Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Тонкослойные полиуретановые покрытия 8
1.2. Материалы на основе уретановых каучуков 14
1.3. Материалы на основе жидких уретановых каучуков. 17
1.3.1. Гуммировочные полиуретановые составы, содержащие растворитель 18
1.3.2. Полиэфир-уретановые составы 19
1.3.3. Гуммировочные полиуретановые составы без летучих растворителей 23
1.4. Полиуретановые покрытия с использованием тримеров изоцианатов 25
1.5. Твердые промышленные отходы как наполнители полимерных материалов 27
1.6. Наполнение полиуретанов 33
1.7. Влияние наполнителей на термостойкость полиуретанов .41
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Характеристика исходных компонентов 45
2.2. Методы исследования исходных компонентов 49
2.3. Методика определения адсорбционной активности наполнителей к молекулам толуилендиизоцианата 49
2.4. Определение динамической вязкости полиэфира и его смеси с наполнителем 50
2.5. Методика синтеза полиуретановых пленкообразующих для получения покрытий 50
2.6. Методика синтеза наполненных пленкообразующих для получения покрытий 52
2.7. Методы исследования исходных и наполненных уретановых полимерных покрытий 52
Обсуждение результатов 55
Глава 3. Полиуретановые пленкообразующие для получения эластичных покрытий ... 55
Глава 4. Разработка технологии полиуретановых композиций для получения покрытий УР-ОМН с использованием наполнителей, содержащих оксиды алюминия и кремния 66
4.1. Взаимодействие наполнителей с исходными компонентам синтеза полиуретанов 66
4.2. Влияние наполнителей на процесс получения ПУ для покрытий типа \а> УР-ОМ 71
4.3. Технология получения уретановых композиционных материалов для покрытий типа УР-ОМ, содержащих в качестве наполнителей оксиды алюминия и кремния 74
Глава 5. Термостойкость полиуретановых пленок и покрытий УР-ОМН 83
5.1. Термостойкость полиуретановых пленок УР-ОМН, наполненных оксидом алюминия 83
5.2. Термостойкость полиуретановых пленок УР-ОМН, наполненных оксидом кремния 93
5.3. Термостойкость полиуретановых пленок УР-ОМН, наполненных тальконом 99
5.4. Теплостойкость полиуретановых покрытий, наполненных тальконом 100
Глава 6. Альтернативные области применения уретановых полимерных композиционных материалов ...ЛИ
6.1. Окрашенные уретановые полимерные композиционные материалы 111
6.2. Уретановый полимерные композиционные материалы, наполненный корой пробкового дуба 115
Выводы 120
Список литературы 121
Приложение
- Гуммировочные полиуретановые составы, содержащие растворитель
- Методика определения адсорбционной активности наполнителей к молекулам толуилендиизоцианата
- Влияние наполнителей на процесс получения ПУ для покрытий типа \а> УР-ОМ
- Термостойкость полиуретановых пленок УР-ОМН, наполненных оксидом кремния
Введение к работе
Полиуретаны (ПУ), благодаря комплексу ценных свойств, являются широко используемыми полимерными материалами, мировое производство которых ежегодно растет, и в 2002 составило 9 млн.т. Среди них четвертое место - 360 тысл". занимает производство покрытий (Пк). В тоже время, обладая уникальным сочетанием показателей стойкости к абразивному износу, прочности, твердости, они не лишены недостатков, к важнейшим из которых можно отнести недостаточную эластичность, термостойкость, сложность технологии и высокую стоимость. В этой связи работа, посвященная разработке эффективных технологий получения экономичных ПУ полимерных композиционных материалов (ПКМ), является актуальной и целесообразной.
Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ на проведение НИР в 1995-2005 гг. п. 1.5.01
Целью работы является разработка эффективных технологий получения ПУ композиционных материалов (КМ), наполненных различными видами неорганических наполнителей, используемых для создания абразиво-, масло- бензо,- химстойких защитных покрытий. Указанная цель достигалась решением следующих задач:
- разработкой технологии получения полиуретановых композиций, используемых в качестве покрытий;
- исследованием влияния строения гидроксилсодержащей составляющей на свойства покрытий;
- изучением влияния структуры и природы наполнителей, содержащих оксиды кремния и алюминия, на технологические параметры получения покрытий и их конечные свойства;
- анализом термического поведения полимерных композиционных материалов с использованием наполнителей минерального происхождения; получением окрашенных ПУ композиционных материалов (КМ); Научную новизну работы определяют следующие положения:
- предложены и экспериментально обоснованы пути создания полиуретановых пленкообразующих для получения покрытий с использованием в качестве катализаторов ортоаминофенолов;
- выявлено влияние структуры гидроксилсодержащего полиэфира на свойства полиуретановых пленкообразующих;
-установлено образованию дополнительных термостойких мочевинных и карбодиимидных фрагментов в ходе деструкции наполненных пленок за счет влаги микропор, присутствующей в оксиде алюминия-отходе;
- оксид кремния-отход и тальк, введенные в полиуретановые пленкообразующие, являются термостабилизирующей добавкой, одновременно повышающей твердость покрытий на их основе.
- изучены возможности получения окрашенных ПУ ПКМ.
Практическая значимость работы заключается в разработке ресурсосберегающей технологии получения наполненных ПУ пленкообразующих многофункционального назначения с одновременным повышением их термостойкости.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практической конференции "Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод синтетического каучука", Казань, 2001 г., 6 международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2002", г, Нижнекамск, октябрь 2002г., научной конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии", г. Уфа, октябрь 2002 г., научно-практической конференции «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» Казань, октябрь 2002 г., III юбилейных Кирпичниковских чтениях, Казань, март 2003г., научных сессиях КГТУ 1998- 2003 гг. Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации изложены в 9 публикациях, в том числе 3 статьях и материалах докладов.
Объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах и состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, включающего 168 наименования. Работа иллюстрирована 20 рисунками и содержит 43 таблицы.
Первая глава представляет собой литературный обзор.
Вторая глава содержит объекты и методы исследования.
В третьей главе представлены результаты исследования по разработке ПУ КМ для покрытий типа УР-ОМ.
Четвертая глава посвящена изучению сорбционной способности используемых наполнителей и их влиянию на реологические характеристики полиэфиров, используемых для получения ПУ КМ. В ней приведено исследование по разработке технологии получения ПУ КМ, используемых в качестве покрытий с применением наполнителей, содержащих оксиды алюминия и кремния.
В пятой главе исследовано термическое поведение наполненных ПУ методами ТГА и ДСК.
Шестая глава содержит материалы по получению окрашенных и наполненных продуктами растительного происхождения ПУ ПКМ.
В приложении представлены практические шаги в использовании результатов исследования и варианты их использования.
В завершении автор выражает глубокую благодарность члену-корреспонденту Российской Академии наук, профессору, доктору технических наук, ныне покойному Петру Анатольевичу Кирпичникову за постановку задачи исследования и внимание при выполнении работы, а также ведущему научному сотруднику, кандидату химических наук Бакировой Индире Наилиевне за помощь при проведении исследований и обсуждении их результатов.
