Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 4
1.1. Особенности отверждения эпоксидиановых смол 4
1.2. Способы модификации эпоксидных смол 13
1.3. Модификация полимеров растительными маслами и жирными кислотами 18
1.4. Композиционные полимерные материалы на основе масел 34
Глава II. Объекты и методы исследования 37
2.1. Объекты исследования 37
2.2. Методы исследования 44
Глава III. Обсуждение результатов 54
3.1. Влияние модификации эпоксидного полимера на его механические характеристики 54
3.2. Исследование процессов отверждения эпоксидных олигомеров 64
3.3. Изучение межфазного взаимодействия на границе раздела фаз эпоксидный олигомер - наполнитель 75
3.4. Разработка композиционных материалов с повышенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами 98
Практическая значимость 111
Выводы 113
Литература 114
Приложение 129
- Модификация полимеров растительными маслами и жирными кислотами
- Влияние модификации эпоксидного полимера на его механические характеристики
- Изучение межфазного взаимодействия на границе раздела фаз эпоксидный олигомер - наполнитель
- Разработка композиционных материалов с повышенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами
Введение к работе
Актуальность работы. Композиционные материалы (КМ) на основе эпоксидных олигомеров (ЭО) занимают важное место в различных сферах производства, что объясняется комплексом ценных свойств и возможностью их регулирования в зависимости от поставленной цели. Большой интерес представляет создание эпоксидных КМ, обладающих повышенными деформационными характеристиками и устойчивых к действию ударных нагрузок при сохранении физико-механических свойств.
В последнее время для решения экологических задач широко используются материалы на основе растительного возобновляемого сырья. Использование таких соединений в качестве модификаторов ЭО открывает перспективы для расширения ассортимента доступных КМ.
Целью работы является создание эпоксидных материалов, имеющих повышенную устойчивость к ударным нагрузкам и высокую адгезионную прочность. Особый интерес представляет применение в качестве регуляторов свойств эпоксидных олигомеров ненасыщенных жирных кислот, получаемых из растительного возобновляемого сырья.
Работа проводилась в следующих направлениях:
разработка способов модификации ЭО и исследование их реологических свойств;
исследование влияния модифицирующих систем на физико-химические и структурные характеристики ЭО;
- разработка и исследование свойств КМ на основе модифицированных ЭО.
Научная новизна.
1. Установлено, что использование в качестве модификаторов продуктов из растительного возобновляемого сырья позволило в широких пределах регулировать процессы формирования сетчатых структур, определяющих комплекс деформационно-прочностных свойств, и разработать материалы, обладающие повышенными ударными свойствами и адгезионной прочностью.
-
Установлено, что свойства КМ на основе ЭО определяются кислотно-основными свойствами наполнителя и механизмом межфазного взаимодействия на границе раздела фаз, которые влияют на характер адсорбционных процессов, регулируемых путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы.
-
Показано, что совместное использование модифицирующих систем и ПАВ приводит к значительному снижению остаточных напряжений, повышению жизнеспособности эпоксидных композиций и расширяет возможности их использования при создании КМ с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Практическая значимость. В результате проведенных работ были созданы КМ функционального назначения на основе ЭО, модифицированных ненасыщенными жирными кислотами, получаемыми из растительного возобновляемого сырья. Исследования этих материалов в процессе отверждения показали, что они имеют улучшенные технологические и физико-механические свойства, а также повышенную адгезионную прочность и низкие остаточные напряжения. Разработанные материалы могут быть рекомендованы для применения в качестве покрытий, герметизирующих и ремонтных составов, работающих в жёстких атмосферных условиях при воздействии УФ-облучения. КМ также могут быть использованы для работы в климатических условиях Вьетнама.
