Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ научно-технической и патентной литературы по проблемам повышения эффективности обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата KCl 10
1.1 Методы обесшламливания сильвинитовых руд 10
1.2 Методы повышения эффективности обесшламливания сильвинитовых руд 13
1.3 Способы повышения качества флотационного хлорида калия на стадии выщелачивания флотоконцентрата 24
1.4 Обоснование цели и задач исследования 30
Глава 2. Характеристики используемых реагентов, методики проведения экспериментов и анализа 33
2.1 Характеристика используемого сырья 33
2.2 Методики проведения экспериментов и анализов 37
2.2.1 Методика проведения экспериментов по обесшламливанию сильвинитовой руды и выщелачиванию флотоконцентрата KCl с использованием ультразвуковой обработки излучателем трубчатого типа 37
2.2.2 Методика проведения экспериментов по обесшламливанию сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем погружного типа 39
2.2.3 Методика определения гранулометрического состава продуктов обесшламливания и выщелачивания 40
2.2.4 Методика определения влажности осадков термогравиметрическим способом 41
2.2.5 Методика определения содержания NaCl во флотоконцентрате атомно-абсорбционной спектрометрией (ААС) 42
2.2.6 Методика определения содержания NaCl во флотоконцентрате эмиссионной фотометрией пламени (пламенной фотометрией) 43
2.2.7 Методика анализа веществ с помощью оптической микроскопии 44
2.2.8 Методика анализа веществ с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) 45
2.2.9 Методика рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) 46
2.2.10 Методика измерения размеров шламовых частиц 47
2.2.11 Методика измерения размеров глобул солянокислого стеариламина 47
Глава 3. Исследование процесса обесшламливания сильвинитовой руды 49
3.1 Обесшламливание сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем трубчатого типа 49
3.2 Обесшламливание сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем погружного типа 55
3.3 Кинетика обесшламливания сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем погружного типа 61
Глава 4. Исследование процесса выщелачивания флотокоцентрата хлорида калия 65
4.1 Теоретический анализ процесса выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия 65
4.2 Влияние ультразвуковой обработки на удаление примесей аминов и хлорида натрия с поверхности флотоконцентрата хлорида калия 69
4.2.1 Удаление аминной пленки при УЗ-обработке
4.2.2 Удаление примеси хлорида натрия при УЗ-обработке 74
4.3 Выщелачивание флотоконцентрата KCl с использованием ультразвуковой обработки излучателем трубчатого типа 79
4.4 Укрупненные лабораторные испытания по выщелачиванию КФК с ультразвуковой обработкой 88
Глава 5. Разработка технологии производства флотационного хлорида калия с ультразвуковой обработкой 92
5.1 Описание технологического процесса и схемы производства флотационного хлорида калия с ультразвуковой обработкой 92
5.2 Расчет необходимого количества воды и циклонной пыли для приготовления насыщенного раствора KCl 97
5.3 Укрупненный технико-экономический расчет внедрения совершенствования в производстве флотационного хлорида калия 98
Выводы 110
Список литературы 112
- Методы повышения эффективности обесшламливания сильвинитовых руд
- Методика проведения экспериментов по обесшламливанию сильвинитовой руды и выщелачиванию флотоконцентрата KCl с использованием ультразвуковой обработки излучателем трубчатого типа
- Обесшламливание сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем погружного типа
- Влияние ультразвуковой обработки на удаление примесей аминов и хлорида натрия с поверхности флотоконцентрата хлорида калия
Введение к работе
Актуальность проблемы Флотационное обогащение сильвинитовых руд является основным методом производства хлорида калия на отечественных и зарубежных калийных предприятиях. В настоящее время наблюдается тенденция снижения качества исходного сырья, в сильвинитовых рудах Верхнекамского месторождения возрастает содержание хлоридов натрия, магния и примесей водонерастворимых веществ (K[AlSi3O8], Fe2O3, Ca(Mg(CO3)2, CaSO4, CaSO40,5H2O, MgCO3, гидрослюды), называемых нерастворимым в воде остатком (Н.О.) или глинистым шламом. Выделение глинистого шлама из калийных руд при содержании Н.О. более 2,5% осуществляют по комбинированной схеме, включающей гидромеханическое и флотационное обесшламливание. Эффективность гидромеханической стадии обесшламливания руды не превышает 60%, а применение флотореагентов при флотационном обесшламливании руд с высоким содержанием Н.О. сопряжено с повышенным расходом дорогостоящих флотореагентов. Для повышения качества продукта проводят операцию выщелачивания флотоконцентрата KCl растворами, ненасыщенными по хлоридам калия и натрия. Выщелачивание флотоконцентрата KCl такими растворами приводит к потерям хлорида калия и снижению степени извлечения за счет частичного растворения KCl. Таким образом, интенсификация и повышение эффективности процессов обесшламливания сильвинитовой руды и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия являются важными и актуальными проблемами в технологии получения хлорида калия из сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения.