Гуммировочные полиуретановые составы, содержащие растворитель
Гуммировочные полиуретановые составы, содержащие растворитель. При выборе летучих органических растворителей для ПУ составов на основе ФП обычно берут такие, в молекуле которых не содержится гидроксильных, аминных и других групп с активным атомом водорода, легко реагирующим с ДИ. Однако технические растворители часто содержат следы влаги и другие примеси, способные вступать в реакцию. Поэтому при работе с ПУ на степень чистоты растворителей обращают значительно большее внимание, чем при работе с другими пленкообразующими полимерами. Влага растворителей реагирует с изоцианатами, что приводит к появлению в пленке пузырей, образующихся вследствие выделения углекислого газа м, (реакция 2). В качестве растворителей используются метилэтилкетон и циклогексанон, в более редких случаях - диметилформамид. Составы, наносимые способом напыления, содержат быстро испаряющиеся растворители. Низкоконцентрированные составы, наносимые методом электростатического напыления, включают растворители с высоким значением дипольного момента. Для кистевого нанесения Пк используют высококипящий растворитель или смешанный растворитель, состоящий из двух-трех органических жидкостей с разной растворяющей активностью. В последнем случае растворители комбинируют таким образом, чтобы испаряемость их в обычных условиях из пленки не вызывала чрезмерного охлаждения и конденсации атмосферной влаги, завершалась в требуемые сроки и на поверхности формирующегося Пк полностью исчезли штрихи от кисти.
Гуммировочные составы рассматриваемого типа подразделяются на -основе ПЭУ [21- 24] и на основе ПДУ [25- 28]. В соответствии с природой полимерной основы Пк из этих составов наряду с общими свойствами -высокой прочностью, эластичностью и износостойкостью - имеют и некоторые различия. ПЭУ Пк характеризуются высокой стойкостью к абразивной эрозии, удовлетворительной атмосферостой костью и достаточной сопротивляемостью влиянию многих минеральных масел и некоторых углеводородных растворителей, но даже в нагретой воде подвергаются гидролитическому распаду. ПДУ Пк отличаются от первых тем, что хорошо сопротивляются не только абразивной, но и гидроабразивной эрозии, обладают достаточной гидролитической стойкостью и значительно лучше противостоят воздействию химических реагентов. Вместе с тем ПДУ Пк, имеющие непредельную углеводородную основу, недостаточно атмосферостойки, быстро стареют под ультрафиолетовым облучением и не выдерживают даже кратковременного контакта с минеральными маслами и другими нефтепродуктами, не говоря уже о более активных растворителях.как сложных [21,23], так и простых ПЭ [22,24] начались с эластомеров сложноэфирной природы, поскольку они наиболее износостойки. Так как УЭ этого типаг плохо растворимы, при получении жидкого гуммировочного состава исходили не из готовых каучуков, а из исходного сложного ПЭ ПВ и 2,4 толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ). Однако их низкая морозостойкость (-32 С) и высокое набухание в воде ( 9 мае. %) препятствовали их практическому применению. По комплексу технологических и эксплуатационных свойств лучшими оказались гуммировочные составы на основе ФП уретанового ь каучука, полученного из простого ПЭ политетрагидрофурана и 2,4- ТДИ (СКУ-ПФЛ), в котором содержание реакционноспособных изоцианатных групп колеблется в пределах 5,2 - 6,3 мае, %. Вторым компонентом этого состава является раствор отверждающего агента - ароматического диамина -4,4 - метиле н-бис(с-хлоранилина) (диамет X или за рубежом МОКА). В отверждающем агенте в качестве растворителя применяется циклогексанон или метилэтилкетон.
Эластомерное ПУ Пк получается в результате реакции ФП, содержащего изоцианатные группы, с отвердителем - ароматическим диамином: OCN-R-NCO + H2N-R -NH2 - -(-NH-CO-NH-R -NH-CO-NH- -R- (7) где: R - остаток ФП на основе простого ПЭ политетрагидрофурана и 2,4 - ТДИ , R - остаток метилен-бис ( о-хлоранилина).
При этом наряду с удлинением цепи в присутствии избытка ТДИ образуются в небольшом количестве и поперечные биуретовые связи (реакция 4), способствующие упрочнению макромолекулы. Таким образом, синтез уретанового каучука СКУ-ПФЛ осуществляется на поверхности гуммируемого изделия.