Объекты и методы исследования. В работе был использован эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20. Отвердителями служили смесь аминов и салициловой кислоты (ЭТ АЛ-45). В качестве регуляторов процесса отверждения и свойств ЭО использовали касторовое масло и продукт его гидролиза -рицинолеиновую кислоту (РК), а также активные разбавители Лапролат-301, Лапроксид-702 и ЭДОС. Для ускорения процесса взаимодействия ЭО и РК был использован триэтиламин (ТЭА). В качестве наполнителей применяли корунд и карбид кремния различного фракционного состава. Поверхность наполнителя модифицировали ПАВ: солями стеариновой (СТЕАРОКС-6) и олеиновой
(ОЛЕОКС-5) жирных кислот, катамином и натриевой солью сукцинатадецилового спирта.
Прочностные характеристики определяли по стандартным методикам.
Структурные и физико-химические превращения изучали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), ИК-спектроскопии, термомеханического анализа (ТМА), динамического механического анализа (ДМА), ротационной вискозиметрии; внутренние напряжения оцениваои консольным методом.
Характер межфазного взаимодействия был исследован методами адсорбции и определения краевого угла смачивания. Для оценки кислотности поверхности наполнителя использовали индикаторный метод.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (г. Казань, 2011), XXV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» (г. Москва, 2011), XXVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012» (г. Москва, 2012) и IX Международной научно-практической конференции «Современные научные достижения» (Чехия, г. Прага, 2013). По результатам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ. Среди них 1 статья в научном журнале, рекомендованном ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части, состоящей из четырёх разделов, общих выводов, списка литературы из 149 наименований. Работа изложена на 129 страницах, содержит 48 рисунков и 23 таблицы.
Модификация полимеров растительными маслами и жирными кислотами
В свете постоянно возрастающих экологических требований, новых законов по охране окружающей среды, развитие «зеленой» химии является одним из приоритетных направлений. Поиски дешевого, возобновляемого растительного сырья, пригодного для замены токсичных компонентов и для получения новых промышленных продуктов становятся актуальными. Природные масла, имеющие как растительное, так и животное происхождение, в изобилии встречаются по всему миру, что делает их идеальной альтернативой химическому сырью [52].
Одним из таких видов растительного сырья является клещевина — древовидное растение вида Ricinus communis, широко распространенное во Вьетнаме. В жарком и влажном климате данного региона продолжительность жизни этого растения составляет более 10 лет, при этом оно может вырастать более 10 м в высоту. Клещевина - высокомасличная техническая культура, в семенах которой содержится 52-57% касторового масла [53].
Касторовое масло используется во многих отраслях промышленности (авиационной, автомобильной, полиграфической, текстильной), в органическом синтезе, при производстве алкидных и эпоксидных смол, полиуретанов, лакокрасочной продукции, чернил; в технике — в качестве смазочного масла, не застывающего при отрицательных температурах, а также в медицине, косметологии и других областях [54].
Растительные масла состоят преимущественно (на 95%) триглицеридов высших жирных кислот; при этом свойства масел зависит от состава жирнокислотиых остатков, а состав масел колеблется в зависимости от климатических условий района произрастания семян [55].
В 19-ом веке триглицериды масел уже использовались в составе красок, однако в последнее десятилетие интерес к ним снова возрос. Это связано с тем, что подобные масла являются одним из важных природных источников для производства полимеров. Полимеры на основе масел имеют много преимуществ по сравнению с полимерами, полученными на основе нефти. Во многих случаях, они дешевле, чем синтетические полимеры, к тому же могут быть биоразлагаемыми [56].
Наиболее распространенные масла состоят из жирных кислот, в которых количество атомов углерода в углеводородном радикале колеблется от 14 до 22 и от 0 до 3 двойных связей. В [57] указан химический состав жирных кислот и показано их распределение в некоторых растительных маслах. Разнообразие свойств, которое достигается при использовании растительных масел (касторового, льняного, соевого, кокосового и др.), определяется различием в строении жирных кислот, входящих в их состав.
