Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8
2.1. Классификация. Общая характеристика алкоголятов 8
2.2. Некоторые физико-химические свойства алкоголятов
2.3. Применение алкоголятов в золь-гель процессах 12
2.4. Методы синтза алкоголятов 17
2.4.1. Реакция металлов со спиртами 17
2.4.2. Анодное окисление металлов 19
2.4.3. Реакции окислов или гидроокисей со спиртами 21
2.4.4. Реакции алкоголиза мхп 22
2.4.5. Обменная реакция хлоридов элементов со спиртами 23
2.4.6. Обменные реакции галогенидов металлов со щелочными алкоголятами или аммиаком (аммиачный метод) 24
2.4.7. Взаимодействие алкоголятов с другими спиртами или сложными эфирами (реакции спиртового обмена или переэтерификации) 25
2.4.8. Окисление металлоорганических соединений 26
2.5. Некоторые свойства алкоголятов 28
2.5.1. Алкоголяты алюминия 28
2.5.2. Алкоголяты галлия, индия и таллия 36
2.5.3. Алкоголяты германия 38
2.5.4. Алкоголяты ниобия и тантала 38
2.5.5. Алкоголяты мышьяка 40
2.6. Методы получения изопропилата алюминия 41
2.7. Методы получения ацетата алюминия 43
2.8. Разложение изопропилата алюминия 45
2.9. Использование изопропилата алюминия для получения оксида алюминия 48
3. Экспериментальная часть 60
3.1. Используемое сырье и материалы 60
3.2. Синтез соединений алюминия 60
3.2.1. Синтез ацетата алюминия 60
3.2.2. Синтез нитрата алюминия 62
3.2.3. Синтез изопропилата алюминия 64
3.3. Аналитический контроль 67
3.3.1. Анализ на содержание основного вещества 67
3.3.2. Анализ на содержание микропримесей 70
3.3.3. Рентгенофазовый анализ 75
3.3.4. Дериватографический анализ 76
3.3.5. Измерение удельной поверхности 78
3.3.6. Электронно-микроскопический aha лиз 80
3.4. Очистка соединений алюминия 81
3.4.1. Очистка изопропилата алюминия 81
3.4.1.1.Дистилляционная очистка ила 81
3.4.1.2.фильтрационная и кристаллизационная очистка изопропилата алюминия 82
3.4.2. Кристаллизационная очистка нитрата алюминия 87
3.5. Исследование некоторых свойств изопропилата алюминия и вторбутилата алюминия 89
3.6. Получение оксида алюминия гидролизом ипа 94
3.6.1. Гидролиз изопропилата алюминия водяным паром 94
3.6.2. Жидкофазный гидролиз изопропилата алюминия 98
3.7. Получение оксида алюминия термическим разложением 102
3.7.1. Термическое разложение особо чистых алкоголятов алюминия 102
3.7.1.1. Термодинамическая оценка условий терморазложения алкоголятов алюминия 102
3.7.1.2. Экспериментальное исследование термического разложения особо чистых алкоголятов алюминия
3.7.2. Исследование термического разложения особо чистого нитрата алюминия 130
3.7.3. Пиролиз ацетата алюминия 137
4. Исследование оксида алюминия, полученного различными методами 138
4.1. Содержание примесей в оксиде алюминия, полученном различными способами 138
4.2. Удельная поверхность оксида алюминия, полученного различными методами 139
4.3. Зависимость размеров частиц полученных порошков от исходного прекурсора и метода синтеза 140
5. Выводы 145
6. Список литературы 146
7. Приложение 163
- Некоторые физико-химические свойства алкоголятов
- Взаимодействие алкоголятов с другими спиртами или сложными эфирами (реакции спиртового обмена или переэтерификации)
- Синтез ацетата алюминия
- Удельная поверхность оксида алюминия, полученного различными методами
Введение к работе
За последнее время в современной химической технологии очень четко определилось направление, связанное с получением особо чистых неорганических веществ, без которых немыслимо развитие современной полупроводниковой и атомной техники, квантовой электроники, нанотехнологических систем, промышленности оптических материалов и многих других отраслей техники.