Отверждение пленки полностью завершается за 14 суток, после чего У физико-механические показатели достигают максимальных значений. Пленка высыхает "от пыли" за 4 - 6 часов и становится вполне твердой через сутки. Дальнейшее отверждение, в котором играют роль и межмолекулярные реакции, протекают в твердой пленке при обычных условиях, но существенно ускоряются при нагревании. Эластомерные ПУ Пк обладают износостойкостью, недостижимой для Пк из других каучуков. Особенно же отчетливо это преимущество проявляется при эрозийном износе, когда песок, пыль или другое твердое вещество находится во взвешенном состоянии. В таких условиях подвижная среда, окружающая частички абразива, снимает тепло, образующееся в эластомере при трении и соударении с этими частицами. Благодаря этому существенно облегчаются условия работы эластомерного Пк и снижается опасность термоокислительной деструкции эластомера. Важно отметить, что упруго-эластические свойства ПУ Пк, от которых зависит износостойкость, не могут проявляться при слишком малой толщине Пк на жестком конструкционном материале. Поэтому для эрозийной защиты изделий применяют эластомерные ПУ ПК толщиной не менее 0,5 мм (обычно в пределах 1,5-2 мм). При правильном подборе грунтов Пк на основе СКУ-ПФЛ обеспечивают длительную защиту металлических конструкции даже в тропическом поясе в условиях интенсивного солнечного облучения и влажности воздуха, близкой к насыщению.
Методика определения адсорбционной активности наполнителей к молекулам толуилендиизоцианата
Методика определения адсорбционной активности наполнителей к молекулам толуилендиизоцтаната. Адсорбционная активность Нп по отношению к молекулам ТДИ определялась методом ИК-спектроскопии [140]. ИК-спектры регистрировались в области 4000-400 см"1 на спектрофотометре Specord 75 IR в кюветах из КВг толщиной 0,053 и 0,056 мм. Исследуемыми объектами являлись 0,1 М растворы ТДИ в CCU- Растворы термостатировались при температуре 60 С с избытком наполнителя и расчетным его количеством 0,88-2,64 г (в зависимости от степени наполнения полиуретановой смеси в количестве 0-30%) в течении 5 часов с постоянным отбором проб через 1 час. Пробы растворов отфильтровывались и исследовались на Specord 75 1R. По калибровочному графику зависимости процента пропускания от концентрации раствора ТДИ находилась концентрация растворов ТДИ после взаимодействия с наполнителем. у и его смеси с наполнителем. Динамическая вязкость ПЭБА с Нп в количестве 0-50% от массы смеси определялась вискозиметрическим методом с помощью ротационного вискозиметра «Реотест» (ГДР) [141]. Для измерений были использованы внутренние цилиндры S1 и Н. Измерения вязкости ПЭБА и его смеси с наполнителем в количестве 0-50% проводились в интервале температур 60 80 С в широком диапазоне скоростей сдвига. Скорость сдвига у (с"1) пропорциональна скорости Еращения измерительного цилиндра и определяется по таблицам, прилагаемым к прибору. Напряжение сдвига т (в Па) рассчитывают по формуле: т = za, где z - постоянная шкалы, Па/дел. шкалы; а - показания измерительного потенциометра, деления шкалы. Динамическая вязкость (в Пас) вычисляется по формуле: il = ( т/у )-100 2.5. Методика синтеза ПУ пленкообразующих для получения покрытий. Расчет компонентов реакции проводился по формуле GpTiMG/X ПІМ;; где п; - стехиометрический коэффициент; Gi-масса ПЭ или изоциантурата; М; - молекулярная масса ПЭ или изоциануратат ( 522); G - масса смеси без учета растворителя.
