы по всему сечению изделия, равномерное её. распределению с образованием тонких склеивающих пленок ме;кду заполнителями,

СКМ могут быть использованы при строительстве гидротехнических сооружений, устройств коррозионных покрытий и других видах строительства, где требуется повышенная прочность, водонепроницаемость, коррозионная стойкость и др.

Подобная композиция для изготовления строительных изделий и конструкций [54] содержит (гласе. %) хера 18 -29, кварцевая мука 11,5 - 13; термолитовый щебень, отход производства целлюлозы - целлофот 0,8 - 1,5; кварцевый песок - остальное. Свойства: прочность при сжатии до 65 МПа, водопоглощение 2,3 - 2,8 %. _:

Состав для серных бетонов, подверженных кислотной и солевой агрессии, [55] включающий связующее - техническую серу или

28 серосодержащие отходы, заполнитель и наполнитель. В качестве крупного заполнителя используют щебень или песок, а в качестве наполнителя -тонкодисперсные материалы с крупностью зерен не более 0,15 мм,

В литературе имеются данные о радиационнозащитных композициях. Так, известна композиция для изготовления строительных изделий материалов для защиты от ионизирующих излучений [56] содержащая, масс» %: сера 14 - 16, отход производства свинцового оптического стекла с удельной поверхностью 2000-2200 см²/г 28-42 (наполнитель), тот же отход с размером частиц 0,6-1,5 мм - остальное (заполнитель). Свойства : плотность 4060-4390 кг/см³, прочность<при сжатии 41-45 МПа, водопоглощение за 24 часа 0,45-0,54 %. Особенности технологии : в расплавленную при 15О-160С серу вводят нагретый до 14ІМ50С наполнитель. Смесь перемешивают до однородности массы. Затем вводят нагретый до 140 - 150С заполнитель, смесь перемешивают 10-15 минут, выдерживают при 150 - 160С, укладывают в формы и вибрируют 10 - 15 сек. После охлаждения в течение 30 - 40 минут вынимают из форм,

Радиационно-защитные свойства серного бетона могут быть значительно повышены введением в его состав различных металлических заполнителей, Запатеитованіґие составы [57] радиационно-защитных серных бетонов, изготовленных на основе высокоплотных металлических заполнителей, приведены в таблице 1Л.

Таблица 1.1, Составы серных бетонов на металлических заполнителях.

29 Как видно из таблицы 1.1, серные бетоны, изготовленные на металлических заполнителях, характеризуются малым расходом серного связующего. Основные свойства бетона приведены в таблице 12.

Таблица 1.2. Основные свойства серного бетона на металлическом заполнителе.

В заявке [58] в качестве серусодержащего компонента рекомендуется использовать головки плавок серы 50-55%, пластификатор трисульфидпиридин 1,0 - 1,1%, а в качестве волокнистого наполнителя -кору льняную 8 - 10% и дополнительно молотый кварцевый песок 35 - 40%». Молотый кварцевый песок в количестве 35-40% обеспечивает минимальный расход серы, её структурирование при остывании, а также формирование плотной без раковин и каверн структуры материала. Трисульфидпиридин относится к классу сульфидов и имеет формулу:

/ \

си.

сн.

N-S-S-S-N

\ /

Его температура плавления 112С, а кипения 246С. В этом случае повышается плотность и уменьшается хрупкость материала.

В приведенных ниже системах в качестве одного из наполнителей используется аэросил. Для повышения химической стойкости футеровочной мастики при частых теплосменах в композицию дополнительно введен аэросил, церезин и полиизобутилен при соотношении компонентов (масс. %)

[59]: угольный порошок 27,0-30,0; битум 1,04,6; церезин 0,24,0; ПИБ 0,6-1,2; аэросил 0,1-0,5; сера остальное («68 %).

Особенности технологии следующие: серу плавят при 113,5С и после повышают температуру расплавов до 145-150С. При полном обезвоживании серы вводят предварительно просушенный и подогретый до 80С угольный порошок в смеси с аэросилом. Смесь загружают постепенно, тщательно перемешивая массу. Варят при 150С после чего вводят предварительно подготовленный пластификатор в смеси (масс. %): битум БН-ІІІ 1,5-1,6; полиизобутилен ПСГ 0,6-1,2; церезин 0,2-1,0 [60].

Следующая композиция [61] рекомендуется для защиты металлических поверхностей от коррозии. В качестве наполнителя содержит кварцевый песок, церезин, аэросил. Состав (масс. %) : сера 1-6, серосодержащий отход производства серы фазовым обменом 50-75, церезин 3-10, аэросил 0,1-0,2, кварцевый песок остальное. Серосодержащие отходы производства содержат (масс. %): сера 23-33, зола 64-75, SiOz 2-3. Композиция рекомендована для нанесения на металлические поверхности без удаления налета ржавчины на ней. Авторы полагают, что, при нанесении композиции в расплавленном состоянии частицы церезина, температура плавления которых ниже температуры плавления серных компонентов, пропитывают налет ржавчины и после твердения блокируют коррозионные процессы в поверхностном слое металла, Аэросил, в данной композиции, препятствует расслоению смеси.

Характеристика композиции, содержащей кварцевый песок представлена в таблице 1.3.

Значительное количество зарубежных научных разработок и публикаций по серным бетонам принадлежит канадским и американским исследователям [62-68]. Столь значительный интерес вызван наличием на территории этих стран большого числа месторождений серы и высоким содержанием серы в пефтях и газах т.е. громадными сырьевыми ресурсами.

31 Таблица 1,3.

Состав и характеристика композиции.

Для увеличения огнестойкости в полисульфидную композицию для покрытия введены дициклопентадиен 4 - 5 %, силикокарнотит или электротермофосфорный шлак 55 - 60%, сера остальное [69], Свойства: время горения 8-13 секунд, время зажигания 9-12 секунд, температура зажигания 250 - 255С, потери массы 0,1 - 0,14%, прочность при сжатии 53,0 - 74 МПа, при изгибе 14-16 МПа. Увеличение огнестойкости объясняется тем, что антипирены - силикокарнотит в сочетании с дициклопентадиеном и серой обеспечивают получение негорючей основы. Кроме того, силикокарнотит, включающий Р2О5, наряду с дициклопентадиеном взаимодействует с серой и способствует образованию её полимерной структуры.

Исследованиям по технологиям серосодержащих материалов посвящены также работы [70,,.96]. Технологии материалов строительного назначения рассмотрены в работах [97..Л34].

Как следует из вышеизложенного, ассортимент современных сульфидов, полисульфидов 'и материалов на основе низкомолекулярной

32 кристаллической и полимерной серы значителен, разнообразен по качеству и назначению. Во всех указанных публикациях подробно описаны технологические режимы и свойства полученных материалов. Однако, практически отсутствует 'информация о механизме взаимодействия компонентов в этих системах, не приводятся сведения о химизме процессов. Экологические аспекты в них также не рассматриваются. Между тем, известно, что разогрев серного компонента до температуры плавления всегда сопровождается образованием диоксида серы. Возгонка серы происходит при температуре 7С, а ее окисление начинается при температуре около 100С,

Анализ литературных источников показывает, что большинство исследований, проводимых у нас в стране и за рубежом, посвящены изучению влияния модифицирующих добавок на свойства СКМ, включающих серу, наполнители и заполнители, и крайне мало работ, посвященных изучению свойств серы в присутствии различных добавок. Это затрудняет рациональный выбор наиболее эффективных модификаторов в каждом конкретном случае/Известно, что неорганические полисульфиды могут быть неустойчивыми соединениями и разлагаться в присутствии влаги или при повышенных температурах.