Целью работы являлась интенсификация и повышение эффективности процессов обесшламливания и выщелачивания в технологии получения хлорида калия из сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Установить возможность интенсификации и повышения эффективности
процессов обесшламливания и выщелачивания за счет применения
ультразвуковой обработки (УЗ-обработки) водно-солевых суспензий руд и
флотоконцентрата KCl.
2. Выявить особенности отделения частиц глинистого шлама от частиц
сильвинитовой руды, диспергацию Н.О. и частиц руды в процессе УЗ-
обработки водно-солевых суспензий руд. Определить скорость процесса
обесшламливания сильвинитовой руды и элементный состав не
отделившегося от руды нерастворимого остатка при различных
параметрах УЗ-обработки.
3. Определить влияние параметров УЗ-обработки (частоты, интенсивности,
продолжительности) и технологических факторов (соотношения фаз Ж:Т,
температуры, крупности руды) на эффективность процесса
обесшламливания сильвинитовых руд, содержащих до 6% (масс.)
нерастворимого остатка.
-
Разработать методику идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl и установить особенности их удаления с поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl при УЗ-обработке в насыщенных растворах.
-
Выявить эффективность процесса выщелачивания хлорида натрия из кристаллов флотоконцентрата KCl в растворах различного химического состава с применением УЗ-обработки.
-
Разработать технологический модуль производства флотационного хлорида калия из высокошламистых сильвинитовых руд с использованием ультразвуковой обработки.
Научная новизна.
Установлено, что при УЗ-обработке водно-солевой суспензии сильвинитовой руды Верхнекамского месторождения повышается интенсивность процесса обесшламливания в 2-4 раза и эффективность удаления Н.О. на 20-38% за счет диспергации агрегатов нерастворимого остатка, имеющих низкую энергию связи между частицами, и эффекта кавитации, вызывающего образование и разрыв микропузырьков на границе раздела фаз сильвин-частица Н.О., способствующих отрыву частиц Н.О. от поверхности сильвина. Выявлено, что увеличение интенсивности и длительности, а также снижение частоты ультразвуковой обработки усиливают эффект.
Определена скорость обесшламливания сильвинитовых руд при УЗ-обработке с различными параметрами. Показано, что основная часть Н.О. отделяется от кристаллов руды за первые 30-40 с. Выявлено, что при этом в первую очередь удаляются компоненты нерастворимого остатка, слабо закрепленные на поверхности сильвинита и имеющие низкую прочность (МgCO3).
Разработана методика идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl с использованием сканирующей электронной микроскопии (съемка в режиме регистрации обратно-рассеянных электронов) и рентгеноспектрального микроанализа.
Экспериментально доказана возможность эффективного удаления с поверхности флотоконцентрата KCl пленки аминов, а также адсорбированных и капсулированных кристаллов NaCl путем УЗ-обработки суспензии флотоконцентрата. Установлено, что удаление примесных частиц хлорида натрия из кристаллов флотоконцентрата KCl при отсутствии движущей силы процесса растворения NaCl происходит за счет отрыва микроблоков NaCl.
Практическая ценность. Разработаны способы интенсификации и повышения эффективности процессов обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия с использованием ультразвуковой обработки, которые могут быть использованы в технологии производства хлорида калия флотационным способом.
Установлены оптимальные режимы процесса обесшламливания сильвинитовых руд при УЗ-обработке (частота, интенсивность, длительность), позволяющие значительно снизить содержание остаточного Н.О. в руде. Внедрение предлагаемого способа удаления Н.О. из кристаллов сильвинитовых руд позволит значительно повысить эффективность стадии механического обесшламливания.
Доказано, что выщелачивание флотоконцентрата в насыщенном растворе, близком по химическому составу к эвтоническому, позволяет повысить качество продукта на 2,5% и снизить потери KCl на 1,74%. Укрупненные лабораторные испытания по выщелачиванию крупнозернистого флотоконцентрата KCl подтвердили эффективность применения ультразвуковой обработки.
Теоретические и экспериментальные исследования положены в основу совершенствования процессов обесшламливания и выщелачивания в технологии производства флотационного хлорида калия из высокошламистых сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения. Разработано технико-экономическое обоснование внедрения предлагаемых способов обесшламливания сильвинитовой руды и выщелачивания флотоконцентрата KCl при ультразвуковой обработке для производства флотационного хлорида калия мощностью 200 тыс.т/год. Экономический потенциал предложенного способа производства составляет 6,57 млн. руб. при капитальных затратах 14,63 млн. руб.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты экспериментальных исследований, доказывающие возможность интенсификации и повышения эффективности процессов обесшламливания сильвинитовых руд и выщелачивания флотоконцентрата KCl при УЗ-обработке водно-солевых суспензий.
-
Влияние параметров УЗ-обработки на скорость обесшламливания сильвинитовых руд и химический состав не отделенного водонерастворимого остатка, оптимальный режим процесса обесшламливания.
-
Методика идентификации примесей хлорида натрия и солянокислых аминов на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl с использованием сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, а также механизм удаления примесного хлорида натрия с поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl в насыщенных растворах, установленный с помощью разработанной методики.