Для получения лака УР-ОМ готовился раствор изоциануратного компонента (ИЦК), путем каталитической тримеризации 2,4 ТДИ в растворителе (ацетон, метилэтилкетон, бутилацетат) до определенного содержания свободных изоцианатных групп (60±5%мас), после чего в раствор вводился ингибитор - хлористый бензоил и 3,3мае.% от массы ТДИ, Далее полученный раствор ИЦК смешивался с расчетным количеством ПЭ. Перед нанесением лака на поверхность его выдерживали при 25±5 С до рабочей вязкости по ВЗ-4 15-30 мин. Нанесению лака предшествовала подготовка поверхности, которая включала в себя обезжиривание уайт-спиритом или очищенным бензином и травление для удаления ржавчины, если это необходимо, раствором в г/л.: серная кислота 100-150, поваренная соль - 70-100. Поверхность обрабатывалась в течение 2-3 часов при 25±5С методом окунания в ванну с раствором. Затем следовала струйная промывка поверхности горячей водой, после чего - нейтрализующая промывка 3% раствором кальцинированной соды и повторная промывка поверхности горячей водой. Нанесение первого слоя грунта - клея лейконата или раствора СКУ-ПФЛ - происходило при 20±5С в течение 40+2 мин. Затем поверхность выдерживалась при 150±5С в течение 60±2 мин. Аналогично проводилось нанесение второго слоя грунта. Режим отверждения: 20+5С в течение 40+2 мин. Нанесение первого слоя лака УР-ОМ требуемой вязкости по ВЗ-4 осуществлялось при 25±5С. Режим отверждения 25+5С не менее 6 часов. Нанесение второго и последующих слоев лака УР-ОМ и их отверждение аналогично первому. Отверждение последнего слоя лака при 25+5С в течение 14 суток или в течение 2-х суток при 25±5С и прогреве при 115±5С«Зчаса. 2.6. Методика синтеза наполненных пленкообразующих для получения покрытий Расчет компонентов реакции проводился по формуле Gj=njMiG/ пМ; где П] - стехиометрический коэффициент; G;-масса полиэфира или ИЦК; М; - молекулярная масса полиэфира или ИЦК (522); G - масса смеси без учета растворителя.
Количество Нп составляло 0-50% от массы реакционной смеси. Нп вводился непосредственно в гидроксилсодержащий компонент.
Влияние наполнителей на процесс получения ПУ для покрытий типа \а> УР-ОМ
Ранее с целью изучения процесса образования ПКМ на примере литьевого ПУ в присутствии оксида алюминия было исследовано расходование изоцианата в реакционной смеси [154]. Как видно из данных рисунка 4.3, в первоначальные моменты реакции (0-35 мин) расходование изоцианата в ненаполненных композициях происходит медленнее, по сравнению с наполненными. Подобный ход кривых можно было бы объяснить тремя факторами.
Во-первых, более интенсивный процесс расходования ДИ можно связать с каталитическим действием Нп. Однако, из литературных данных и практических исследований выявлено, что оксид алюминия не является катализатором процессов взаимодействия ПЭ с ДИ [155].
Во-вторых, можно было бы предположить, что на поверхности О А находятся реакционноспособные группы, способные взаимодействовать с изоцианатом. Однако, размер микропор ОА несоизмеримо мал по сравнению с продуктами взаимодействия: ПЭ и ДИ. Кроме того, практически одинаковое расположение кривых расходования изоцианата выше 35 мин. как для наполненной, так и ненаполненной композиций позволяет говорить о несущественном вкладе этих факторов в общий ход процесса.
В-третьих, что наиболее вероятно, наличие О А с высокоразвитой сорбционнои поверхностью при взаимодействии с ПЭ способствует более равномерному распределению на его поверхности монослоя ПЭ. Последнее благоприятствует большей доступности реакционных групп ПЭ при взаимодействии с ДИ, что в свою очередь приводит к формированию более регулярной сетки полимера.
Несколько более высокий ход кривой ненаполненнои композиции по сравнению с наполненной в интервале времен 35-70 минут можно объяснить образованием более громоздких молекул, характеризующихся ограниченным набором конформаций, что приводит к снижению возможности реакционных групп вступать в реакцию у наполненных композиций. В результате этого процесса реакция замедляется.