Применение веществ высокой чистоты позволяет стабилизировать качество получаемой продукции, получать вещества с заданными свойствами, что является чрезвычайно важным в условиях международной стандартизации и унификации технических требований [1-12].
В настоящее время решение таких фундаментальных научных и практических задач, как прямое превращение тепловой и солнечной энергии в электрическую, концентрация электрической и магнитной высокочастотной энергии, создание сверхпроводящих материалов и высокоэффективных генераторов микроволн и светового излучения, создание материалов, устойчивых к разнообразным формам воздействия, широкое и безопасное использование атомной энергии, находится в прямой зависимости от решения проблемы получения особо чистых веществ. Такая постановка задачи требует глубоких научных и прикладных исследований.
Одним из интенсивно развивающихся направлений получения таких материалов является использование в тонком неорганическом синтезе элементоорганических соединений, обладающих рядом принципиальных преимуществ по сравнению с применением традиционных неорганических веществ. Перспективными представителями данного класса соединений являются алкоксиды (алкоголяты) элементов общей формулы El(OR)n, где R — угеводородный радикал. Эти соединения в силу специфики их химических свойств могут являться основой для использования в различных процессах — пиролитических, плазмохимических, золь-гель, жидкостном и парофазном гидролизе и др. Использование данных соединений дает заметные
технологические и экологические преимущества по сравнению, например, с применением галогенсодержащих реагентов.
Применение алкоголятов элементов позволяет интенсифицировать процессы, получать материалы высокой степени чистоты, в частности, оксиды, оксинитриды и композиции различного химического состава [13-22].
В настоящее время в России выпуск высокочистого тонкодисперсного оксида алюминия практически отсутствует. Существующий метод Байера не обеспечивает получение продукта требуемой чистоты, в частности, по примесям щелочных металлов[22,64]. На основании этого является целесообразным создание технологии, обеспеченной доступным отечественным сырьем, которая может быть использована для организации опытно-промышленных и промышленных производств.
В последнее время алкоксиды элементов привлекают все более пристальное внимание из-за эффективности их использования в нанотехнологии, для получения наноструктурированных простых и композитных материалов.
Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации или даже принципиального изменения свойств известных материалов, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов и изделий из структурных элементов нанометрового размера. Наночастицы и наноструктурированные слои широко применяются в производстве современных микроэлектронных устройств - достаточно изучены слоисто-неоднородные наноструктуры — сверх-решетки, в которых чередуются сверхтонкие слои (толщиной 1-50 нм) различных веществ. Сверхпластичность керамических наноматериалов позволяет получать из них применяемые в аэрокосмической технике изделия сложной конфигурации с высокой точностью размеров.
Во многих областях (энергетика, транспорт) условием широкого внедрения нанотехнологии может стать только снижение стоимости продукции. Таким образом, перспективными являются разработка и
внедрение новых методов и технологий массового производства высокочистых материалов, в частности, оксидов, синтезируемых из алкоголятов элементов, используемых для получения наноматериалов различных форм и различного назначения.
Основными задачами данной работы являлись:
Получение и анализ различных прекурсоров для синтеза порошков высокочистого оксида алюминия
Исследование реакций взаимодействия металлического алюминия с некоторыми кислотами и спиртами с целью выбора эффективных методов получения прекурсоров для синтеза высокочистого оксида алюминия.
Получение оксида алюминия высокой чистоты, пригодного для выращивания лейкосапфиров и синтеза высококачественных шихт алюмо-иттриевых гранатов. Сравнение качества продукта, полученного различными методами синтеза.
Сравнение методов (парофазный гидролиз, высокотемпературное разложение) получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия из различных исходных соединений.