-
Технические решения по совершенствованию технологии получения флотационного хлорида калия из высокошламистых сильвинитовых руд с использованием ультразвуковой обработки на стадиях механического обесшламливания руд и выщелачивания флотоконцентрата хлорида калия.
Апробация работы. Работа была представлена на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых
ученых «Эврика - 2011», принимала участие в конкурсах «Большая разведка» и «У.М.Н.И.К».
Содержание и основные результаты работы докладывались на ХIII Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология – 2011» (г. Пермь, 2011) и на VIII Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Международная наука в развитии регионов» (г. Березники, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей, в т.ч. 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 3 тезисов доклада.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (111 наименований). Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 25 таблиц.
Методы повышения эффективности обесшламливания сильвинитовых руд
В научно-технической и патентной литературе приводится большое количество способов, позволяющих повысить эффективность отделения Н.О. от сильвинитовой руды. Направление по совершенствованию флотационного обесшламливания сильвинитовых руд актуально в России и за рубежом. 1) Применение новых флотореагентов В работе Титкова С.Н. [17] описан способ получения хлористого калия флотационным способом, где в качестве реагентов-собирателей используются оксиэтилированные фенолы с длиной углеводородного радикала C8-C10 и количеством оксиэтильных групп от 2 до 11. Данный способ обесшламливания был усовершенствован коллективом авторов [18]. Улучшенный способ флотационного обогащения руд [18] включает в себя операции по измельчению руды, обработке руды флокулянтом и реагентом-собирателем, флотации шламов, флотации хлористого калия с применением в качестве собирателя первичных алифатических аминов. Для флотации шламов в качестве реагента-собирателя используют оксиэтилированные алкилфенолы с длиной углеводородного радикала C2 и количеством оксиэтильных групп в радикале 12-20, получаемые на основе тримеров пропилена. Технический результат заключается в повышении эффективности обесшламливания руды с 68-71% до 75-76%, уменьшении расхода реагентов (полиакриламида) и улучшение показателей флотации полезного минерала, что позволяет снизить потери полезного компонента и уменьшить затраты на производство.
Существует способ флотационного обесшламливания сильвинитовых руд обесшламливания алкилфенолов [19], включающий измельчение руды, обработку руды флокулянтом, реагентом-собирателем, флотацию шламов и флотацию хлористого калия. В качестве реагента-собирателя для флотации шламов используют полиоксиэтиленгликолевые эфиры моноалкилфенолов, имеющие 8-14 атомов углерода в алкильной группе, с количеством оксиэтильных групп в радикале 20-30. Предложенный способ обесшламливания позволяет извлечь до 68% нерастворимого остатка из сильвинитовой руды. В работе [20] предложено использовать комбинацию гликолевого эфира и полимерного продукта КС-МФ (получают на основе мочевины и формальдегида) для флотационной системы соляные минералы -пустая порода. Теоретические и практические результаты показали, что гликолевый эфир способствует лучшей диспергации катионных собирателей и вследствие этого повышает их сорбционную и флотационную активность, а реагент КС-МФ является депрессором шламов. В ряде работ российских авторов для повышения извлечения нерастворимого остатка в шламовый продукт предложено использовать в качестве собирателя оксиэтилированные амины [21, 22]. Запатентованный способ флотационного обогащения калийных руд [21] предусматривает операции по измельчению руды, ее флотационному обесшламливанию (с выделением в шламовый продукт содержащихся в руде водонерастворимых примесей) и флотацию хлористого калия. В качестве собирателя используют оксиэтилированные амины с количеством оксиэтильных групп от 15 до 50. Изобретение позволяет увеличить извлечение глинисто-карбонатных шламов (Н.О.) в шламовый продукт и повысить извлечение KCl в концентрат в цикле сильвиновой флотации, значительно уменьшить потери KCl со шламовым продуктом, а также уменьшить расход собирателя. В свою очередь Густаффсон Я. У. для повышения эффективности обесшламливания предложил использовать смесь собирателей для флотации глинистых минералов из калийных руд [23].
Известно применение сополимера диметиламиноэтилметакрилата и метакриловой кислоты в качестве собирателя для флотационного извлечения глинистых шламов из калийсодержащих руд [28]. Авторы изобретения предлагают использовать указанный сополимер в виде 0,25-0,5% растворов. Применение собирателя позволяет повысить извлечение глинистых шламов в шламовый продукт на 10-24%, причем содержание КС1 в нем снижается в 2-3 раза. Кроме того, применение указанного сополимера полностью исключает процесс депрессии несфлотированных шламов перед сильвиновой флотацией.
Применение нового собирателя при флотации глинистых минералов из сильвинитовой руды предложено в работе [29]. Для повышения степени отделения глинистых шламов в качестве реагента-собирателя предложено использовать медную соль гликоколя. Использование указанного реагента позволяет увеличить выделение глинистых примесей на 42,4-46,0%, что обеспечивает более высокие технологические показатели при флотации сильвина. Также повышается качество калийных концентратов с 82,5% до 86,6% с одновременным повышением извлечения с 94,2% до 95,5%.