В интервале времен 90-120 мин ход кривой наполненной композиции по сравнению с ненаполненнои расположен несколько выше, что можно связать с большей доступностью реакционноспособных групп ПЭ, равномерно распределенных на поверхности Нп, для взаимодействия с ДИ.
Однако следует иметь в виду, что первая стадия синтез ПУ проходит в присутствии катализатора и в более короткое время, на том участке кривой, где наблюдается опережающее взаимодействие изоцианата с ПЭ для наполненной системы. Этот процесс является основой формирования более регулярной структуры ПУ и в дальнейшем проявляется отсутствии спада в прочностных показателях наполненных оксидом алюминия СКУ-ОМ [156].
Таким образом, исследования взаимодействия изоцианата с ПЭ показывают предположить, что наличие в системе ОА с высокоразвитой 73 сорбционной поверхностью приводит к перераспределению внутри- и межмолекулярных взаимодействий в системе» способствуя более полной и быстрой их реализации, одновременно позволяя сократить время процесса в 1,8 раза. Это обстоятельство является определяющим в формировании пространственной химической сетки полимера. Кроме того, методами изучения ТМ-кривых, эффективной плотности сетки в широком интервале температур и электронной микроскопией, образование дополнительной физической сетки наполненного полимера приводит к сохранению высоких прочностных показателей при высоких степенях наполнения [156 153].
В случае получения ПКМ на основе ИЦК процесс синтеза несколько отличается. С одной стороны, реакция между ИЦК и наполненным ПЭ протекает «на холоду», а катализатор, используемый для синтеза ИЦК-дезактивирован. С другой стороны, применение растворителя приводит к уменьшению диффузионного сопротивления, облегчая доступность реакционных центров [119].. Влияние Нп на процесс образования ПКМ на основе ПЭБА и ТДИ 80/20 при соотношении NCO:OH=2:l„ температура 20С: 1 - без НП; 2 - 20 мае. % ОА, 3-20 мас.% талькона ММ-20
В интервале до 35-40 мин. от момента смешения ИЦК с ПЭБА взаимодействие с изоцианатными группами ИЦК с использованием Нп происходит быстрее по сравнению с ненаполненной композицией. По 74 видимому, в данном случае наличие Нп с высокоразвитой сорбционной поверхностью при взаимодействии с ПЭ способствует более равномерному распределению на его поверхности монослоя ПЭ. Далее взаимодействие ИЦК с наполненным ПЭ ускоряется. Причем, чем более развита поверхность Нп (талькон ММ-20), тем интенсивнее это взаимодействие. Вероятно, что равномерное распределение ПЭ на поверхности Нп благоприятствует большей доступности его реакционных групп при взаимодействии с ДИ, что в свою очередь приводит к формированию более регулярной сетки полимера.
Термостойкость полиуретановых пленок УР-ОМН, наполненных оксидом кремния
Следующим Нп являлся силикагель, который является отходам осушителей, используемых для очистки газов и жидкостей от влаги и талькон ММ-30. Последний получен при переработке тальковой руды Онотского месторождения (табл.2.3).
Влияние на свойства УР-ОМН приведено в таблице 4.4. Наполненные им композиции неоднородны и уже при 3 мае. % введения Нп начинает выделяться в отдельную фазу. Вероятно, по этой причине уровень прочностных показателей падает при большой степени наполнения. Агрегацию кремни йсодержащих Нп в ПУ матрице можно объяснить следующим: на его поверхности имеются силанольные группы, которые входят в состав или образуются в процессе получения. Эти группы являются донорами протонов. Поэтому акцепторы протонов, такие как изоцианаты, способны прочно связываться с поверхностью силикатных Нп [160]. Так как в ПУ жесткие блоки, образованные диизоцианатами, выделяются в отдельную фазу [159], то и Нп, химически связанный с жестким блоком, также выделяется в отдельную фазу, т.е. агломерируется в среде полимера. При изучении хода кривых ДСК было выявлено, что характер кривых как ненаполненного ПУ, так и с Нп - силикагелем сохраняется. Рис.5.7. Количественная характеристика энтальпий процессов происходящих при этом, приведена в.Тепловые эффекты термического разложения УР-ОМН, наполненного оксидом кремния Согласно полученным данным, происходит снижение суммарного теплового эффекта процесса деструкции по сравнению с ненаполненным аналогом, что позволяет предположить повышение термостойкости наполненных систем.