Таким образом, исследование влияния различных модификаторов, свойств получаемых веществ и изучение экологического аспекта технологий неорганических сульфидов и материалов является актуальной задачей.

L3. Синтез полисульфидов модифицированием органическими веществами. Образование сероводорода

Сера вступает в химическое взаимодействие со многими органическими веществами. Известно [11,135], например, что с предельными сера реагирует с образованием меркаптанов, которые, являясь неустойчивыми соединениями, разлагаются t образованием сероводорода. Так, конечными продуктами взаимодействия бутана и серы является тиофен и сероводород:

СН₃СН₂СН₂СН₃+ 4S ->

+ 3H₂S

Возможна также реакция с образованием непредельных соединений, сопровождаемая выделением сероводорода:

Н₂СН_гСН₃+ S -> СН₃СН = СНСН_Э+ H₂S

При реакциях с ароматическими углеводородами образуются сульфиды. При этом половина серы расходуется на образование H₂S:

_нх

+ 2H₂S

_'С

+ 4S ->

Лишь только с соединениями, имеющими ненасыщенные связи, сера

вступает в сополимеризацию. Продуктами взаимодействия являются

сульфиды и полисульфиды:

-СН₂-СН=СН-СН₂- +2S -> -CH₂-CH-CH-CH_Z-

Например, радикальная сополимеризация серы с хлоропреном и со стиролом протекает при нагреве до 100С преимущественно по схеме [136]:

н сн=сн₂+ s_e-> shi-s^ch^c-i^sh

Установлено, что выделения сероводорода в этих реакциях не происходит.

Описана технология полисульфидов общей формулы

с использованием в качестве модификатора дициклопентадиеиа [137], Синтез образцов тетраполисульфида проводят в температурном интервале 132-136С в течение 4 часов. Выделения сероводорода в данной реакции не наблюдается за счет присоединения серы к дициклопентадиену по напряженной двойной связи цикла.

Известно, что органические сульфиды, вступая во взаимодействие с другими органическими соединениями, образуют полисульфиды по механизму сополимеризации, полиприсоединения или поликонденсации. Во всех указанных случаях " образования токсичного сероводорода не

35 происходит. Таким образом, выделения сероводорода можно избежать, если правильно подбирать реакционные компоненты и осуществлять процесс в две стадии - сначала получать полисульфиды, а затем проводить их взаимодействие с другими органическими веществами.

Уникальные свойства пол нсульф вдов позволяют применять данные материалы в различных областях техники: в качестве термостойких конструкционных материалов, антикоррозионных покрытий по металлу, стеклонаполненных литьевых изделий для электротехники, связующих в наполненных композиционных материалах, химической промышленности: в качестве промежуточных продуктов при синтезе сетчатых полимеров, отвердителей эпоксидных полимеров, агентов для вулканизации каучука и т.д.

В патенте США [138] «Пластифицированная композиция» повышение
ударонрочности достигается введением пластификатора

бис(меркаптоциклоалил) дисульфид: (HS \ R - Sj - R'( SH/_n

где R и R⁷ - углеводородные радикалы с 3-12 атомами углерода, п и п- целые числа 1-2.

Подобные соединения получаются взаимодействием олефина с H₂S при повышенных температуре и давлении в условиях УФ-излучения или в присутствии катализаторов с последующим окислением меркаптана, например, перекисью водорода. Рекомендуемые соотношения пластификатор: сера от 1:10 до 1:3. Совмещение проводят в присутствии СаССЬ, который служит катализатором. Температура 118 - 250 С. Предусмотрено использовать наполнитель, красители, которые перемешиваются в сухом виде перед добавлением в пластифицированную композицию.

Из совпадения физических и механических свойств, морфологических и структурных характеристик полимерной серы и невулканизированного каучука можно сделать вывод об идентичности их надмолекулярных структур [139].

Неустойчивость S^ обуславливает необходимость проведения реакции сополимеризации серы, термической или ионной, с непредельными или циклическими органическими мономерами [140] с целью стабилизации данной модификации и получения химически «связанной», в виде новых соединений, серы - полисульфидов.

Получение чистой полимерной серы технологически трудоемкий и дорогой процесс, обусловленный относительной дороговизной традиционно используемых стабилизаторов серы, применяемой в качестве вулканизирующего агента в резинотехнической промышленности [140-141].

В России и странах бывшего СССР какие-либо серьезные научные и практические разработки по данной тематике отсутствовали до последнего времени, но сегодня ряд отечественных компаний, например "Юкос", заинтересованы в создании собственных технологий получения полимерной серы [142].

Наибольшее внимание следует уделять не столько изысканию новых методов получения полимерной серы, сколько поиску наиболее эффективных стабилизаторов ее молекул из класса органических соединений. Свойства полисульфидов и методы их получения описаны в работах [143-162].

Например известен способ получения стеклонаполненного литьевого материала, получаемого термообработкой олигофениленсульфида при 260 С в течение 15 часов. Полученный таким образом полифенилеисульфид смешивают с рубленым стекловолокном и перерабатывают на литьевой машине при давлении 100 МПа. Материал имеет высокие физико-механические характеристики: разрушающее напряжение при растяжении -55..Л05 МПа, при изгибе -85..Л40 МПа, ударную вязкость-4,0,.,20 кдж/м² [163].

Поликонденсацией п - дихлорбензола, элементарной серы и гидроксида натрия, взятых в соотношении; 1 ; 1,5 - 2,2 : 3 - 4,4, проводимой при 190 -200 С, получены полимеры с молекулярной массой 1240-. 17300_?

37 устойчивые к термоокислению до 500 С, с температурой плавления кристаллической фазы (по данным ДТА) 290 - 305 С [164].

Введение элементной серы в органические соединения (например,

битумы) обуславливает, во-первых: процесс дегидрогенизации последних, сопровождающегося выделением сероводорода, во-вторых; отрицательно влияет на деформативные свойства получаемых вяжущих (снижение показателя растяжимости, повышение температуры хрупкости)»

Битумы, модифицированные полимерными добавками, приобретают в какой-то мере свойства самих полимеров; эластичность, теплостойкость, морозостойкость, долговечность. Модификацию нефтяных битумов в технологиях серосодержащих дорожно-строительных материалов необходимо также производить модифицированной (полисульфидиой) серой

[165], При этом эффективность получаемых материалов, а также экологическая безопасность их производства будут зависеть только от вида выбранной технологии приготовления серобитума (способов смешения серы с битумом).

Например, известен способ получения полисульфидов этерификацией алифатической ненасыщенной кислоты тиолом, с улучшенной эластичностью и адгезионными свойствами, используемых в качестве пластификаторов битума, асфальта, гудрона. В качестве алифатической ненасыщенной кислоты используют олигомер общей формулы (R'CH = CHR"COOH)_n, содержащий 15 - 66 атомов углерода, где п = 2 - 10; R/, R" -водород, углеводородная алифатическая цепь. Полученные полисульфидьт при введении их в композиции на основе битума в количестве 0,2 - 7 мае, % заметно улучшают реологические, термические и механические характеристики покрытий, полученных на этих композициях [166].

Известны также другие технологии дорожных вяжущих на основе модифицированной серы [167-200],

Таким образом, из вышеперечисленного следует, что образования сероводорода при взаимодействии серы с органическими вяжущими можно

38 избежать, если процесс вести в две стадии: вначале производить модифицирование серы органическими соединениями с ненасыщенными связями, т. е. получать полисульфиды, а затем осущестщіять их взаимодействие с другими органическими соединениями. Полисульфиды положительно влияют на качество органических вяжущих, повышая их деформативные, прочностные и термические свойства.

