Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 4
1.1. Композиционные материалы, их особенности 4
1.2. Эпоксидные связующие 7
1.3 Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов 12
1.4 Нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок 31
1.5 Нанокомпозиты , содержащие наноалмазы 39
2. Объекты и методы 48
2.1 Объекты исследования 48
2.2 Методы исследования 54
3. Обсуждение результатов. 59
3.1 Наполненные композиции 59
3.2 Изучение влияния нанонаполнителеи на процесс отверждения исследуемых композиций 117
Заключение
- Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов
- Нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок
- Нанокомпозиты , содержащие наноалмазы
- Изучение влияния нанонаполнителеи на процесс отверждения исследуемых композиций
Введение к работе
Одним из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов. По определению, композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей. На практике же это - системы, которые содержат усиливающие элементы (волокна, пластины) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу. Удельные механические характеристики композитов (нормированные на плотность) заметно выше, чем у исходных компонентов. Именно благодаря усиливающему эффекту композиты отличаются от наполненных полимерных систем, в которых роль наполнителя сводится к удешевлению цены конечного продукта или же к приданию материалу специальных свойств, но при этом заметно снижаются механические свойства материала.
Композиционные материалы различаются типом матрицы (органическая, неорганическая), ее методом переработки (термопласт, реактопласт), типом усиливающих элементов, их ориентацией (изотропная, одноосноориентированиая) и непрерывностью. Механические свойства композитов зависят от структуры и свойств межфазной границы. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и волокном-наполнителем обеспечивает высокую прочность материала, а значительно более слабое межфазное взаимодействие - ударную прочность. В обычных композиционных материалах фазы, как правило, имеют микронные и субмикронные размеры. Наблюдаемая тенденция к улучшению свойств наполнителя (усиливающего элемента) при уменьшении его размеров объясняется снижением его микроскопической дефектности. Однако в целом физические свойства конечного композита не могут превосходить свойств чистых компонентов[1].
Композиционные материалы представляют собой армированные или наполненные полимеры. Введение в полимерную матрицу армирующих или дисперсных наполнителей приводит к получению гетерогенных анизотропных или изотропных систем. В случае использования дисперсных наполнителей (в том числе мелконарубленного волокна) свойства материалов определяются преимущественно свойствами полимерной матрицы [2].
Вторая группа композиционных материалов, содержащих непрерывные волокнистые наполнители, отличается от первой группы тем, что основные механические свойства задаются структурой армирующих компонентов и их характеристиками. При этом следует подчеркнуть, что конечные свойства материала в значительной мере определяются взаимодействием наполнителя и матрицы.
При создании композиционных материалов могут быть использованы методы регулирования физико-химических процессов, протекающих на границе раздела фаз.
Для получения высокопрочного материала необходимо принимать меры для повышения адгезии полимерной матрицы к поверхности наполнителя при одновременном снижении величины остаточных напряжений.
Реологические свойства расплавов полимеров имеют первостепенное значение при выборе режима их переработки в изделия.
Для наполненных полимеров реологические свойства определяются в первую очередь свойствами полимерной матрицы.
Считается, что течение наполненных систем осуществляется за счет деформации сдвига в элементе связующего, причем разрыва адгезионной связи полимер-наполнитель не происходит. Таким образом, для реализации процесса течения наполненных полимеров необходимо, чтобы сохранялась прослойка связующего между частицами наполнителя, а реологические свойства этих материалов будут зависеть от степени наполнения, свойств самого наполнителя, характера его взаимодействия со связующим. Приблизительной оценкой вязкостных свойств материалов можно считать его показатель текучести расплава для термопластов, который отражает некоторое среднее значение молекулярной массы полимера, не затрагивая разветвленность и молекулярно-массовое распределение. [3]
В последнее время появились новые композиционные материалы -нанокомпозиты. Говоря о нанокомпозитах, можно сказать о возникновении нового класса ультрадисперсных материалов с межфазным расстоянием, составляющим несколько нанометров.