5. Разработка принципиальной технологической схемы опытно-
промышленной установки получения изопропилата алюминия и
тонкодисперсного порошка оксида алюминия на его основе.
Некоторые физико-химические свойства алкоголятов
Высокая донорная активность атома кислорода OR-группы обусловливает возможность образования мостиков M-0(R)-M, объединяющих молекулы алкоголятов в разнообразные олиго- или полимерные структуры. Поэтому главным фактором, определяющим все физико-химические характеристики El(OR)n является степень их ассоциации. Последняя обычно падает в гомологических рядах — от метилатов к этилатам, а далее от радикалов п-строения к разветвленным первичным, а затем вторичным и третичным. Максимальная степень разветвленности R1 обуславливает значительные пространственные затруднения к образованию атомом кислорода новых донорно-акцепторных связей, поэтому El(ORl)n всегда обладают минимальной степенью ассоциации среди других гомологов, они наиболее растворимы в неполярных растворителях и летучи. В том же ряду падает степень ионности связи Е1 -О [23]. Алкоголяты обладают широким спектром физико-химических свойств — от нерастворимых и нелетучих полимерных соединений до сравнительно лекголетучих жидкостей, состоящих из мономерных молекул, которые позволяют провести выбор наиболее подходящего для осуществления процессов глубокой очистки и использования полученного вещества в том или ином технологическом процессе.
Алкоксиды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой бесцветные обычно кристаллические вещества, чрезвычайно чувствительные к действию влаги, кислорода и углекислого газа. Они склонны к окислению следами кислорода и другими агентами-окислителями, присутствующими в атмосфере или в растворителях.
Реакции окисления, гидролиза и карбонизации сопровождаются таким значительным выделением тепла, что на воздухе возможно самопроизвольное возгорание несольватированных алкоголятов щелочных металлов. Алкоголяты щелочноземельных металлов несколько более устойчивы к данным процессам, но также чувствительны к влаге, углекислому газу, что требует специальных мер предосторожности при работе с ними для сохранения химического состава соединений.
Несольватированные алкоголяты, как правило, не растворяются в органических растворителях; при взаимодействии со спиртом, процессу их растворения предшествует образование сольватов; с увеличение длины и разветвленности радикалов растворимость в неполярных растворителях возрастает. Следует отметить, что рассматриваемые соединения в растворах являются электролитами.
Щелочные алкоголяты давно и широко используются в качестве реагентов и катализаторов в органическом синтезе [23].
Соединения металлов III-VIII групп и спиртов (начиная с этанола) -молекулярные мономерные или склонные к олигомеризации соединения. Они имеют сравнительно низкие температуры плавления и кипения, хорошо растворимы в неполярных растворителях и плохо - в спиртах; растворы не являются электролитами. Метилаты этих же элементов обычно представляют собой координационные полимеры; это неплавкие, нелетучие и нерастворимые соединения [24-27].
В течение последних десятилетий чрезвычайно интенсивное развитие получили методы синтеза разнообразных оксидных материалов, основанные на использовании алкоголятов металлов — M(OR)n. Первые две реакции пиролиза (разложения в плазме) и окисления приводят к образованию высокочистых окислов, все их побочные продукты — газообразны. Если исходные алкоголяты летучи, их можно применять для нанесения покрытий из газовой фазы (MOCVD). Однако наибольшее распространение в технологической практике получила третья реакция — гидролитического разложения алкоголятов одного или нескольких металлов в среде органических растворителей, сопровождающаяся образованием гидратов окислов металлов, которые в дальнейшем подвергают дегидратации. Этот процесс лежит в основе золь-гель-метода получения окисных материалов, причем алкоголяты металлов и сложные эфиры неорганических кислот являются важным сырьем этой технологии (рис.1).