39 1.4. Кваитово-химические методы в исследовании серосодержащих

объектов

Прогресс в области создания новых композиционных материалов с заданным комплексом свойств, требует умения целенаправленно контролировать эти параметры. Для этого, в свою очередь, необходимо иметь четкие представления о том, какие молекулярные структуры определяют протекание процесса синтеза и оценить влияние наполнителя ,вяжущего, и модификатора на их структуру и реакционную способность. Между тем, адекватные решения этих проблем не могут быть найдены только экспериментальными путем. Анализ кинетических и спектральных данных, применительно как к композиционным материалам, так и к процессам синтеза, как правило, затруднен и неоднозначен из-за наличия значительного числа различных активных центров и их ассоциатов и поливариантности их превращения.

В связи с этим, теоретические подходы, и в особенности, квантово-химические методы приобретают важное значение для решения актуальных задач в области синтеза новых композитов.

Бурное развитие вычислительной техники в последнее десятилетие привело к широкому внедрению прикладных теоретических методов в практику научного эксперимента. Происходящее одновременно с этим совершенствование методов квантовой химии привело к ее становлению в качестве полноправного инструмента, использующегося в химических лабораториях.

В настоящей работе структуры реагентов, геометрические характеристики систем, механизмы реакций исследовались с помощью современных методов квантовой химии. Не преследуя цели полного описания современных методов квантовой химии, рассмотрим лишь ее основные положения. Более детально с современными достижениями

40 квантовой химии и методов можно ознакомится по многочисленным обзорам и монографиям [201...206]. ';

Механизм химической реакции - это последовательность элементарных стадий, из которой складывается превращение исходных реагентов в продукты. Для каждой элементарной стадии должны быть известны структура и энергия реагентов и продуктов реакции, а также разделяющего их переходного состояния. Современные квантово-химические методы исследования электронной структуры и геометрических характеристик молекул, реализованные в крмпьютерных программах, таких как Gaussian и GAMESS делают возможным постановку вычислительного эксперимента и получение информации о структуре и энергии переходных состояний, равно как и о структуре и геометрии реагентов и продуктов реакции. Указанные программные продукты позволяют вычислять путь реакции - линию минимальной энергии, соединяющую реагенты и продукты, и проходящую через переходное состояние [207].

Из квантовой механики известно, что поведение и свойства микроскопической системы полностью описывается ее волновой функцией, получающейся в результате решения уравнения Шредингера:

где Й - гамильтониан системы, Е - ее энергия, 4^ = 4^,^) - волновая функция, зависящая от координат электронов (г) и ядер (q) атомов.

Гамильтониан системы для квантово-химических исследований

Й = T(r,q) + U(?,q) включает в себя только кинетическую энергию движения ядер и электронов Т и потенциальную энергию /, включающую только члены, отвечающие за электростатику - отталкивание электронов и ядер друг от друга и притяжение электронов к ядрам по закону Кулона:

ы.= ^^ + 1-1--1^

1<К q_IK Щ t,iZ_Ki

государств:;!.;.!

библиотек ⁴і

где Zj - заряд 7-го ядра, q^ - расстояние между ядрами атомов, г$ -расстояние между электронами, r_Ki - расстояние между ядрами атомов и электронами. Все в атомных единицах,

В рамках приближения Борна-Опенгеймера (вследствие большого различия масс ядер и электронов, последние практически мгновенно подстраиваются к относительно медленно меняющейся в процессе реакции, информационного перехода или просто молекулярных колебаний ядерной конфигурации, можно разделить волновые функции электронов и ядер [208]). ППЭ системы представляет собой функцию ее полной энергии от координат q всех включенных в нее ядер. Для системы, состоящей из N атомных ядер [207];

$(q) = E(_qi,q₂,q_r..q^_₆)

где 3N-6 - число независимых координат (степеней свободы), полностью определяющих ППЭ.

Функция ППЭ содержит в себе достаточно полную информацию о механизме химических взаимодействий, которые могут протекать в системе при различных начальных условиях, но такие функции (прежде всего вследствие многомерности ППЭ) могут быть получены для достаточно широкой области конфигурационного пространства только для очень простых двух - четырех атомных систем- Для анализа механизма и кинетики химических реакций, протекающих в определенных условиях достаточно исследовать лишь определенные участки, отвечающие областям минимумов и седловых точек. Поиск таких точек связан с выявлением стационарных или критических точек ППЭ. ^;

С точки зрения математики, задачи исследования химической реакции сводятся к нахождению экстремумов нелинейной функции многих переменных.

Для любой критической точки поверхности потенциальной энергии значение производных (градиент) по каждой независимой координате ядер q-_t равны нулю [207,209, 212], т.е.

= (0,0,0...0)

дЕ , дЕ . дЕ

g =

а?, а?₂ а?₃ a_?3jv_j

Расчет вторых производных энергии по всем координатам позволяет охарактеризовать природу экстремальной точки (минимум, максимум и т,д.). В общем виде набор вторых производных энергии образует матрицу (гессиан) Н [к-7]:

Н =

^M-fix ^-6^:

3N-6

Если силовые константы нормальных колебаний системы, которым соответствуют значения матрицы Д имеют положительные значения, то любое смещение из этой области ППЭ ведет к повышению энергии системы. Эта точка соответствует минимуму, т.е. устойчивым структурам соединений и интермедиатов, не подверженным самопроизвольному распаду или изомеризации и принципиально доступным для экспериментального наблюдения. Если силовые константы нормальных колебаний системы имеют одно отрицательное или мнимое значение, то данная точка соответствует седловой точке и в структурном отношении характеризует переходное состояние (ПС) реакции.

В тех случаях, когда силовые константы нормальных колебаний системы имеют более одноп) или все элементы матрицы меньше нуля (Н <0)_? то такие точки ППЭ являются седловыми точками более высоких порядков

или максимумами соответственно, не имеющими значения для теоретического анализа механизма и кинетики реакции.

Теоретический анализ превращения обычно начинается с локализации минимумов ППЭ.

43 Большинство алгоритмов оптимизации геометрии, применяемых в квантово-химических программах, используют, так называемые, методы «переменной метрики», в основе которых лежит классический алгоритм Ныотона-Рафсона. В нем величина смещения в сторону минимума определяется по формуле:

где g - градиент в исходной точке; # - обратная матрица Гессе; а -

некоторый коэффициент, равный 1 в классическом алгоритме Ньютона-Рафсона.

Для квадратичной функции метод Ньютона-Рафсона обеспечивает нахождение минимума за один шаг. Разумеется, ППЭ химических реакций не

является квадратичными функциями, поэтому процесс минимизации представляет собой итерационную процедуру, продолжающуюся до достижения некоторых критериев сходимости (КС).

Особенностью квантово-химических расчетов является низкие вычислительные затраты на расчеты градиента энергии и очень высокие -при расчете вторых производных, поэтому матрица Гессе обычно вычисляется приближенно по некоторым рекуррентными формулам, например, по формуле Бройдена:

_HW)_=H(k)

+ ±

Aq^-H^Ag^

Ag^

составляющим специфическую особенность конкретного метода переменной метрики, а стартовая матрица Гессе обычно является единичной матрицей (и, как следствие, первый шаг итерационной процедуры в этом случае является шагом наискорейшего спуска)- Коэффициент а в формуле (7) определяется одномерной минимизацией энергии в направлении вектора

H^Ag.