Нанокомпозиты - композиционные материалы, относящиеся к наполненным полимерам, у которых хотя бы одно из измерений диспергированных в полимерах частиц находится в ианометровом диапазоне. Выделяют три типа нанокомпозитов в зависимости от того, сколько измерений диспергированных частиц попадают в нанометровый диапазон. Если три измерения диспергированных частиц лежат в ианометровом диапазоне, то мы имеем дело с изоразмерными наночастицами, такими как сферические наночастицы диоксида кремния получаемые золь-гель технологией in situ или с помощью полимеризации активируемой непосредственно на поверхности этих частиц. В том случае, если два измерения частиц находятся в нанодиапазоне, а третье измерение превышает его, формируя вытянутую структуру, то говорят о нанотрубках или "усах" таких как, например, углеродные нанотрубки или целлюлозные "усы", хорошо изученные как армирующий наполнитель для композиционных материалов обладающих повышенной прочностью. Третий тип нанокомпозитов характеризуется тем, что лишь одно из измерений лежит в нанодиапазоне. В данном случае мы имеем дело с наполнителем в виде "листов", толщиной от одного до нескольких нм и длиной 100-1000 нм. Эту группу композитов можно объединить под названием полимер-слоистых кристаллических нанокомпозитов.
Полимерные нанокомпозиты - это такие композиционные материалы, матрицей которых являются полимеры самых разных типов - как термопласты, так и реактопласты, как эластомеры, так и пластики, а наполнителем служат диспергированные в полимере частицы, размеры которых лежат в ианометровом диапазоне. Появление полимерных нанокомпозитов приносит новые возможности к развитию барьерных свойств полимеров [4]. Когда нанопластинки хорошо эксфолиированы, полимерные нанокомпозиты обычно показывают улучшение механических свойств и термостабильности [5,6,7], которые добавляют дополнительное значение полимерным нанокомпозитам как упаковочным материалам. Первоначальная коммерческая цель полимерных нанокомпозитов высокое применение барьерных свойств, например в пищевой упаковке [8]. В итоге барьерные свойства полимерных нанокомпозитов интенсивно изучаются в широком диапазоне полимерных матриц, включающих полиэтилентерефталат [9,10], полиэтилен [И, 12], полиметилметакрилат [13], полиамид [14], полиимид [15], полиурентан [16], поли-е-капролактан [17,18], эпоксиды [19,20], природный каучук [21], стирольно-бутадиеновый каучук [22], акрилонитрил-бутадиеновый каучук [23], для различных целей.
Нанокомпозиты на основе слоистых силикатов
Одними из наиболее перспективных наполнителей при создании полимерных нанокомпозитов являются различные виды глинистых минералов: во-первых, получаемые из них наночастицы однородны по размерам и имеют хлопьевидную форму, что должно обеспечивать высокие механические свойства получаемых нанокомпозитов, а во-вторых, исходный материал является достаточно легкодоступным. В результате их смешения с полимерами размер полученных частиц может достичь толщины около 1 нм и диаметра от 250 до 1000 нм. Благодаря нанометровому размеру частиц, достигаемому диспергированием, нанокомпозиты на основе силикатов проявляют значительно улучшенные механические, термические, - оптические и физико-химические свойства по сравнению с чистым полимером или традиционным наполненным полимером при небольшом содержании наполнителя. Улучшения в свойствах могут включать, например, увеличение модуля упругости, прочности, теплостойкости, увеличение газопроницаемости и воспламеняемости.
В основе строения пластин большинства глинистых минералов лежат два структурных элемента: один элемент состоит из двух слоев атомов кислорода или гидроксильных групп, между которыми в октаэдрической координации расположены атомы алюминия, железа или магния, а второй структурный элемент является кремнекислородными тетраэдрами. Расстояния между атомами кислорода в октаэдре 2,60 А, а тетраэдре оно составляет 2,55А. Кислородные атомы в октаэдре являются общими и для тетраэдрического слоя, в результате чего возникают внутренние напряжения, которые приводят к образованию пластин глины с небольшим распределением по диаметру (рис. 1.1).
Среди глинистых минералов для получения полимерных нанокомпозитов особый интерес представляют минералы, способные к разбуханию (смектиты), в частности монтмориллонит (ММТ) - глины на его основе обладают высокой дисперсностью и ЕКО (до 150 мгхэкв/ЮОг). Вследствие этого, монтмориллонитовые глины обладают рядом преимуществ по сравнению с другими глинистыми минералами.