Успешное применение золь-гель метода апробировано в мировой технологической практике особо чистых окисных материалов для многих важнейших отраслей техники — электроники, оптики, моторостроения, атомной энергетики, химического и пищевого приборостроения. К таким материалам относятся сегнето-, пьезо- и диэлектрики, твердые электролиты, жаростойкие составы, мембраны, защитные, декоративные покрытия, а также пленки со специальными оптическими и электрофизическими характеристиками, высокотемпературные сверхпроводники.
В основе этой технологии лежат уникальные свойства алкоголятов металлов. Во-первых, большинство производных M(OR)n (при п 3) легко могут быть подвергнуты глубокой очистке методами дестилляции или возгонки (при температурах 200С), перекристаллизации из органических растворителей. Во-вторых, они весьма легко подвергаются гидролизу, причем реакция происходит количественно с образованием гидратов окислов, не содержащих никаких посторонних анионов (в отличие от осажденных из водных растворов солей неорганических кислот). Такие формы МгОп хНгО — наиболее "молодые" и максимально гидратированные (в их структуре содержится относительно малые число мостиков М-О-М), поэтому они легко образуют устойчивые коллоидные системы — золи и гели — и обладают высокой реакционной способностью.
Дегидратация их происходит при весьма низких температурах, иногда непосредственно в процессе гидролиза, и сопровождается образованием порошков окислов в виде весьма малых частиц ( 100 А) с высокоразвитой поверхностью, значительной химической активностью, обычно в виде аморфных или кристаллических фаз, переходящих при дальнейшей термообработке в более стабильные формы. Варьируя температуру дегидратации, можно регулировать степень дисперсности порошков (морфологию частиц), их фазовый состав и физические свойства. При использовании истинных растворов алкоголятов или чаще коллоидных растворов продуктов их гидролиза (золей) могут быть получены гели, пленки, покрытия, стекла, волокна и т.д.
Применение алкоголятов в синтезе сложных оксидов, как правило, обеспечивает высокую степень гомогенности продуктов, что выгодно отличает этот метод от осаждения из водных растворов солей. В последнем случае образование отдельных М2Оп»хН20 происходит при различных значениях рН, а одновременное присутствие в этих растворах многовалентных катионов Мп+ и таких анионов, как SiO/", Р043", В03 3\ вообще невозможно. Низкие температуры образования окисных фаз и спекания керамики, а также существенное ускорение спекания (по сравнению с альтернативными технологиями) препятствуют потере более летучих компонентов окисной композиции и тем самым способствуют сохранению заданной стехиометрии.
Реакцию гидролиза алкоголятов достаточно широко используют для получения оксидных катализаторов и адсорбентов с высокоразвитой поверхностью, устойчивых золей и гелей гидроокисей, а также для нанесения оптических покрытий. Применение различных приемов нанесения растворов алкоголятов (dipping, spinning, spraying), разработанных для оптических покрытий, позволяет получать пленки с разнообразными функциональными свойствами: оптические (с различной отражающей способностью для разных частей спектра), проводящие прозрачные слои, покрытия для опто- и акустоэлектроники, барьерные, антистатические, декоративные, защитные, жаростойкие, сегнетоэлектрические, ВТСП и т.д. [28-36].
Взаимодействие алкоголятов с другими спиртами или сложными эфирами (реакции спиртового обмена или переэтерификации)
Большое преимущество аммиачного метода для лабораторных синтезов заключается в том, что при этом можно применять избыток аммиака. Таким образом, хлорид металла сначала реагирует со спиртом с выделением некоторого количества хлористого водорода, а затем раствор обрабатывают аммиаком до тех пор, пока реакция не закончится [46].