Так как в районе экстремума функция ППЭ хорошо аппроксимируется

квадратичной функцией, сходимость процедуры оптимизации геометрии

ускоряется при приближений к экстремуму, в котором градиент (и величина

шага очередной итерации соответственно) должны стать нулевыми.

В программе Gaussian используются следующие КС (приведены значения, используемые по умолчанию, в атомных единицах):

1. градиент энергии (отрицательная сила) должен быть близок к 0 (в частности максимальный компонент силы должен быть ниже значения 0.00045);

2. среднеквадратичное значение силы должно быть близко к 0 (ниже допускаемого значения 0.0003);

3. рассчитываемое вмещение для следующего шага должно быть меньше определенного граничного значения 0.0018;

4. среднеквадратичное значение смещения для следующего шага должно быть ниже граничного значения 0.0012.

Эти КС можно легко изменить (увеличить или уменьшить), тем самым изменив точность расчета с помощью некоторого набора «ключевых слов» в «маршрутной строке» исходного файла программы Gaussian.

Представленные выше КС предотвращают преждевременное завершение расчета. Например, если система находится в низкой, почти плоской долине ППЭ, то силі будет близка к 0, а шаги оставаться достаточно большими. Поэтому оптимизация будет «двигаться» к дну долины, а не останавливаться а первой же точке, где градиент энергии будет близок к 0. Или, другой крайний случаи, система находится на очень крутом спуске ППЭ, размер шага будет очень маленьким, тогда как сила будет большой. Если бы использовался только критерий «размера шага», оптимизация встала бы на склоне, не достигнув области минимума или ПС,

Время расчета зависит от точности задания начальной геометрии системы.

Полуэмпирические и неэмпирические квантово-хнмическнс методы и методы теории функционала плотности

Теоретические выводы о механизме реакций, также как и вид ППЭ, могут различаться, если они основаны на использовании разных приближений при проведении расчетов. Поэтому важно правильно подобрать квантово-хнмический метод, наиболее подходящий для изучаемого процесса. Многочисленные полуэмпирические и неэмпирические методы подробно описаны в литературе, как научной, так и учебной [207-211, 213-214]. Учитывая это, в данной главе мы лишь кратко коснемся их основных особенностей, необходимых для понимания полученных нами результатов.

Еще буквально 7-Ю лет назад теоретические исследования механизмов химических реакций и строения молекул проводились на основе полуэмпирических методов CNDO, MINDO/3, MNDO, РМЗ и других. Связано это было в первую очередь с возможностями вычислительной техники. Все полуэмпирические методы основаны на замене большей части интегралов параметрами, взятыми из эксперимента (потенциалами ионизации атомов в орбитальных валентных состояниях и др.) и использовании различных приближенных выражений, включающих эти параметры, для оценки интегралов. Система параметров в каждом методе находится в зависимости от того, какое свойство молекулярной системы выбрано для их калибровки. Поэтому полуэмпирические методы имеют, как правило, достаточно узкие области применения, в которых они дают наиболее надежные результаты. Так, например, метод CNDO/2 дает наиболее надежные результаты в определении электронного распределения и свойств, которые им определяются (дипольный момент и др.), а длины связи занижает в среднем на 10% [207]. Метод MINDO/3 лучше воспроизводит многие экспериментальные характеристики (геометрия, теплоты образования, потенциалы ионизации и пр.) широкого ряда эталонных соединений, однако и у него есть свои недостатки, например, он сильно переоценивает стабильность малых циклов, особенно содержащих два гетероатома [207]. В

46 MNDO за счет параметризации частично учитывается энергия электронной корреляции, но он неспособен правильно оценивать реакции разрыва связи [207].

В последние годы широко применяется полуэмпирический метод РМЗ [215]. Этот метод является модифицированной схемой MNDO и несколько быстрее предыдущих, В нем параметры имеют оптимизированные значения для двенадцати элементов и подбираются так, чтобы разность квадратоп между расчетными и экспериментальными значениями была минимальной. В пределах этой параметризации используются три типа функций, подробный вид которых рассматривается в литературе [216]. Метод РМЗ хорошо передаст геометрические параметры различных химических структур, качественно правильно описывает реакции разрыва связей, но дает значительные ошибки в определении энтальпий образования соединений и барьеров реакций .

Несмотря на указанные недостатки полуэмпирических методов, их и сейчас широко применяют для исследования химических процессов. Они используются в основном для быстрой оценки возможности протекания той или иной реакции, получения начального приближения для структур переходных состояний и т.д. Другими словами, результаты, полученные с помощью полуэмпирических методов, в большинстве случаев являются отправной точкой для неэмпирического исследования.

Основой многих неэмпирических (ab initio) расчетов молекул является метод Хартри-Фока [207,208,218]. Этот приближенный метод является одним из вариантов хорогио известной теории самосогласованного поля и позволяет свести многочастичную задачу к более простой одноэлектронной проблеме. В этой теории энергия имеет форму:

где V - ядерная энергия отталкивания; Р - матрица плотности; -одноэлектронная (кинетическая плюс потенциальная) энергия; ¹Л<Р](Р)> -

47 классическое кулоновское отталкивание электронов; - ^2<Рк(Р)> - энергия обмена, возникающая вследствие квантовой природы электрона.

Сочетание метода и базисного набора составляет химическую модель, определяющую уровень проводимого расчета.

Простейший уровень неэмпирических (ab initio) - использование минимального базиса атомных орбиталей (АО), в котором каждая АО (х_и) в приближении линейной комбинации атомных орбиталей представлена одной функцией, например, орбиталью слэтеровского типа (STO):

где <; - эффективный заряд ядра (слэторовская экспонента), п, т, I -квантовые числа.

Существенное улучшение точности расчетов достигается при переходе к базису дубль-зета (DZ), где каждой валентной орбитапи соответствует две функции (10) одного типа, нр с различающимися значениями слэторовских экспонент: Н- Is, Is*.

При использовании базисов STO-функций основная часть машинного времени тратится на вычисление сложных интегралов. Эти затраты резко сокращаются при переходе к базисам гауссовского типа (GTO), в которых функции (7) аппроксимируются линейной комбинацией нескольких декартовых гауссовских функций:

где p,q,s- целые числа;

Базис STO типа DZ аппроксимируется расщепленными полиномами функций гауссовского типа M-NPG, т.е. каждая внутренняя АО заменяется М орбиталями GTO, валентная 25-орбиталь - N, а р-орбиталь - Р функциями GTO.

Можно расширить эти базисы путем включения поляризационных или диффузных функций.

48 Так, например, в процессе нашего исследования в основном использовалось три базиса: 3-21G (каждая внутренняя орбиталь описывается тремя функциями гауссового типа (GTO), валентная 2s АО - двумя GTO, а валентная р-АО - одной (GTO); 6-3IG(d) (каждая внутренняя орбиталь описывается шестью функциями гауссового типа (GTO), валентная 2s АО-тремя GTO, а валентная р-АО - одной GTO, также добавляется поляризационная J-GTO к каждой р-функции) и в ряде случаев 6-311++G(df,p) (каждая внутренняя орбиталь описывается шестью GTO, валентная 2s АО - тремя GTO, валентная р-АО - одной GTO, d-AO - одной GTO, «++» - добавляются диффузные функции, а также добавляются поляризационные d- и f-GTO к каждой р-функции тяжелого атома и p-GTO к ls-орбиталям атомов водорода).