Кристаллическая решетка ММТ состоит из трех слоев - октаэдрический слой, в котором центральным ионом является алюминий (или магний), совмещен с двумя внешними кремнекислородными тетраэдрическими слоями. Состав минерала может быть представлен химической формулой: где M - катион щелочных или щелочно-земельных металлов, х - степень изоморфного замещения, х=0,5-1,3. Изоморфное замещение в октаэдрическом слое ионов А1 на Mg приводит к накоплению отрицательного заряда в силикатной пластинке. Чаще всего этот заряд компенсируется катионами Na+ или Са2+.
Слои ММТ самоорганизуются в структуру, напоминающую кипу листов бумаги с регулярными "проходами" между отдельными слоями, называемыми межслоевым пространством. Толщина силикатного слоя составляет около 1 нм, а поперечные размеры - до 1 мкм.
Величина межслоевого (межплоскостного) пространства зависит от содержания в ней воды - для воздушно-сухой глины оно составляет 3,5 А. Чаще употребляют термин "межпакетное пространство" глины, которое включает в себя межслоевое пространство и толщину одного силикатного слоя (9,6 А).
Поверхность глинистых минералов является гидрофильной, что затрудняет её взаимодействие с неполярными полимерами (такими, как полиолефины, полистирол и др.) и препятствует равномерному распределению пластинок силиката в полимерной гидрофобной матрице. Важнейшей задачей при получении полимерных нанокомпозитов, которые формируются за счет раздвижения силикатных пластин в результате внедрения (интеркаляции) полимерных цепей в межслоевые пространства, является создание органофильных слоев на поверхности глины. Модификация поверхности глины позволяет: во-первых - разрушить иерархию, образованную в результате слипания отдельных кристаллитов слоевого силиката; во-вторых - обеспечить проникновение макромолекул в пространство между силикатными пластинами; в-третьих - достичь такого уровня взаимодействия на поверхности наполнителя, который требуется для создания высоких физико-механических свойств материала.
Как известно, монтмориллонит обладает определенной ЕКО: катионы щелочных металлов, находящиеся в межслоевом пространстве, могут быть замещены другими катионами. На основании многочисленных экспериментов различные катионы могут быть расположены по способности к замещению в следующий ряд
Нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок
Особое место среди наноструктурированных твердых тел занимают углеродные нанотрубки, открытые совсем недавно. В 1991 г. японский исследователь С. Иджима, рассматривая в электронном микроскопе сажу, полученную в результате распыления графита в плазме электрической дуги, обнаружил тонкие протяженные нити - цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких нанометров и длиной до нескольких микрометров. Они состояли из одного или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых слоев, торцы которых закрывались полусферической головкой. Получив название "углеродные нанотрубки", эти объекты с тех пор находятся в фокусе внимания мировой научной и инженерной общественности благодаря целому ряду необычных физических свойств. К числу последних относится, прежде всего, удивительная прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации, позволяющими получать сверхпрочные композиционные материалы [89].
Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров. При производстве нанотрубок лазерным испарением кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200С. Внутри трубы, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется. Поток аргона выносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10 - 20 нм и длиной 100 микрон.
Нанотрубки можно синтезировать, используя и углеродную дугу. К электродам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при высоком давлении прикладывается напряжение 20-25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода уменьшается, а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал. Для получения однослойных нанотрубок в центральную область положительного электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов. Если не использовать катализаторы, получаются вложенные или многослойные нанотрубки, то есть нанотрубка внутри нанотрубки, как показано на рис. 1.13. Дуговым методом можно получить однослойные нанотрубки диаметром 1 - 5 нм и длиной порядка 1 мкм.