Предложен способ обесшламливания сильвинитовых руд [30], заключающийся в суспендировании сильвинита в насыщенном солевом растворе и добавлении к полученной суспензии флокулянта и пенообразователя. В качестве флокулянта используется полиакриламид в количестве 0,1-100 г/тонну суспензии. В качестве пенообразователя используют полипропиленгликоль и 2-этилгексанол или 2-этилгексан-(1,3)-диол. Вместо спиртов могут использоваться эфиры с общей формулой R-O-R , при этом радикалы R и R могут быть линейными или разветвленными с числом атомов углерода 2-30 (R), от 1-30 (R ). Массовое отношение спирт (эфир):пропиленгликоль находится в интервале 1:10-10:1. Расход флокулянта составляет 0,4-150 г/тонну суспензии. При использовании предложенного способа обесшламливания эффективность отделения глинистых шламов от сильвинитовой руды составляет около 73,5 %.
Также следует отметить некоторые «экзотические» флотореагенты, использование которых было предложено для повышения эффективности обесшламливания сильвинитовых руд. Институт общей и неорганической химии АН Белорусской АССР запатентовал в качестве собирателя глинистых шламов азотсодержащие отходы, получаемые при производстве клея [32], в свою очередь Виноградова И. Н. и соавторы предложили обработку калийсодержащих руд оксанолом с формулой CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2O(C2H4)19CH2CH2OH [33]. Указанные реагенты позволяют снизить потери хлористого калия на стадии шламовой флотации и увеличить извлечение глинистых шламов. 2) Применение новых реагентных режимов Данное направление совершенствования флотационной технологии производства хлорида калия получила основное развитие в России. Основными целями всех разработанных способов является снижение расхода флотационных реагентов и повышение эффективности выделения нерастворимого остатка на стадии обесшламливания. Коллективом авторов разработан способ приготовления растворов высокомолекулярных флокулянтов, позволяющий снизить время приготовления полиакриламида, его расход и увеличить скорость осаждения глинистых шламов на 20-30% [34]. Для этого полиакриламид загружают в растворитель при 35-55oC, затем температуру растворителя повышают и при перемешивании осуществляют растворение флокулянта при 50-75oC.
Известен способ обесшлаливания калийных руд [35], который дает возможность снизить потери хлорида калия при обогащении, повысить эффективность процессов удаления Н.О. до 68% и упростить схемы обесшламливания. По данному способу основную стадию обесшламливания проводят при содержании в суспензии твердой фазы 17-25% и противоточно-прямоточном характере движения пузырьков и частиц. Флотационное обесшламливание осуществляют в восходящем потоке воздуха колонного аппарата при следующих параметрах: скорость подачи пульпы 2-3 см/с, удельный расход воздуха 0,3-0,6 м3/минм2 и толщина пенного слоя 0,3-0,5 м. В качестве флокулянта используется полиакриламид в количестве 10-25 г/т руды, а в качестве собирателя - оксиэтилированные жирные кислоты С16-C18 в количестве 5-15 г/т руды. Обесшламливание руды с содержанием более 4,0 масс.% водонерастворимого остатка проводят в сочетании с контрольной флотацией камерного продукта основной стадии обесшламливания.
Методика проведения экспериментов по обесшламливанию сильвинитовой руды и выщелачиванию флотоконцентрата KCl с использованием ультразвуковой обработки излучателем трубчатого типа
В качестве источника ультразвуковых колебаний использовали ультразвуковой генератор (1) с излучателем (2). Установка имеет две номинальных рабочие частоты (22 и 44 кГц) и диапазон изменения интенсивности воздействия до 50 Вт/см2. Поддержание температуры внутри реактора осуществлялось с помощью термостата (4). Скорость вращения механической лопастной мешалки (3) поддерживали оптимальной, обеспечивающей витание кристаллов и исключение застойных зон в реакторе.
Методика проведения эксперимента была подобна методике, описанной в разделе 2.2.1. Отличие заключалось в том, что ультразвуковую обработку суспензии осуществляли с помощью излучателя погружного типа с поверхностью излучения круглого сечения диаметром 15 мм, объем обрабатываемой суспензии был увеличен в три и более раз в зависимости от серии экспериментов.
Определение гранулометрического состава продуктов обесшламливания и выщелачивания проводили ситовым методом. Ситовой анализ основан на механическом разделении частиц по крупности. Материал загружается на сито с ячейками известного размера и путем механического воздействия (встряхивания, постукивания или другими способами) разделяется на две части, называемые остатком и проходом. Просеивая материал через набор различных сит, можно разделить пробу на несколько фракций [71]. Число фракций, получаемых при просеивании через набор из n сит, составляет n+1.