К преимуществам использования NH3 по сравнению с M!OR относится устранение возможности образования биметаллических комплексов, что позволило, например, впервые синтезировать таким путем Zr(OR)4 и Hf(OR)4. Ограничениями метода могут служить, во-первых, очень высокая прочность (и вероятно, весьма малая растворимость в спирте) комплексов некоторых MHaln с аммиаком, например, LnCb 3NH3. Во-вторых,, взаимодействие MHaln с "алкоголятом аммония" не должно приводить к образованию более сильных оснований, например, Th(OR)4 (спиртовый раствор которого имеет щелочную реакцию). Вместе с тем их синтез гладко протекает при реакции ThCl4 с NaOR [23]. При обработке алкоксида металла M(OR)n другим спиртом R OH почти всегда происходит спиртовой обмен, за исключением некоторых особых случаев (например, при наличии стерических факторов или в случае нерастворимости алкоксида металла) [46]. M(OR)n + n R OH -» M(OR )n + nROH (17) Этот метод наиболее важен для синтеза гомологов, труднодоступных для других путей синтеза. [11]. Большим преимуществом метода спиртового обмена являются мягкие условия синтеза, препятствующие протеканию побочных процессов. Это особенно важно для спиртов, склонных к реакциям с хлористым водородом. Определенным преимуществом является и простота физических методов удаления спиртов. Если спирт R OH имеет значительно более высокую температуру кипениям по сравнению с ROH, синтез можно провести с затратами минимального теоретического количества R OH, что важно в тех случаях, когда спирт R OH дорог. Одно из немногих ограничений метода спиртового обмена для получения алкоксидов связано со стерическими факторами. Действие этих факторов проявляется при участи в обмене третичных спиртов [46].
В качестве алкоксилируюших агентов для M(OR)n помимо спиртов используют и сложные эфиры. M(OR)n + nR"COOR - M(OR")„ + nRMCOOR (18) В случае, когда т.кип. вводимого и выделяющегося спиртов одинаковы (например, РгОН и ВиОН, т.кип. 82,4С), применение АсОВи1 позволяет получить трет-бутилаты, осуществив отгонку низкокипящего эфира: Zr(OPr )4 + 4AcOBu - Zr(OBu )4 + 4AcOPr (19) т.кип..98С т.кип.80.8С, т.кип. азеотропа с (СН2)б 80.8 С
Среди довольно многочисленных реакций окисления алкоголятов кислородом, перекисями, галогенами и др. лишь немногие могут быть использованы для синтеза новых M(OR)n (со значительными выходами). Многие из этих реакций относятся к важным синтетическим методам органической химии. Известно, что некоторые алкилы металлов способны к самопроизвольному воспламенению. При окислении молекулярным кислородом в контролируемых условиях можно получить алкоксиды из алкилов цинка или алюминия [46]. 2A1R3 + 302 - 2А1 (OR)3 (20) Однако, при быстром окислении алкилов цинка образуются соединения бис(алкилперокси)цинк Zn(OOR)2, в то время как при медленном окислении образуются диалкоксиды цинка. ZnR2+02 -» Zn(OOR)2 (21)
Распад перекисей происходит достаточно сложно, причем алкоголяты являются лишь одним из многих продуктов (об образовании их обычно судят по выделению спиртов при гидролизе реакционной смеси) [23].
Алкоголяты алюминия, за немногими исключениями, - кристаллические вещества. Производные первичных спиртов нормального строения проявляют слабую склонность к кристаллизации; накопление метальных групп увеличивает эту способность. Алкоголяты вторичных и третичных спиртов выделяются в виде хорошо образованных кристаллов из растворов в бензоле или толуоле. А1(ОС2Н5)з и А1(ОСзН7)з выделяются из бензольных растворов в виде некристаллических порошков. В токе инертного газа этилат сублимируется в виде иголок. Производные нормальных спиртов, в отличие от алкоголятов с радикалами изо-строения, не имеют строго определенных температур плавления.