В последние годы широко применяются методы функционала плотности (DFT методы). Практически с самого начала использования квантовой механики для атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахождении таких уравнений, которые содержали бы не волновые функции, зависящие от переменных всех электронов системы, а более простые функции, зависящие от переменных максимум двух электронов. Основанием для построения таких уравнений служило то, что электронный оператор гамильтониана может быть записан в виде суммы одно- и двухэлектронных слагаемых (не считая потенциала межъядерного взаимодействия, который от электронных переменных вовсе не зависит) [226].

Для более точных моделей в методе функционала плотности, учитывающих нелокальную природу обмена и корреляции в системах с неоднородной электронной .плотностью, служит приближение локальной плотности. При этом обычно выделяют обменную и корреляционную

составляющие:

где под Е_х подразумевают обменную энергию Хартри-Фока, вычисленную по одноэлектронным волновым функциям Kohn-Sham.

Построение приближенных обменно-корреляционных функционалов может основываться на различных подходах, условно разделенных на неэмпирические и полуэмпирические. Неэмпирические основаны на знании ряда математических свойств точного обменно-корреляциошюго функционала и на стремлении выбрать приближенную модель таким образом, чтобы удовлетворить как можно большему количеству наиболее значимых точных условий. Полуэмпирические подходы состоят в параметризации приближенного функционала из условия наилучшего воспроизведения некоторых свойств заданного набора атомов и молекул. Иногда эти подходы сочетают [226].

Наиболее простым способом введения поправок к приближенной локальной плотности является использование так называемых обобщенных градиентных приближений [219, 225]. Самым ценным свойством уже первых обобщенных градиентных приближений оказалось значительное улучшение описания молекулярных свойств, прежде всего энергий атомизации, причем основное значение имеет именно обменная составляющая. Благодаря этому появился значительный интерес к методу функционала плотности в квантовой химии, и число работ, посвященных построению новых функционалов [220,221, 224].

Своеобразным эмпирическим подходом оказалось применение так называемых «гибридных» функционалов [222], в которых использована доля точно вычисляемой энергии и параметры для лучшего воспроизведения термохимических свойств набора молекул. При этом достигается меньшее среднеквадратичное отклонение рассчитанных значений от точных термохимических данных, чем в случае использования только обобщенного градиентного приближения [226],

Наиболее часто используемым «гибридным» методом функционала плотности является метод B3LYR (Beckes Three Parameter Hybrid Method Using the LYP Correlation Functional): В (Becke 88) - Bccke 1988 функция, которая включает слетеровский обмен, начиная с поправки включающей

50 градиент плотности; LYP - корреляционная функция Lee, Yang и Parr, которая включает как локальный, так и нелокальный термы; 3 - три параметра функции Веске [211,212, 220,221].

Таким образом, все методы квантово-химических расчетов имеют свои преимущества и недостатки» Использование того или иного метода определяется, в первую очередь, задачей исследования, а также мощностью имеющейся в наличие компьютерной техники.

В литературе описано применение различных квантово-химических методов для изучения модифицированной поверхности кремнекислородных соединений, связей S-O, Si-S, а также кремниевых и углеродных кластеров, где сера является связующим.

Так например, в работе Jenkins S J,h Srivastava G. Р. предполагают, что тонкие слои Sb_? адсорбированной на ПВ (001) Si, поверхности обладают поверхностно активными свойствами в процессе эпитаксиального роста Sb. В работе проведены расчеты методом функционала плотности из первых принципов для системы (001)-(2*1) Si-Sb и показано, что реконструкция ПВ обусловлена димеризацией атомов Sb в направлении перпендикулярном рядам димеров на чистой ПВ (001) Si. Изучена также природа и структура связей на отрелаксированной ПВ покрытой Sb и показано, что связи между димерами слабее связей димер-подложка [227].

Методом функционала плотности с учетом эффекта поляризационных функций и электронной корреляции исследована геометрия структура и относительная устойчивость, кластеров (SiS2)⁺_n с п=4,5. Для наиболее устойчивых структур рассчитаны электронные свойства и колебательные спектры. Результаты расчета использованы для обсуждения механизма образования кластеров рассмотренного типа [227],

В рамках ограниченного метода Хартри-Фока, приближений МП2 и функционала плотности (BLYP, B3LYP) с использованием базисов 6-31 G f, 6-31+G f** и 6-31-H-G f** исследованы энергетические характеристики внутримолекулярных взаимодействий сера - кислород для соединений

51 XSCH₂C0₂ и XSCH₂CH0₂ с X-H, F, CI, Li, а также X=Na. Показано, что

расстояние S О для всех систем по значениям меньше суммы вандер-

вальсовых радиусов атомов S и О и они очень чувствительны к электроотрицательности X, особенно для указанных структур первого типа [228].

С использованием неэмперического ограниченного метода ХФ и базисов 3-21 G Р 6-31 G f* рассчитаны кривые потенциальной энергии для внутреннего вращения указанных взаимодействий соединений серы относительно связей C-S. Проведен их конформационный анализ и с использованием модели Кирквида-Онзагера исследовано влияние воды в качестве растворителя на относительную устойчивость различных конформаций [228].

Методом функционала плотности в приближении BLYP с использованием базиса 6-311 G f исследованы структурные и энергетические свойства, вращательные постоянные, колебательные частоты, дипольные моменты кластеров углерода, связанных с атомами серы SC_nS (п=2-6). Хорошее согласие результатов расчета с экспериментальными данными подтверждает эффективность использованного приближения для исследовании кластеров углерода среднего размера [229],

Как следует из обзора литературы, квантово-химические методы с успехом применяются для изучения серосодержащих объектов. Однако во всех вышеприведенных исследованиях не приводится механизм взаимодействия компонентов и влияние различных модификаторов на активацию серы. Нет данных по геометрии и энергетике бирадикалов серы S_n, а также влияния па них различного спинового состояния молекул.

Технология и свойства неорганических сульфидов и полисульфидов. Выделение диоксида серы

Сульфиды - соединения серы с электроположительными металлами и неметаллами. Сульфиды бывают основными (например, Na2S), кислотными (например, B2S3) и амфотерними (например, AI2S3) [18].

Причиной, обуславливающей стремление атома серы к образованию сульфидов, является его способность достраивать s р - конфигурацию до более устойчивой с минимальным запасом энергии s2p6. Эта особенность атома серы определяет значительную долю ионных связей в сульфидах и образование групп с ковалентными связями Sn в полисульфидах. У серы в сульфидах имеются неподеленные пары электронов; графически сульфид можно представить в следующем виде:

Координация сульфида в этом случае - тетраэдрическая. По типу химической связи сульфиды можно разделить на три группы [18]. К первой группе относятся сульфиды s-элементов - щелочных и щелочноземельных металлов, - для которых характерна ионно-ковалентная связь с преобладанием ионной. Сульфиды щелочных металлов образуются с большим выделением тепла, что объясняется локализацией валентных электронов металлов рядом с атомами серы. Это приводит к сильной поляризации группировок из атомов металла и атомов серы и обуславливает полупроводниковые свойства сульфидов щелочных металлов- Сульфиды щелочных металлов имеют ионные кристаллы (типа NaCl).

Ко второй группе сульфидов относятся сульфиды d-элементов и f-элементов состава MS, M5S7, M3S4, M2S3, MS2, MS3 и др. У низших сульфидов химическая связь носит преимущественно металлический характер, у высших преобладает ионно-ковалентный характер связи.

Для сульфидов редкоземельных элементов (типа M2S3, и MS) характерна кубическая структура, для сульфидов переходных металлов (типа MS2) - гексагональная. При малых отношениях S/M связь между атомами серы и металла носит ионно-металлический характер, с увеличением отношения S/M появляется ковалентная связь и доля ее возрастает.