Производство УНТ и УНВ после 1998-2000 годов все в большей степени ориентируется на использование пиролитических методов. Первые крупные установки, использующие пиролитические процессы, были созданы американской компанией «Хайперион Кетелисиз» («Hyperion Catalysis Int. Inc») и японской фирмой «Шова (Сева) Дэнко» («Showa Denko Со.»). Позже в Англии стал применяться каталитический пиролиз СН4, во Франции - каталитический пиролиз С2Н4, в Швейцарии - каталитический пиролиз изо-СзНю или С2Н2, в Китае -каталитический пиролиз С2Н4 или С2Нб- В Германии методом каталитического пиролиза углеводородов производятся МУНТ с торговой маркой «Baytubes», в Бельгии подобный способ применяют для синтеза одно-, двух- и многослойных нано-трубок. К этим процессам примыкают интенсивно разрабатываемые процессы НіРсо и СоМоСАТ
Подавляющая часть научной и патентной литературы по синтезу УНТ и УНВ посвящена периодически действующим реакторам. Процессы пиролиза с летучим катализатором проводят в инжекционных реакторах, которые могут быть горизонтальными и вертикальными. При этом УНТ и УНВ осаждаются или на стенках реактора, или в газовом объеме. Вертикальные ректоры с осаждением продукта в объеме имеют преимущества при организации непрерывного производства.
Непрерывно действующие лабораторные реакторы горизонтального типа с виброожиженным или перемешиваемым слоями и противотоком газовой и твердой фаз разработаны в РХТУ им. Д.И. Менделеева (рис. 1.14). При диаметре трубы 60 мм и ее длине 1000 мм производительность виброреактора в процессе каталитического пиролиза СКЦ достигала 12-15 г/ч по УНВ и до 7 г/ч по МУНТ [90].
Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста однослойных трубок необходим металлический катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называемое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического катализатора присоединяются к оборванным связям на открытом конце трубки и, обегая ее по краю, способствуют захвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки.
Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полупроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждаютна кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводниковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между металлическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки [91].
Углеродную нанотрубку можно представить себе как лист графита, свернутый в цилиндр. Однослойная нанотрубка может иметь диаметр 2 нм и длину 100 микрон, что делает ее квазиодномерной структурой, способной служить нанопроволокой [92].
Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру, причем трубки разной структуры имеют разные свойства. Хотя углеродные нанотрубки в действительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, разные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сворачивания графитового листа в цилиндр. Так, например, нанотрубку можно получить, сворачивая графитовый лист вокруг оси Т, показанной на рис. 1.15. Вектор Си перпендикулярен Т и направлен вдоль окружности трубки.
Нанокомпозиты , содержащие наноалмазы
Кроме углеродных нанотрубок, существуют также другие наноформы углерода. Эти наноформы образованы атомами углерода с КЧ = 4 и sp3 конфигурациями, присущими алмазу; их часто описывают как алмазоподобные sp3 нано-аллотропы, или наноалмазы (НА, nano-diamonds). К настоящему времени наиболее изученными являются наноалмазы минерального, искусственного и космического происхождения. Наноалмазы минерального происхождения — кластеры, составленные sp3 атомами углерода с КЧ - 4, выделили из нефти. Эти «молекулы алмаза», известные как даймондоиды (diamondoids) делят на высшие (с размерами (D) до 1-2 нм), и низшие даймондоиды (с D 1 нм), рис. 1.17. Известен также природный алмазоподобный углерод— кластеры sp3 с размерами до 10 нм; эти кластеры способны образовывать неупорядоченные агрегаты (с размерами до нескольких мкм) - т.н. минеральный аморфный алмазоподобный углерод [105,106]. Группа искусственных наноалмазов обнаружена в продуктах детонации взрывчатых веществ в замкнутом объеме. Эти материалы известны как ультрадисперсные детонационные алмазы (УДА). Интерес к УДА определен их свойствами (алмазоподобная структура, наноразмеры) и промышленно развитым способом синтеза, привлекательным как для целей утилизации взрывчатки, так и благодаря низкой стоимости [109,110]. В настоящее время известны три метода синтеза алмаза: - в области термодинамической стабильности алмаза - воздействием на исходный углеродсодержащии материал высокими статическими давлением и температурой в течение от нескольких секунд до нескольких минут; - в области термодинамической стабильности алмаза - воздействием на углеродсодержащии материал высокими динамическими давлением и температурой в течение долей микросекунд; - в области термодинамической стабильности графита при атмосферном и меньших давлениях и высокой температуре - эпитаксиальным наращиванием алмаза на затравках.