Синтез ацетата алюминия
Эта часть работы была осуществлена в целях получения ряда альтернативных прекурсоров, которые могут также быть использованы для получения порошков оксида алюминия методами гиролиза или терморазложением. 2 А1 + 6 СНзСООН - 2 А1(СН3СОО)3 + 3 Н2 (42) Синтез А1(СНзСОО)з осуществляли реакцией ледяной уксусной кислоты с металлическим алюминием в установке состоящей из колбы объемом 300 мл. снабженной магнитной мешалкой, обратного холодильника, насадки и термометра. Рассчитанные количества исходных реактивов загружали в колбу через воронку, затем присоединяли холодильник и термометр. Для предотвращения попадания в установку во время синтеза влажного воздуха использовали трубку с цеолитами.
Реакционную смесь нагревали на водяной бане до 120 С. Было отмечено небольшое помутнение раствора, однако активного взаимодействия не происходило. Для инициирования процесса в качестве катализатора добавили йод. Наблюдали первоначальное окрашивание содержимого колбы в светло-бордовый цвет и его дальнейшее интенсивное изменение до светло-желтого оттенка.
В процессе непосредственного нагревания инициировалась реакция образования ацетата алюминия, сопровождавшаяся выделением водорода, окрашиванием раствора в мутный светло-серый цвет и имеющая сильный экзотермический эффект. Тепла, выделяющегося в процессе реакции, достаточно для протекания реакции, поэтому внешний нагрев прекращали. Полученная в результате синтеза смесь состояла из светло-серого осадка — ацетата алюминия, верхнего слоя — уксусной кислоты, и твердой фазы - не прореагировавшего избытка металла. Разделяли ацетат алюминия и ледяную уксусную кислоту при помощи вакуумной фильтрации через слой двойного бумажного фильтра. Уксуснокислый алюминий сушили при 100 С.
Нитрат алюминия девятиводный (А1(Ы03)з 9Н20) получали взаимодействием металлического гранулированного алюминия с крепкой азотной кислотой с концентрацией 55-65%.
Процесс проводили в стеклянной колбе емкостью 3 л., в которую загружали металл и заливали кислоту в избытке 2,5 - 3 от стехиометрии. Колбу нагревали до температуры кипения кислоты при перемешивании. После начала выделения окислов азота при температуре кипения обогрев уменьшали до достижения равномерного выделения газа из раствора.
Процесс проводили до полного растворения металла, после чего раствор охлаждали до комнатной температуры и проводили фильтрацию раствора на стеклянном фильтре Шотта.
Отфильтрованный раствор упаривали в 2 раза от исходного объема при непрерывном подогреве. Полученный отгон кислоты использовали повторно для растворения следующей порции алюминия.
Сконцентрированный раствор нитрата алюминия охлаждали до комнатной температуры. При этом выпадали кристаллы девятиводного нитрата алюминия. Образовавшиеся кристаллы также тщательно фильтровали на стеклянном фильтре Шотта. Отфильтрованный маточный раствор присоединяли к следующей порции получаемого нитрата алюминия. Кристаллы нитрата алюминия сушили в потоке нагретого до температуры 50-55С воздуха при интенсивном перемешивании до достижения постоянного веса полученной партии.
Выход и содержание в продукте нитрата алюминия определяли весовым методом путем взвешивания образца оксида алюминия, полученного прокаливанием исходного нитрата алюминия при температуре 600-650С. Прокалку проводили до достижения постоянного веса образца оксида.
Для сравнения содержание основного вещества определяли методом комплексонометрии по ТУ 6-09-3742-74. Как показали предварительные опыты, расхождение в анализах по этим независимым методам не превышало 1,5-2,0% . Поэтому в дальнейшем для экспрессного определения основного вещества мы использовали метод, основанный на прокалке образца.