К третьей группе сульфидов относятся сульфиды р-элементов3 а также близкие к ним сульфиды Zn? Cd, Hg, Си, Ag. Химическая связь в них ковалентно-ионная, причем доля ковалентной связи растет с увеличением номера группы.

Сульфид кальция CaS - белый порошок, кристаллизующийся в кубической решетке. Образуется при действии смеси сероводорода и водорода на карбонат кальция при 900С- Сульфид кальция можно также получать пи нагревании СаСОз с избытком серы в закрытом фарфоровом тигле. Сульфид кальция можно получить взаимодействием оксида кальция и сероводорода:

Сульфид кальция гидролизуется влагой воздуха, разлагается в кислотах с выделением сероводорода и подобно MgS реагирует с галогенами. Кислородом воздуха сульфид кальция при нагревании окисляется до сульфата; CaS восстанавливается даже водородом и углеродом. Сульфид кальция применяется как основа для производства люминофоров.

Сульфид натрия Na2S - кристаллическое соединение белого цвета, кристаллизующееся в кубической решетке [10, 18]. В безводном состоянии имеет плотность 1,856 г/см3. Плавится при 950С. Кислород воздуха окисляет сульфид натрия до тиосульфата, азотная кислота до элементной серы, а концентрированная кислота азотная кислота - до сульфата. Сульфид натрия взаимодействует с галогеноводородными кислотами и серной кислотой с выделением сероводорода.

В лабораторных условиях сульфид натрия синтезируют из элементов в среде жидкого аммиака взаимодействием сероводорода с растворами гидроксида или карбоната натрия, а также взаимодействием гидроксида натрия с серой и углем в токе водорода при 400 - 850С. В промышленности сульфид натрия получают главным образом восстановлением сульфата натрия различными восстановителями (углеродом, водородом и др.). Иногда в качестве сырья используют тиосульфат натрия.

Сульфид натрия получают также при улавливании сероводорода раствором гидроксида натрия или известкового молока как побочный продукт в производстве хлорида бария, а также в нефтеперерабатывающей промышленности.

Полисульфиды - соли полисероводорода, отвечающие формулам Ме2+ Snj Me+2Sn, Ме2+ Sn. Образование их связано со способностью атома серы при достройке s2p4- до Б2р6-конфигурации образовывать ковалентносвязанные группировки Sn. При этом происходит обособление групп атомов серы и атомов металла, что вызывает ослабление связи металл - сера и уменьшение температуры плавления. Полисульфид-ион имеет цепочечное строение, причем длины связей S-S в полисульфидах (207 пм) отличаются от длин промежуточных связей (216 пм).

Полисульфиды - довольно устойчивые соединения, неустойчивость их возрастает с увеличением содержания в них серы, В присутствии влаги и при нагревании протекает реакция диспропорционирования. Полисульфиды могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Их можно получить взаимодействием сульфидов металлов с серой, синтезом из элементов, реакцией между сульфидом аммония и солью металла, разложением тиосульфата и т.д. Известны ди-, три-, т тра- и пентасульфид кальция. Это нестойкие соединения, разлагающиеся при нагревании, действии кислот и окислителей. Чистые полисульфиды кальция можно получить синтезом из элементной серы и кальция в среде аммиака при температуре 300С [10,18]. Свойства различных неорганических сульфидов и полисульфидов приводятся также в работах [19..-40].

В литературе описано значительное количество технологий неорганических сульфидных и полисульфидных веществ и материалов из растворов[41...52]. Для регулирования свойств материалов, получаемых из серных расплавов, применяют модифицирующие добавки, в качестве которых используют различные неорганические и органические соединения. Использование модифицирующих добавок является одним из наиболее распространенных способов управления способами изготовления серных строительных материалов.

В зависимости от функционального назначения модифицирующие добавки подразделяют на: пластифицирующие; стабилизирующие; газо- и воздухововлекающие; добавки, повышающие огнестойкость серных материалов; добавки, повышающие биостойкость серных строительных материалов и т.д.

В качестве пластифицирующих добавок наиболее часто используют: нафталин, парафин, дициклопентадиен, тиокол, резиновую крошку и др. По данным ряда исследователей эти добавки, кроме пластификации серобетонной смеси, способствуют удалению воздуха, повышают прочность, снижают хрупкость и предотвращают кристаллизацию серы при охлаждении. Улучшение свойств сульфидных материалов при введении пластификаторов объясняется следующим образом. В результате взаимодействия серы с добавками (или продуктами их распада) образуется некоторое количество «пластической» или «полимерной» (полисульфидной) серы, которая по сравнению с кристаллическими модификациями серы обладает более высокой деформативностью, прочностью на растяжение, большей адгезией к заполнителям и меньшими внутренними напряжениями при переходе из вязкожидкого состояния в твердое (на 60%). Количество полимерной серы можно регулировать температурой расплава, временем изотермической выдержки, видом и содержанием стабилизирующего агента. Получение полимерной серы 100%-ной чистоты с технологической точки зрения трудоемкий и энергоемкий процесс. Как показали исследования, для получения материала с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами достаточно иметь серу с 40 - 60%-ным содержанием полимерной модификации.

Методика исследования неорганических серосодержащих веществ и материалов-Контроль газообразования

Сульфиды и полисульфиды, а также материалы на их основе синтезировались следующим образом: Полисульфиды и композиции на основе силикагеля и хлорида алюминия.

Предварительно измельченный в шаровой мельнице силикагель (размер частиц не более 0,5мм), предварительно модифицировали хлоридом алюминия в муфельной печи при температуре от 200 до 600 С. Далее модифицированный силикагель и сера смешивались до однородной массы и нагревались до температуры 150 - 180С в течение 60 минут, при постоянном перемешивании. Образцы композиции готовились горячим прессованием цилиндров размером 2x2 см при стандартном давлении 120 кг/см .

Изменялись следующие параметры: 1) Содержание хлорида алюминия (АІСЬ) в серном вяжущем, масс.%: 5-30(5; 10; 20; 30) 2) Соотношение вяжуїцего и наполнителя: 1:1; 1:1,5 3) температура предварительного прокаливания, t С: 200 - 500 (200; 300; 400; 500)

Полисульфиды на основе серы и отхода производства BaCli Отход прошводста ВаСЬ измельчался в шаровой мельнице, просеивался, фракция менее 0,5мм высушивалась до постоянной массы при температуре 100-110С, Измельченная сера и наполнитель взвешивались в заданных соотношениях. Далее компоненты перемешивались до однородной массы и подвергались нагреванию в муфельной печи до температуры 150-!80С в течение 60 минут, при постоянном перемешивании. Термообработанную смесь формовали в цилиндры размером 2 2 горячим прессованием на лабораторном гидравлическом прессе под давлением 120 кг/см2.

Изменялись следующие параметры: 1) Соотношение сера-: отход (масс.%): 70:30; 60:40; 50:50; 40:60; 30:70; 20:80. 2) Содержание песков отсева ПГМ в наполнителе, масс.%: 5-50 (5; 10; 20; 30; 40; 50) при соотношении сера: наполнитель, масс.%: 40:60; 30:70. Полисульфиды на основе серы и золоитаковых отходов

Образцы полисульфндных композиций готовились путем горячего смешения исходных компонентов при различном времени выдержки (от 30 минут до 1 часа). Приготовление составов осуществлялось вручную. Перед приготовлением образцов наполнители высушивались, измельчались и подвергались тонкому помолу ( на шаровой мельнице) до тонины 0,5мм,

Композиции готовились1 следующим образом: взятые в определенных соотношениях измельченные сера, наполнитель и модифицирующие добавки (пирит и ГФК) смешивались до однородной массы и нагревались при температуре 160 - 180С в течение 30-60 минут после расплавления серы. Нагрев до 160 - 180С предусматривает образование полисульфидов (полимерной серы), обладающими высокими пластическими свойствами.