В настоящее время для быстрого и точного определения содержания влаги в образцах используется анализатор влажности, в котором реализован термогравиметрический способ отслеживания изменения массы. Данный прибор совмещает в себе нагревательный элемент, весоизмерительную систему и электронное вычислительное устройство. При проведении анализа одна часть инфракрасного излучения отражается поверхностью пробы, другая часть беспрепятственно проходит сквозь пробу, а оставшееся излучение поглощается пробой, что вызывает колебание молекул и приводит к возникновению нагрева пробы.
Термогравиметрия - метод исследования и анализа, основанный на регистрации изменения массы образца в зависимости от его температуры в условиях программированного изменения температуры среды [73]. Установка для термогравиметрии состоит из весов непрерывного взвешивания, печи, приборов для регистрации температуры и регулятора температуры [74]. Сушку проб проводили на анализаторе влажности «MS-70» японской фирмы «A&D». Измерение состоит из следующих этапов: взвешивание влажного материала, осушение пробы под воздействием теплового излучения, взвешивание сухого материала, расчет содержания твердой и влажной составляющих. Анализатор «MS-70» осуществляет измерение посредством осушающей направленной галогеновой лампы с фильтром SRA и супергибридного сенсора SHS. Галогеновая лампа производит нагрев от +50С до +200C быстро и равномерно, что обеспечивает высокую повторяемость результатов анализа влажности (стандартное отклонение 0,01%). Измерение массы проводится с точностью до 0,0001 г.
Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) - метод анализа химического состава вещества по атомным спектрам поглощения. К основным достоинствам метода следует отнести простоту, высокую селективность и малую систематическую погрешность, накладывающуюся на результат анализа в присутствии других элементов. К недостаткам метода можно отнести необходимость последовательного определения каждого из анализируемых элементов, а также необходимость переведения проб в раствор [75]. Атомно-абсорбционная спектрометрия позволяет определять большое количество элементов (в основном металлы). Принцип действия метода основан на том, что атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет [76]. Концентрация элемента определяется по закону Бугера-Ламберта-Бера исходя из значений интенсивности излучения от источника до и после прохождения через поглощающий слой.
Содержания хлорида натрия во флотоконцентрате в лабораторных условиях определяли при помощи атомно-абсорбционного спектрометра «iCE-3500» американской компании «Thermo Scientific». Для этого полученный после выщелачивания продукт усредняли и отбирали от него навеску массой 1 г. Отобранную пробу растирали в агатовой ступке и отбирали от нее 0,1 г измельченного флотокоцентрата. Измельченную пробу растворяли в 100 мл воды и выдерживали до полной седиментации частиц водонерастворимого остатка. Далее полученный раствор вводили в атомизатор, где он переводился в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000-10000C. Содержание необходимого элемента определяли на основании предварительно проведенной калибровки прибора по стандартным растворам.
Эмиссионная фотометрия пламени - метод количественного элементного анализа, основанный на измерении интенсивности атомных спектров испускания. Анализируемый раствор переводят в атомный пар за счет испарения в пламени горючей смеси (воздух-углеводороды). Растворенные вещества диссоциируют на свободные атомы, которые возбуждаются и излучают характерные для них спектры. При помощи светофильтра выделяют характеристическую линию определяемого элемента и измеряют ее интенсивность, которая служит мерой концентрации данного элемента [77, 78]. Анализ содержания хлорида натрия в пробах проводили с помощью пламенного фотометра марки ПФА-378. Анализируемый флотоконцентрат КС1, после соответствующей пробоподготовки, растворяли в дистиллированной воде. Полученный раствор отделяли от нерастворимого остатка фильтрацией и затем вводили в горелку фотометра через распылитель. Для корректного определения содержания нужного элемента предварительно проводили градуировку фотометра по стандартным растворам. Диапазон измеряемых концентраций для калия и натрия составлял 0,5-100 мг/л. Воспроизводимость получаемых результатов составляла ± 1%. Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результатов измерений не превышала норм, установленных стандартом [79].
В работе для анализа поверхности твердых веществ использовали оптический микроскоп «Axio Imager M2m» немецкой фирмы «Carl Zeiss». Данный микроскоп позволяет проводить съемку исследуемых объектов в отраженном свете методами светлого поля, темного поля, поляризации и дифференциально-интерференционного контраста. Каждый из методов обладает своими преимуществами и недостатками при построении изображения объектов. При съемке объектов по методу темного поля на тёмном фоне видны светлые изображения объектов, отличающихся от окружающей среды показателем преломления. Изображение создается только небольшой частью лучей, а именно лучами, рассеянными объектом [80].
Для получения стереоизображения исследуемых частиц (в диапазоне увеличений 50-100Х) их помещали на прозрачное стекло и закрепляли на предметном столике, после чего определяли нижнюю и верхнюю видимые точки объекта (нижняя и верхняя точки фокусировки). Затем проводили автоматическую съемку объекта на различных фокусных расстояниях между нижней и верхней точками, количество которых зависело от крупности частиц и требуемой детализации съемки (в нашем случае число съемок составляло не менее 15). После этого из всех снимков, полученных на разных фокусных расстояниях, при помощи программного обеспечения в автоматическом режиме осуществляли сборку и анализ конечного изображения.