Основная масса синтетических алмазов производится во всем мире по первому методу, т.е. при высоких статических давлениях. Метод получения алмазов с применением взрывчатых веществ относится к динамическим методам синтеза. Он начал применяться в последние 15-20 лет. Источником углерода для алмазной фазы являются или невзрывчатые углеродные материалы, или сами взрывчатые углеродсодержащие вещества. В первом случае взрывчатые вещества используются для динамического обжатия ампул с углеродным материалом, в результате которого образуются алмазы. Во втором случае процесс перехода углерода взрывчатого вещества (ВВ) в алмазную фазу происходит в результате взрывчатого превращения ВВ, т.е. в детонационной волне. Поэтому метод получил название детонационного синтеза алмазов. Образование алмазов происходит и при разложении в детонационной волне некоторых инертных (невзрывчатых) органических веществ, если их ввести в качестве добавок к мощным ВВ. Одной из привлекательных особенностей детонационного синтеза алмазов является то, что для этой цели используются заряды из ВВ, получаемые при разборке различных типов боеприпасов. Таким образом, детонационный метод получения искусственных алмазов может являться одновременно методом утилизации взрывчатых веществ, получаемых при расснаряжении боеприпасов. Детонационный метод отличается относительной простотой: заряд ВВ подрывается в герметичной защитной бронекамере, конденсированные продукты взрывчатого превращения, в том числе и алмазы, после подрыва остаются в камере, откуда они извлекаются и очищаются от примесей. Примесями являются частицы металлов, из которых изготовлены бронекамеры и конструктивные элементы, необходимые для установки и подрыва заряда, а также неалмазные формы углерода. Конденсированный неалмазный углерод в различной форме образуется как в процессе детонации наряду с алмазной фазой, так и при последующем разлете продуктов детонации, когда алмазная фаза подвергается частичной графитизации. Чтобы уменьшить графитизацию и повысить выход алмазов, объем бронекамеры перед подрывом заполняется инертным газом (азотом, углекислым газом, газообразными продуктами взрыва, оставшимися от предыдущих подрывов), который играет роль охладителя для разлетающихся продуктов детонации. Образующиеся при детонационном синтезе алмазные частицы имеют размеры 2 - 6 нм. Частицы детонационного алмаза имеют кубическую кристаллическую решетку с параметром элементарной ячейки а=0,3575 нм (у природного алмаза а = 0,3566 нм). Из-за малых размеров частиц детонационные алмазы получили название ультрадисперсных алмазов (УДА) или наноалмазов. Конденсированные продукты взрыва, извлекаемые из бронекамеры после подрыва заряда ВВ, кроме алмазной фазы, содержат неалмазные модификации углерода, а также примеси металлов.
В зависимости от способа синтеза содержание алмазной фазы в конденсированных углеродных продуктах взрыва составляет от 30% до 75% от массы данных продуктов. Очистка ультрадисперсных алмазов от металлических примесей осуществляется путем растворения этих примесей в смесях крепких неорганических кислот. Удаление неалмазных модификаций углерода осуществляется путем их окисления. В промышленности приняты две схемы окисления: жидкофазное, когда применяются жидкие окислители - чаще всего азотная кислота, хлорная кислота, их смеси, растворы твердых окислителей в серной кислоте и т.д., и газофазное окисление, когда окислителем являются кислород воздуха или озон. Частицы УДА при жидкофазном методе не окисляются, а при газофазном окисляются в незначительной степени [111].
Изучение влияния нанонаполнителеи на процесс отверждения исследуемых композиций
Известно что, введение наполнителей влияет на процесс отверждения эпоксидных олигомеров. Особенности процесса отверждения оказывают существенное влияние на свойства отвержденных материалов. Полученные в работе с нанонаполнителями результаты побудили нас изучить особенности их влияния в исследуемых системах. В процессе отверждения олигомер проходит ряд физических состояний от вязкотекучего до высокоэластического и стеклообразного. Переходы из одного состояния в другое характеризуются макроскопическими явлениями, такими как гелеобразование и стеклование [136].