Полученную композицию укладывали в формы. Во избежание прилипания серной композиции к металлу стенки формы смазывали машинным маслом. Укладку-и уплотнение смеси в формы производили по двум способам: вибрированием и прессованием.

Уплотнение смеси методом вибрирования осуществляют следующим образом: при изготовлении образцов полисульфидных композиций форму (20x20x60 мм) устанавливают и жестко закрепляют на лабораторной площадке и заполняют смесью с некоторым избытком, затем вибрируют до полного уплотнения, характеризуемого прекращением оседания смеси, выравниванием ее поверхности. Поверхность образца заглаживают стальной плиткой.

Уплотнение смеси при помощи прессования: приготовленную смесь выгружают в предварительно подготовленную пресс-форму. Подготовка формы заключается в очистке рабочей поверхности, смазке машинным маслом и подогреве до температуры не менее 160С непосредственно перед формованием. Уплотнение Ъмеси в форме производится подпрессовкой цилиндриков 20x20 мм при давлении 120 кг/см2. После укладки образцы твердели в естественных условиях,

В ходе работы изменялись следующие параметры: соотношение наполнитель; сера от 1 : 1 до 3 ; 1; температура термообработки 160- 180С; продолжительность синтеза - 30 мин; 60 мин; количество модифицирующих добавок варьировалось от 0,5 до 7% масс.

При соотношении наполнитель: сера выше 2,5 образцы композиций имели неоднородный скомканный вид и неудобоукладываемость смеси в формы.

Технологические стадии изготовления композиций на основе серы, кремнезема и модификатора представлены на рис. 2.1. Полисульфиды и композиции на основе кварцевого песка и жидкого стекла.

Исходные компоненты (сера, песок) измельчались до тонины 0,5мм. Измельченная сера, растворимое стекло и кремнеземсодержащии наполнитель взвешивались в заданных соотношениях. Затем компоненты перемешивались до однородной массы и подвергались нагреванию в муфельной электропечи до температуры t=I50-180C в течение 60 минут, при постоянном перемешивании. Термообработанную смесь формовали в цилиндры размером 2x2 горячим прессованием на лабораторном гидравлическом прессе под давлением 120кг/см ,

При приготовлении композиций изменялись следующие параметры: 1) Содержание стекла жидкого натриевого (Na2Si03 nH20) в вяжущем, масс,%: 1 -20 (1; 2; 5; 7; 10; 15; 20) 2) Соотношение вяжущего и наполнителя: (1:1,5; 1:2; 1:2,5; 1:3)

Определение физико-механических и эксплуатационных свойств веществ и материалов осуществлялось в соответствие с известными методиками и ГОСТами.

ГОСТ 7473-94. Смеси бетонные Технические условия.[230] Предел прочности при сжатии и при изгибе серных материалов определяли на образцах-балочках с размерами 20x20x60 мм и на образцах-цилиндрах с размерами 20 20 мм. Испытания производились на прессе. (ГОСТ 10180-90 (СТСЭВ 3978-83). Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам.) [231]

Использование нуклеофильных активаторов в технологии неорганических полисульфидов

В данном разделе рассмотрена возможность получения сульфида кальция с использованием кремнеземсодержащего отхода Менделеевского завода им Л. Я, Карпова, содержащего 20,5% диоксида кремния и до 14,7% сульфида кальция. Известно, что сульфидные ионы являются нуклеофильными активаторами расщепления серного кольца [36]. Наличие сульфидных ионов - CaS может способствовать повышению химической активации серы и получению полисульфида и СКМ на его основе с высокими физико-механическими свойствами.

Для оценки влияния сульфида кальция наг активацию разрыва серных колец были проведены квадтово-химичсские исследования системы сера -сульфид кальция.

Как показали расчеты, присоединение CaS к S6 приводит к значительному снижению энергии связи в цикле на 67,36 кДж/моль и растяжению с 210,5 пм до 243,9 пм (Рис. 3.30). Реакция идет экзотермически (-302,21 кДж/моль). Вероятно, присоединение (Рис. 3.30) идет за счет s-орбиталей с образованием валентных связей (Ca-S(7) - 277,7 пм, Ca-S(2) -277,8) и вакантных р-орбиталей кальция с образованием донорно-акцепторных связей (Ca-S(3), Ca-S(5), Ca-S(I)).

Энергия связи Са в: соединении Ca(SH)2 равна 304,14 кДж/моль. На разрыв двух связей Са -S(2) (валентная) и Са - S(3) (донорно-акцепторная) связей в CaS? (Рис, 3.31), согласно проведенным нами расчетам, необходимо затратить 369,51 кДж/моль. Таким образом, энергия донорно-акцепторной связи Са - S(3) составляет 60 кДж/моль, а валентной связи Са -S(2) 300 кДж/моль. Следовательно, взаимодействие сульфида кальция с серой идет за счет s- и р-орбиталей кальция с образованием валентных и донорно-акцепторных связей.

Экстремальный характер прослеживается также и в зависимости плотности и водопоглощения, от содержания вяжущего в образцах (рис.3.33). Максимальные значения водопоглощения образцов при всех соотношениях не превьшшю требований ГОСТа для бетонов. Анализ зависимостей доказывает, что оптимальным соотношением вяжущее : наполнитель, является 40:60 при 20% содержании-" песка- в наполнителе.

В таблице 3,8 представлены результаты физико-механических испытаний образцов оптимального состава.

Как видно из таблицы, приготовленные по предлагаемой рецептуре образцы при оптимальном соотношении компонентов, обладают высоким коэффициентом стойкости к растворам НС1, H2S04, СаСІ2 , NaCl, MgSCU, высокой ударной прочностью (52 МПа), морозостойкостью (280 циклов).

Таким образом, получаемые серные бетоны соответствуют ГОСТ 25881-83 и их можно использовать как химически стойкие бетоны. Наличие активных центров в тер обработанной аере говорит о разрыве серных шжщ и пощишшш бир&дитаоов в системе, а взаимодействие серы с отходом ВзСЬ приводит к резкому снижению колитестш ГМЦ в системе (7 уел.ед), «Гашение» ПМЦ оооде смешения серы с отводом, содержащим сульфид ІШЛЬЦИЯ, говорит о химическое взаимодействии н системе.

Существенное в/шяние на еі ойствд еерныл композитов оказывают геометрические разшзры наполнителя; это, в нервую очерадч дисперсность Уменьшение pa-мерой кристаллов серы обуславливает не только увеличение- прочности серного мжущего, формирование оптимальной адгезионных связен серн с поверхностью иаполштеш (Ві-0-S), Столь значительное повышение прочности образца е паеком (соотношение вяжущее - наполнитель 40 60 % ыжс) можно объяснить формированном мелкие частиш шшошшт уеиеа 0,5 ш) равномерно тмттшкгг метсзерновос пространство заполнителя н образце п обесішчивают4 дополнительные межмояекулягрные сш зи Ш границе раздела фаз вяжущее - мшолштелъ (Рис. 335) Увеличение доли песка в наполнителе более 20 % приводит к снижению плотности на 0,3 г/см" композиций, что обусловлено вервдшо снижением ивтетсидаоста сцеодшшй вяжущего и зшкшнитем [283,284],

Так как одним из недостатков серы и серных материалов является способность к воспламенению, полуденные образцы быта исследованы на горючесть. Как показали исследования, образцы геробстонов на основе с&ры и ПГМ 8ВЛЯЮТСИ горючими. Добавление п шетай серных бетонов отходов производства ВаСЦ Менделеевского химического завода значительно понижает горючесть и СКМ на основе техногенных отходов являются самозатухающішії- Время затухания составляет 5-6 ст ут.