Обесшламливание сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем погружного типа
Объектом исследований являлась сильвинитовая руда ОАО «Уралкалий» БКПРУ-2. Обработке подвергали суспензию сильвинитовой руды постоянного гранулометрического состава с размерами частиц -0,9…+0,14 мм. В качестве жидкой фазы использовали эвтонический раствор KCl и NaCl при 25оС. Соотношение фаз Ж:Т составляло 3:1. Эксперименты проводили на установке, представленной на рисунке 2.2. при частоте 22 кГц с интенсивностью 15, 20, 25 Вт/см2. Длительность ультразвуковой обработки для суспензий составляла 30, 60, 90 с. В качестве контрольных опытов проводили механическое обесшламливание без УЗО. Полученные результаты представлены в таблице 3.5, контрольный режим с механическим перемешиванием обозначен символом «0».
Из полученных данных таблицы 3.5 видно, что, как и в случае УЗО с трубчатым излучателем, степень обесшламливания при ультразвуковом воздействии возрастает при увеличении интенсивности воздействия и продолжительности УЗО. Максимальная степень отделения Н.О. достигнута при продолжительности обработки 90 с и интенсивности 25 Вт/см2, и близка к значению степени обесшламливания, полученной при УЗО с трубчатым излучателем (см. рисунок 3.1). При других параметрах обработки степень обесшламливания экспериментов ниже по сравнению с УЗО в трубчатом излучателе, что объясняется меньшим значением интенсивности воздействия. Определено влияние параметров УЗО на гранулометрический состав продукта обесшламливания (таблица 3.6) и на средний размера кристаллов (рисунок 3.4). Данные таблицы 3.6 показывают, что при увеличении интенсивности и продолжительности УЗО максимальное содержание пылевидной фракции -0,14 мм составляет 2,93 масс.%, незначительно превышает значение, полученное в контрольном режиме. Средний размер кристаллов руды также не имеет значительного отличия от результата механического перемешивания (рисунок 3.4).
На основании данных таблиц 3.5, 3.6 и рисунка 3.3 можно сделать вывод, что УЗО с частотой 22 кГц, интенсивностью 25 Вт/см2 и длительностью 90 секунд является оптимальным режимом обесшламливания, обеспечивающим незначительное измельчение частиц сильвинитовой руды и высокую эффективность процесса. Данный режим был выбран при изучении влияния технологических факторов (температуры, соотношения фаз Ж:Т и крупности руды) на эффективность процесса обесшламливания.
Объектом исследований являлась сильвинитовая руда БКПРУ-2 постоянного гранулометрического состава (см. таблица 3.1). Соотношение фаз Ж:Т в суспензии поддерживали равным 3:1. Влияние температуры оценивали в интервале от 15 до 45оС с шагом в 10 градусов. Все растворы были насыщены по хлоридам калия и натрия для соответствующей температуры согласно рекомендуемым значениям растворимости в системе KCl-NaCl-H2O [67]. Полученные результаты представлены на рисунке 3.5.
Из анализа рисунка 3.6 видно, что при уменьшении доли твердой фазы в суспензии эффективность процесса обесшламливания сильвинитовой руды повышается, что объясняется увеличением скорости растворения хлорида магния из твердой фазы и увеличением удельной интенсивности ультразвукового воздействия, приходящегося на единицу объема частиц руды.
Размер частиц сильвинитовой руды может значительно влиять на эффективность различных технологических процессов. В связи с этим проведены исследования по влиянию крупности частиц сильвинитовой руды на эффективность обесшламливания кристаллов при ультразвуковой обработке сильвинитовых суспензий (таблица 3.7). Таблица 3.7 - Влияние крупности сильвинитовой руды на эффективность обесшламливания при УЗО частотой 22 кГц с интенсивностью 25 Вт/см Фракция, мм -0,9...+0,63 -0,63...+0,315 -0,315...+0,14 Степень обесшламливания, 82,5 86,1 98,5 % Из данных таблицы 3.7 видно, что при уменьшении размера частиц эффективность обесшламливания увеличивается. Данная закономерность объясняется тем, что при снижении размера обрабатываемых частиц увеличивается поверхность контакта фаз, а также возрастает доля вскрытого Н.О., концентрирующегося на поверхности обрабатываемых кристаллов сильвинитовой руды. Проведен фотомикроскопический анализ состояния поверхности кристаллов сильвинитовой руды после обработки (рисунок 3.7). а б в г Рисунок 3.7 - Состояние поверхности кристаллов сильвинитовой руды после механического перемешивания (а, б) и после УЗО (в, г) Можно видеть (рисунок 3.7), что после ультразвуковой обработки кристаллы сильвинитовых руд содержат меньшее количество нерастворимого остатка, чем при механическом перемешивании. Однако полного удаления вкрапленного Н.О. не происходит, так как для этого необходимо значительное измельчение частиц. 