Важной характеристикой отверждающихся систем является «жизнеспособность», определяющая время переработки и прямо связанная со временем гелеобразования. Гелеобразование характеризуется бесконечным ростом вязкости и потерей системой текучести. Момент гелеобразования определяется критической конверсией реакционноспособных групп, при которой происходит образование трехмерной сетки во всем объеме системы. Первая стадия процесса отверждения - гелеобразование обычно исследуется методом ротационной вискозиметрии. Зависимость вязкости от времени отверждения и температуры являются важными характеристиками отверждающейся системы. Классическая теория указывает, что вязкость при постоянной скорости сдвига стремится к бесконечности в гель-точке. Поэтому точку гелеобразования определяли по моменту срыва потока при lgy=0,56 (рис. 3.57). На значительном по времени начальном этапе процесса отверждения зависимость r=f(t) удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением которое выполняется по крайней мере до значений Г«10 Па.с. Эта зависимость характерна для различных систем . Такая форма представления зависимости T](t) удобна для проведения практических расчетов. Более того, можно условно характеризовать "технологическую" область переработки материала как область до достижения некоторого высокого уровня вязкости, например, 10 Пас. Однако использование такого способа описания экспериментальных данных не позволяет определить истинное время гелеобразования, которое формально отвечает условию т]—»оо, поскольку формула (3.1) не предполагает существования такого предела. Температурная зависимость "вискозиметрической" скорости отверждения, характеризуемая значением константы kn в уравнении (3.1) может быть представлена аррениусовским уравнением. Это позволяет найти эффективную энергию активации Еп процесса отверждения.
Для композиции ЭД-20 - диаминодифенилсульфон также были получены зависимости вязкости от времени отверждения при температурах 160, 170 и 180С. Эта зависимость не очень хорошо описывается экспонентой (рис. 3.58). По температурной зависимости времени гелеобразования (рис. 3.59) и константы нарастания вязкости (рис. 3.60) была определена энергия активации процесса отверждения эпоксидного связующего (таблица 3.5). где х- текущая степень превращения, определяемая калориметрическим методом, Хс - критическая степень превращения, когда 1пг)- оо5 Вир -константы. где а - конверсия, а - конверсия в гель-точке, а и b - константы. Известно, что значения коэффициента b в перколяционном уравнении свидетельствуют о том, насколько гомогенно идет процесс отверждения. Если процесс отверждения протекает гомогенно без образования микрогелей, то значения b близки к 0,7. Отклонение b от 0,7 показывает, что процесс отверждения, вероятно, протекает через стадию микрогелеобразования. Введение Cloisite Na+ практически не оказывает влияния на величину константы Кп. Увеличение содержания модифицированной глины приводит к некоторому снижению скорости процесса отверждения. Это может быть вызвано двумя причинами: повышением вязкости и понижением подвижности в системе при увеличении числа частиц наполнителя, а также выходом модификатора из межслоевого пространства в композицию и влиянием этого модификатора на процесс отверждения. В работе [118] указывается, что введение аммониевых модификаторов в монтмориллонит может не только изменять межслоевое расстояние, но и влиять каталитически на процесс отверждения эпоксидных олигомеров. Это приводит к тому, что скорость процесса отверждения в межслоевом пространстве выше, чем в объеме, что может приводить к процессу эксфолиации. Влияние наноалмазов на процесс отверждения незначительно. Добавление УНТ приводит к существенному возрастанию скорости гелеобразования, возможно, углеродные нанотрубки являются ускорителями процесса отверждения. На время гелеобразования введение наполнителя оказывает меньшее влияние, чем на константу нарастания вязкости. Возможно, это вызвано некоторой неопределенностью при оценке времени гелеобразования методом ротационной вискозиметрии.
Методом вискозиметрии можно исследовать только первую стадию процесса отверждения. Процесс отверждения не завершается в точке гелеобразования. Об этом свидетельствуют, например, калориметрические данные. Более наглядные результаты дает изучение процесса отверждения исследуемой композиции после точки гелеобразования методом динамического механического анализа (ДМА). Были получены зависимости модуля упругости G и тангенса угла механических потерь tg8 от времени отверждения при 160С. Хорошо известно, что в модели идеальной сетки, находящейся в области высокоэластического состояния, модуль упругости прямо пропорционален плотности поперечных связей в сетчатом полимере. Тогда при исследовании реокинетики процесса образования сетчатого полимера величина модуля упругости характеризует степень протекания реакции отверждения. Методом ДМА исследовали влияние нанонаполнителей на процесс отверждения от начала до завершения (рис.3.61-3.62 ).