Анализ реитгашпропуск&емости образцов т основе отхода производство ВаСЬ показал, что нриеутстще сульфиде бария в составе отхода (13% масс) вдвое снижает реитгеноих пусітшость образцов.

Аналогичное активирующее действие оетьвдет также другой нуклеофвдъйий реагедт Дисульфид железа- щірит, llpn добавленим еш в серную комцатадшо цронстодит снижение энергий свети между атомами серм Е щют па 62 кДж/модзц дшш свдзи р&зрщщякяся и увеличиваются. Реакция протекает жютфммчвдш {- 237,42 кДж/мозь) С образовавшем црочной козшхентаай сням, При этом двухвалентное железо становится фехзшевтным (Рнс.З 36).

На химическое взаимодействие между компонентами в системе и образование некристаллических полисульфндов указывает появление на ИК-спектр&х иолоо вдглощеаш сульфидов ЇЇ области 500 см"1 (Рие.3.37) и увеличение доли аморфний фазы на рентгешер&мме обраша, модифищраваивдго пиритом. Степени. кристйяличаоста образка уменьшается та 33%.

Производство материалов на основе отходов производства хлорида бария

Разработана технология полисульфидного материала на основе отходов производства хлорида бария (Рис.4.3).

Технологическая линия завода по производству изделий и конструкций из полисульфидов на основе песка и отхода производства ВаСЬ состоит из склада исходных материалов, подготовки наполнителей и заполнителей, участка приготовления и формования изделий, склада готовой продукции, участка по переработке бракованных изделий и участка газо- и пылеочистки.

На склад исходные t: материалы поступают в соответствующие отделения 2,3,4, 5 автотранспортом, из которых с помощью мостового крана 1 они загружаются в бункера-накопители б, 7, 8. Из бункеров-накопителей сера и модифицирующие добавки подаются в реактор 9 для получения полисульфида, а песок и щебень подаются в сушильный барабан 10 для сушки и нагрева и по утепленному элеватору 11 с температурой 140 - 145 СС направляются в теплоизолированные бункера 12. С помощью соответствующих дозаторов 13 необходимое количество, песка и щебня загружается в обогреваемую бетономешалку 14, смесь перемешивается 1-1,5 минут, после чего из реактора 9 через дозатор 13 в бетономешалку подается модифицированная сера, и сдоесь вновь перемешивается 30 минут. Готовая смесь выгружается непосредственно или с помощью бетоноукладчика 15 в подогретую форму. Прессование производят на прессе 16 при стандартном давлении 120 кг/см2 . Далее сформованное изделие направляется на распалубку.

Распалубку и контроль производят после остывания изделия до температуры 35-40С. После распалубки формы возвращаются в цех на очистку и подготовку к следующему формованию, а изделия па склад готовой продукции 20. Участок переработки бракованных изделий оборудован щековой дробилкой 21 и мостовым краном 22. На участке газо- и пылеочистки установлены циклон 23 и пылеулавливатель.

Как видно из приведенных данных, снижение себестоимости полисульфида на основе отхода производства ВаСЦ по сравнению с аналогом составила 52 % или 731,42 руб. за 1м\

На основании результатов исследований была разработана технологическая схема производства полисульфидных композиционных веществ с использованием в качестве модифицирующей добавки полисульфида железа. Технологическая линия завода по производству изделий и конструкций из полисульфидных веществ на основе серы, золошлаковых отходов ТЭЦ, и пирита включает следующие этапы: первый - склада исходных материалов, сушки, нагрева и подготовки наполнителей и заполнителей; второй -приготовление и модифицирование расплава серы; третий - приготовление полисульфидных композиционных материалов с подготовкой и нагревом форм и автоматизированным пультом управления; четвертый - охлаждение изделий, распалубка форм, проверка ОТК и складирование изделий; пятый -отправление бракованных изделий на переработку. Сушка и нагрев наполнителей осуществляется в сушильных или других агрегатах 5 при температуре не менее 160±5С до остаточной влажности не более 0,5%. Серу плавят в плавильнях или стальных котлах с форсунками для нагрева жидким топливом. Перед загрузкой отдозированное количество серы измельчают на куски 80-100 мм. Из бункеров-накопителей сера и модифицирующие добавки подаются в реактор для приготовления модифицированного серного вяжущего. Приготовление полисульфидного композиционного материала осуществляется в следующем порядке: 1) подача в подогреваемую бетономешалку с помощью соответствующих дозаторов необходимое количество наполнителя (ЗШО или кремнезем) и щебня; 2) загрузка в бетономешалку из реактора модифицированного расплава серы; 3) перемешивание составляющих до получения однородной массы в течение 30-40 минут. Приготовленная смесь выгружается с помощью бетоноукладчика в предварительно подготовленную металлическую пресс-форму. Подготовка формы заключается в очистке рабочей поверхности, смазке машинным маслом и подогреве до температуры не менее 150±5 С непосредственно перед формованием. Уплотнение смеси в формы производится на прессе при стандартном давлении 120 кг/см . Отформованные изделия должны охлаждаться со скоростью не более 15С/мин. Распалубка изделий производится при температуре поверхности изделия не более 40С, После раскрытия форм изделия охлаждаются до температуры окружающей среды. Затем изделия проходят приемку ОТК. После приемки ОТК изделия поступают на склад готовой продукции. Участок переработки бракованных изделий оборудован щековой дробилкой и мостовым краном. На участке газо- и пылеочистки установлены циклон, пылеулавливатель и установки по очистке и нейтрализации газов SO2. Проведена ориентировочная технико-экономическая оценка себестоимости полисульфидных композиционных материалов, модифицированных пиритом. Результаты подсчетов приведены в таблицах 4.3 и 4.4. Как видно из таблиц, наблюдается значительный экономический эффект при производстве полисульфидных изделий по предлагаемой технологии.

Похожие диссертации на Разработка научных основ малоотходных технологий переработки серы и ее соединений в сульфиды и полисульфиды

Разработка основ технологии получения чистых фосфатов (NH4 , Na, K, Ca) из технического фосфата аммония (аммофоса)Искулов, Владимир Феликсович

Изучение физико-химических основ и разработка технологии получения нового фосфорсодержащего удобрения Епифанова Ольга Михайловна

Разработка научных основ и технологии регенерации катализатора ИК 1-6Ваткеева, Инна Анатольевна

Разработка теоретических основ и технологии очищения вод от сульфидной серыЧайко, Надежда Иосифовна

Разработка научных основ и технологии обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов КаратауКороткова, Елена Григорьевна

Разработка теоретических основ и технологии связывания соединений серы в процессе обжига строительного кирпича из отходов углеобогащения с добавкамиМикула, Олег Ярославович

Разработка технологии комплексных удобрений на основе исследований сложных систем, содержащих фосфаты аммонияМельников, Сергей Евгеньевич

Исследование и разработка технологии огнетушащих материалов на основе фосфатов аммонияСмирнов, Сергей Александрович

Разработка технологии активных углей на торфополимерной основе с утилизацией побочных продуктов пиролизаНистратов, Алексей Викторович

Разработка технологии стимулятора и дефолиантов на основе хлоратов, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и компонентов удобренийЯкубов, Шухрат Шавкатович