Влияние Нп для данной серии образцов становится заметным при изучении их методом ТГА и ДТГ. Рис. 5.7.а,б.
Интенсивная потеря массы образцов начинается выше -244 С. До этого полимер теряет 1-1,5 мае. %., что, вероятно, связано с потерей адсорбционной влаги и других легко летучих продуктов. В интервале 244-440 С происходит интенсивная потеря массы, связанная с деструктивными процессами. Выше 440 С кривая потери массы выходит на плато. При этом, чем выше степень наполнения ПУ, тем больше остаток полимера (табл. 5.9). Увеличение энергии активации на начальном этапе потери массы свидетельствует о повышении термостойкости наполненных систем, однако
Таблица 5,9. Влияние количества оксида кремния на энергию активации процесса термодеструкции ПУ и величину остатка судя по значениям Ег и кривым ДТГ процесс интенсивной потери массы проходит с меньшими затруднениями и с большими скоростями.
С увеличением степени наполнения температура начала потери массы сдвигается в область более высоких значений в среднем на 20 С (табл. 5.10).
Таблица 5.10, Температуры начала, 25%, 50% и 75% потери массы УР-ОМН, наполненного оксидом кремния
Такой характер потери массы и ход кривых ДТГ указывает на изменение механизма термодеструкции с введением Нп.
Кривые ТГА силикагеля определяют наличие в нем адсорбированной влаги, которая испаряется в интервале 80-160 С. Эндопик на кривой ДСК для силикагеля при температуре 145 С также связан с высвобождением влаги. Рис.5.6. Далее при нагревании процесс потери массы продолжается и при 500 С силикагель теряет 14 мае. %. Такой ход кривых можно объяснить структурой силикагеля, который обладает высокоразвитой поверхностью микропор, способных удерживать поглощенную влагу и при температуре выше точки кипения. Не исключено, что в нем также имеется кристаллизационная вода, удаление которой происходит выше 400 С [161] рис.5.7.а. Как уже указывалось, используемые Нп подвергаются процессу сушки. Однако, ТГ - кривые, снятые после сушки показывают, что в } селикагеле остается влага в количестве до 5 мае. %. При синтезе ПУ в относительно мягких условиях влага микропор и частично кристаллизационная вода не оказывает негативного влияния на качество ПКМ. Однако при испытаниях образцов в области повышенных температур, она выделяется и взаимодействует с продуктами термодиссоциации ПУ по реакциям . Для подтверждения предположения о возможности образования в процессе тепловой обработки более термостойких мочевинных и карбодиимидных фрагментов исследовались тонкие пленки наполненных и ненаполненных ПКМ методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. В ИК-спектрах ненаполненного УР-ОМ (рис.5.8.а) обнаружены и идентифицированы полосы поглощения бензольного кольца (валентные колебания С-С связи 1600 см"1), уретановой связи (валентные колебания ассоциированной группы N-H (Амид А) 3346 см"1, валентные колебания группы С=0 (Амид I) 1724 см"1, деформационные колебания группы N-H (Амид II) 1530 см"1), а также сложноэфирных групп ПЭБА (валентные колебания групп С=0 (3450 и 1730 см 1) и С-О и 1134 см"1).
![Получение и свойства олиго- и поли[алкил(C6-C9)оксиметилен]силоксанов и гидрофобных покрытий на их основе](/i/i/4600/393591.png "Получение и свойства олиго- и поли[алкил(C6-C9)оксиметилен]силоксанов и гидрофобных покрытий на их основе Неделькин Александр Владимирович")