После охлаждения раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100см3, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. 20см3 полученного раствора помещают в коническую колбу вместимостью 250см3, нейтрализуют 10% раствором аммиака до начала выпадения осадка, прибавляют по каплям раствор серной кислоты, разбавленной 1:4, до растворения осадка, доводят объем раствора водой до 50см . б) Проведение анализа. Определение проводят по ГОСТ 10398-76 комплексонометрическим методом. Раствор ( рН 2,5-гЗ,0 ),содержащий навеску соединения алюминия 40ч-43 мг, помещают в коническую колбу, прибавляют 40 см раствора ди-Ыа-ЭДТА концентрации 0,05 моль/л, 15 см3 буферного раствора 2 и кипятят 5 минут, после чего раствор охлаждают, прибавляют 0,3 см раствора или около 0,1 г индикаторной смеси ксиленолового оранжевого и титруют из бюретки раствором 7-водного сернокислого цинка до перехода желтой окраски раствора в устойчивую розово-фиолетовую.
Буферный раствор 2 ( рН 5,5ч-6,0 ); готовят следующим образом: 550 г 3-водного уксуснокислого натрия растворяют в горячей воде, доводят объём раствора до 1 л, при необходимости фильтруют и прибавляют 10 см3 концентрированной уксусной кислоты.
Буферный раствор 1 ( рН 9,5ч-10,0 ); готовят следующим образом: 70 г хлористого аммония растворяют в 300ч-250 см3 воды, прибавляют 250 см3 раствора аммиака с массовой долей 25% и затем доводят объём раствора водой до 1 литра.
Раствор du-Na-ЭДТА концентрации 0,05 моль/л готовят следующим образом: 18,62 г ди-№-ЭДТА помещают в мерную колбу вместимостью 1 л, растворяют в воде, доводят объём раствора водой до метки и тщательно перемешивают. Растворы хранят в полиэтиленовых или стеклянных, парафинированных изнутри, сосудах.
Ди-Ыа-ЭДТА испытывают на пригодность для титрования следующим образом: 25 см3 раствора сернокислого кадмия концентрации 0,05 моль/л помещают в коническую колбу, прибавляют 5 см буферного раствора 1 и 70 см воды. К раствору прибавляют 0,4 см раствора сульфарсазена и титруют из бюретки раствором ди-Ыа-ЭДТА концентрации 0,05 моль/л до перехода розовой окраски в лимонно-желтую. Раствор ди-№-ЭДТА считают пригодным для комплексонометрического титрования, если четкий переход окраски будет наблюдаться не более чем от двух капель раствора ди-Na-ЭДТА.
Удельная поверхность оксида алюминия, полученного различными методами
Были проведены измерения удельной поверхности образцов оксида алюминия, полученного различными методами - парофазным гидролизом и жидкофазным гидролизом ИПА, термическим разложением 9-водного нитрата алюминия и ацетата алюминия. На рисунках 29-31 приведены результаты исследования размеров порошков оксида алюминия, полученных из различных прекурсоров различными методами. Как видно из приведенных материалов, размеры частиц, соответствующие нанометрическим, имеют место при использовании в качестве прекурсора ИЛА и его парового гидролиза. Таким образом, в сочетании с данными по составу микропримесей, лимитирующих качество продукта при использовании, наилучшим прекурсором для получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия является ИПА. 1. Сформулированы требования по составу примесей, лимитирующих качество шихты, используемой для получения лейкосапфира, прозрачного в области ультрафиолетового излучения. 2. Разработаны методы каталитического синтеза алкоголятов и ацетата алюминия - прекурсоров получения оксида алюминия пиролитическим, парофазным и жидкофазным золь-гель методами. 3. Разработан метод получения 9-водного нитрата алюминия — прекурсора получения оксида алюминия методом термического разложения, изучены условия его очистки от примесей металлов, а также термическое разложение до оксида алюминия. 4. Определены физико-химические константы алкоголятов и бинарных систем на их основе, необходимые для выбора методов очистки и расчета их оптимальных режимов. 5. Исследованы методы глубокой очистки прекурсоров - кристаллизация, фильтрация, дистилляция. Показана возможность применения этих методов по отношению к каждому из полученных прекурсоров. 6. Изучены методы получения порошков оксида алюминия паровым и жидкофазным гидролизом изопропилата алюминия, термическим разложением алкоголятов и ацетата алюминия и нитрата алюминия. Показано, что наилучшим прекурсором, обеспечивающим получение тонкодисперсного высокочистого оксида алюминия, является изопропилат алюминия. 7.Разработана техологическая схема получения тонкодисперсного порошка оксида алюминия высокой чистоты методом жидкофазного гидролиза ИПА и проведен расчет материального баланса установки. 8.Разработанная в рамках данной работы технология использована для получения высококачественной шихты для выращивания монокристаллических алюмо-иттриевых гранатов. Из полученных в данной работе результатов и сравнении их с литературными, относящимися к терморазложению алкоголятов других элементов, можно сделать вывод о том, что при разложении ИПА в результате отрыва радикалов С3Н7\ С3Н7О образуется оксид алюминия.