3.3 Кинетика обесшламливания сильвинитовой руды с использованием ультразвуковой обработки излучателем погружного типа Кинетику обесшламливания сильвинитовой руды изучали путем анализа изменения степени обесшламливания с течением времени при постоянных условиях проведения процесса. Степень обесшламливания определяли гравиметрическим методом по массе Н.О., выделившегося в жидкую фазу суспензии. Для этого проводился отбор и анализ проб на содержание нерастворимого остатка через определенные промежутки времени. Для проведения экспериментов использовали установку, представленную на рисунке 2.2. Объектом исследований являлась сильвинитовая руда БКПРУ-2 крупностью -0,9…+0,63 мм. Объем жидкой фазы составлял 200 мл при соотношении руда/насыщенный раствор (насыщен по хлоридам калия и натрия при 25оС) равном 3:1. При проведении экспериментов витание кристаллов обеспечивалось за счет вращения механической мешалки со скоростью 350 об/мин. УЗО проводили при частоте 22 кГц с различными значениями интенсивности (15, 20, 25 Вт/см2) при длительности процесса 90 с. Отбор проб загрязненного раствора объемом 5 мл осуществляли через равные промежутки времени (10 с), при этом отключали мешалку и ультразвук, что было необходимо для исключения попадания в отбираемую жидкость частично очищенных частиц руды. Разделение частиц Н.О. и раствора проводили за счет вакуум-фильтрации и последующей промывки частиц нерастворимого остатка дистиллированной водой. Промытый на фильтре осадок сушили до постоянной массы при помощи анализатора влажности «MS-70». Параллельно проводили контрольные опыты с механическим перемешиванием при идентичных условиях. Кинетические закономерности отделения Н.О. от кристаллов сильвинитовой руды представлены на рисунке 3.8. Из анализа кривых (рисунок 3.8) видно, что удаление основной части нерастворимого в воде остатка от кристаллов сильвинитовой руды протекает за первые 30-40 с.
С точки зрения кинетики процесс обесшламливания сильвинитовой руды от нерастворимого остатка при УЗО допускается считать подобным процессу растворения, так как в этих процессах молекулы или частицы вещества отрываются от поверхности твердого тела и переносятся в жидкость [85, 86]. Скорость процесса отделения нерастворимых примесей от частиц руды при ультразвуковом воздействии определяется энергетической характеристикой кавитационных пузырьков.
Влияние ультразвуковой обработки на удаление примесей аминов и хлорида натрия с поверхности флотоконцентрата хлорида калия
Кристаллы сильвинита, поступающие на стадию выщелачивания после флотации, загрязнены примесями и содержат адсорбированный на поверхности солянокислый амин. Гидрофобная пленка амина при выщелачивании частично защищает поверхность кристаллов хлорида калия от растворения в воде, что является положительным фактором, способствующим снижению потерь KCl на стадии выщелачивания. В то же время пленка амина закрывает поверхность сильвинита и блокирует доступ молекул воды к адсорбированным или частично капсулированным в матрице KCl примесям (в основном хлорида натрия), что ухудшает эффективность выщелачивания и способствует снижению качества флотационного хлорида калия. В связи с этим, представляет научный и практический интерес изучение влияния ультразвуковой обработки на амины и примеси хлорида натрия, адсорбированные на поверхности кристаллов флотоконцентрата KCl.
Объектом исследований являлся кристалл крупнозернистого флотоконцентрата хлорида калия (крупностью +2 мм) без примеси нерастворимого остатка, затрудняющего анализ поверхности образца. Отобранный кристалл кратковременно обрабатывали водным раствором солянокислого стеариламина (октадециламина) с массовой концентрацией 0,5% и далее сушили на воздухе в течение суток. После высыхания кристалла его поверхность анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа «Hitachi S-3400N» за счет съемки в режиме регистрации обратно-рассеянных электронов, а также проводили рентгеноспектральный анализ. Затем кристалл подвергали ультразвуковой обработке в эвтоническом растворе (насыщенном по KCl и NaCl при 25оС) с частотой 22 кГц интенсивностью 25 Вт/см2 в течение 30 с. Для проведения экспериментов использовали установку, представленную на рисунке 2.2. Ультразвуковой излучатель располагался таким образом, что излучающая поверхность была направлена вертикально вверх (см. рисунок 4.3).
После ультразвуковой обработки кристалл флотоконцентрата помещали на фильтровальную бумагу для удаления раствора и сушили с помощью анализатора влажности MS-70 до постоянной массы. Затем проводили съемку поверхности кристалла на электронном микроскопе и подвергали рентгеноспектральному анализу.