Взаимодействие между радикалами приводит к образованию изопропанола, пропилена, пропана, пропионового альдегида, дипропилового эфира, этана, СО, Н2 . С повышением температуры до 840С, образующийся в процессе диссоциации ИПА оксид алюминия, загрязняется углеродом за счет глубокого пиролиза образующихся при отрыве от ИПА углеводородных радикалов. Для изучения реакции образования элементарного углерода в условиях терморазложения в кислородсодержащей среде огромный интерес представляет выявление механизма разложения ИПА в широком интервале температур.
Механизм термического разложения изопропилата алюминия в кислородсодержащей среде в литературе не описан. Имеющиеся работы, связанные с пиролизом ИПА и продуктов его термодиссоциации, не позволяют в полном объеме выявить возможные реакции образования оксида алюминия и побочных продуктов.
Подводя итог, можно сделать вывод о том, что при термодиссоциации изопропилата в кислородсодержащей среде образуется оксид алюминия, но при этом не исключается возможность довольно существенного загрязнения его элементарным углеродом. Оксид алюминия и органические продукты образуются в результате отрыва радикалов i-C3H7 и і-С3Н70 от молекулы і-А1(ОС3Н7)3 . В литературе известны реакции, связанные с взаимодействием и разложением этих радикалов. На основе этих данных с целью выявления преимущественного протекания реакций в направление образования оксида алюминия был проведен кинетический расчет полного пиролиза ИПА с энергией активации равной 20 ккал/моль и к0 = 10б. Расчет проводили по программе "Кинетика -12", разработанной в Институте химической физики РАН.
Программа «Кинетика" предназначена для решений дифференциальных уравнений химической кинетики. Решение строится в виде зависимости концентраций реагирующих веществ от времени при заданных элементарных реакциях, константах их скорости и начальных концентрациях реагирующих веществ.
Результаты расчета показали хорошее согласование с экспериментом. Обобщая результаты экспериментов и расчета, можно сделать вывод о том, что до температуры 973 К при пиролизе ИЛА преимущественно идут реакции образования изопропанола, пропилена, воды и пропионового альдегида. Изменение концентраций оксида алюминия и пропилена от времени подтверждают экспериментальные данные о том, что основным продуктом термораспада изопропилата алюминия, наряду с AI2O3, является пропилен. Образование пропина и ацетилена лежит во временном интервале 1 10-7 -1 10" с, соответственно температурам 1073-1273 К.
Таким образом, в условиях температур 1000-3000 К достижение полного разложения изопропилата алюминия при максимальной концентрации А12Оз сопровождается образованием элементарного углерода. При этом концентрация углерода в зависимости от температуры изменяется от 1 10" моль/см3 (Т=3000 К). Образование углерода по реакции: С3Н4 — ЗС + 2 идет гораздо быстрее, чем образование А12Оз , т.к. за сопоставимые времена градиент концентрации углерода превышает градиент концентрации А120з.