С помощью анализатора размера частиц в жидких средах «Zetasizer nano» показано, что удаление аминной пленки при ультразвуковой обработке реализуется за счет диспергации глобул солянокислого амина (см. рисунок 4.6), при этом средний размер полимерной цепочки уменьшается с 1986 до 770,6 нм. Рисунок 4.6 - Размер глобул солянокислого стеариламина до УЗ-обработки (1) и после нее (2) Следует отметить, что после УЗ-обработки на поверхности кристалла сильвинита возникают характерные следы эрозии в виде ямок (диаметром до 50 мкм и глубиной до 25 мкм), вызываемой эффектом кавитации. Таким образом, УЗ-обработка способствует удалению поверхностного слоя кристаллов флотоконцентрата KCl. В результате УЗ-обработки кристалла может происходить вскрытие областей, содержащих примеси (рисунок 4.7). Рисунок 4.7 - Вскрытая область поверхности кристалла КФК после УЗ-обработки Для выделенной на рисунке 4.7 области РСА показал, что содержание примеси хлорида натрия в ней составляет 41,17% масс. Вскрытая после УЗ-обработки примесь хлорида натрия становится доступной для удаления с поверхности кристалла ФК, поэтому было изучено влияние ультразвукового воздействия на примесь NaCl при выщелачивании в насыщенных растворах.
С целью выявления особенностей удаления примеси хлорида натрия из кристаллов флотоконцентрата при УЗО проведены исследования выщелачивания NaCl из единичного кристалла флотоконцентрата KCl. Из общей массы продукта отбирали кристалл флотоконцентрата KCl крупностью +2 мм. Основным требованием для кристалла флотоконцентрата являлось отсутствие в нем примесей нерастворимого остатка. Наличие примесной фазы хлорида натрия на поверхности исходного кристалла флотоконцентрата KCl и после УЗО определяли при помощи сканирующего электронного микроскопа за счет съемки в режиме регистрации обратно-рассеянных электронов (BSE). Для подтверждения наличия примеси NaCl (в виде темных областей) и исключения влияния топографии поверхности кристалла флотоконцентрата (ямок, трещин и тени) проводили рентгеноспектральный анализ. Исходный кристалл флотоконцентрата помещали в насыщенный раствор (эвтонического состава для KCl и NaCl или хлорида калия) на поверхность ультразвукового излучателя и подвергали изучаемый объект ультразвуковой обработке с частотой 22 кГц и интенсивностью 25 Вт/см2, продолжительность процесса составляла 30 с. Для УЗО использовали установку, фрагмент которой представлен на рисунке 4.3. Обработанный кристалл сушили до постоянной массы, после чего анализировали методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа.
Рентгеноспектральный анализ (рисунок 4.9а) показал, что данная примесь стоит из хлорида натрия с небольшим содержанием хлорида калия, который представлен в виде разрозненных прозрачных микрокристаллов, адсорбированных на поверхности блока примеси. Такие примеси NaCl сложно полностью удалить при обычном выщелачивании в растворе, ненасыщенном по хлориду натрия, поскольку оно протекает за счет послойного растворения примеси NaCl с поверхности в глубь кристалла KCl.
Из полученных результатов (рисунок 4.11а) видно, что примесь NaCl в исходном кристалле флотоконцентрата KCl находится на поверхности в виде отдельных (темных) блоков различных геометрических размеров. Примесь хлорида натрия представлена в виде адсорбированных (слабо закрепленных) кристаллов и в виде прочно закрепленных (капсулированных) кристаллов, граничащих с поверхностью флотоконцентрата. Части наиболее крупных блоков имеют размер 50х20 мкм. После УЗО в среде насыщенного по KCl и NaCl раствора (рисунок 4.11б) все примесные включения хлорида натрия полностью удаляются с поверхности кристалла флотоконцентрата, что подтверждено результатами рентгеноспектрального анализа. Cостояние поверхности кристаллов после ультразвукового воздействия в насыщенном растворе KCl (рисунок 4.10) и растворе эвтонического состава (рис. 4.11б) не имеет значительных отличий. Поскольку эвтонический раствор насыщен по хлоридам калия и натрия, то растворение примеси NaCl протекать не может. Из этого следует, что удаление блоков NaCl с поверхности флотоконцентрата происходит за счет ультразвуковой обработки. После такой обработки на поверхности кристалла наблюдается также незначительная эрозия поверхности кристалла флотоконцентрата KCl.
Исходя из анализа литературных данных [61, 96] и полученных результатов, следует, что удаление вросшего блока хлорида натрия из кристалла флотоконцентрата хлорида калия происходит следующим образом. В граничном слое раздела твердых фаз KCl-NaCl, пропитанном насыщенным раствором, за счет воздействия ультразвука возникает большое количество микропузырьков. В процессе их разрушения образуются ударные волны, создающие микротрещины на границе раздела фаз KCl-NaCl, по которым происходит разрушение пограничного слоя фаз KCl-NaCl. Развитие микротрещин и разрушение пограничного слоя способствует дальнейшему проникновению жидкой фазы вглубь мест спайности и отделению частиц примеси хлорида натрия от поверхности кристалла флотоконцентрата. В результате этого за короткий промежуток времени происходит удаление всего блока NaCl. Таким образом, применение ультразвуковой обработки позволяет перевести процесс удаления примесей хлорида натрия (как слабо, так и прочно закрепленных на поверхности флотоконцентрата KCl) из режима послойного растворения блока NaCl, в режим отделения частиц хлорида натрия в виде блоков, что существенно увеличивает скорость процесса отделения примеси.