Жирные кислоты различаются по:
- степени ненасыщенности (количеству двойных С=С связей), влияющей на агрегатное состояние кислоты и ее способность к высыханию;
- взаимному расположению двойных связей (степени их сопряжения);
- наличию полярных групп (гидроксильных, карбонильных) в составе. Выбор того или иного масла определяет возможность получения линейных, разветвленных и сшитых полимеров [58]. Целый ряд модифицированных полимеров был синтезирован с использованием триглицеридов жирных кислот:
- полиэфиры (сополимеры на основе рицинолеиновой кислоты были описаны в [59]);
- алкидные смолы [60, 61, 62J;
- полиуретаны [63, 64];
- полиамиды [65] и полиэфирамиды [66, 67, 68]. Один из наиболее широко используемых коммерческих продуктов — Nylon 11 — был синтезирован из касторового масла [69];
- акриловые смолы [70].
Широкое применение касторового масла объясняется его доступностью (в регионах с тропическим климатом) и уникальностью его химического состава. По разным оценкам в касторовом масле содержится от 75 до 90 % триглицерида мононенасыщенной рицинолеиновой кислоты, а также триглицериды линолевой, олеиновой, стеариновой, пальмитиновой кислот [71]. За счет высокого содержания рицинолеиновой кислоты касторовое масло имеет наиболее высокую плотность среди растительных масел, оно нерастворимо в воде, не высыхает (не покрывается пленкой), не окисляется на воздухе и представляет собой густую, вязкую, прозрачную или слегка желтоватую жидкость (tjaMepjrfHn« = _16 С) со слабым запахом.
Рицинолеиновая кислота не юксична, не ядовита, обладает антимикробным действием, имеет низкую вязкость и може г использоваться в качестве разбавителя высоковязких смол, способна повышать светостойкость полимерных материалов. Производные рицинолеиновой кислоты нашли применение в качестве превосходных смазочных веществ и диспергирующих агентов, антикоррозийных покрытий, пищевых и косметических добавок, составных компонентов лекарственных препаратов, биологически активных соединений [73, 74]. Касторовое масло и получаемый из него метиловый эфир рицинолеиновой кислоты - сырьё в производстве себациновой и ундециленовой кислот, гептилового альдегида, октанола-2 и многих других ценных продуктов [75]. Благодаря наличию оптически активного С-12 - центра, является перспективным субстратом для получения хиральных полифукциональных соединений, в частности эпоксидов и хлоргидринов [76]. Согласно [77], в состав лакокрасочных материалов на основе эпоксидных олигомеров (в том числе ЭД-20) может входить до 22 м. ч. жирных кислот.
Растительные масла и содержащиеся в них жирные кислоты обладают пластифицирующим действием и их применение в этом качестве известно достаточно давно [78,79,80].
Полиглицидиловые эфиры касторового масла используются в качестве пластификаторов-стабилизаторов в композициях с поливинилхлоридом [56, 81]. Запатентован компаунд на основе сополимера стирола [82], который может использоваться в качестве клея, герметика или покрытия. Этот компаунд, в качестве нетоксичного пластификатора, содержит жирные кислоты (в том числе рицинолеиновую кислоту) и их производные. Достоинством такого рода пластификаторов является их стабильность — они в течение длительного времени не мигрируют к поверхности компаунда. Использование данных пластификаторов приводит к резкому возрастанию удлинения при разрыве. Рецинолеиновая кислота использована в качестве пластификатора при получении самоклеящихся адгезионных лент [83].
Если для пластификации полимеров обычно достаточно введения менее 7 % пластификатора, то для получения самосмазывающихся материалов требуется до 20 % пластификатора, который одновременно выполняет функцию смазки. В качестве такого рода модификаторов, способных образовывать на поверхности полимер-металл смазочные пленки, используют жирные кислоты (рицинолеиновую, стеариновую, олеиновую), масла, в которых они содержатся (касюровое, кукурузное), а также другие соединения, имеющие в составе длинную углеводородную цепь и полярную группу [84].
Однако наибольший интерес жирные кислоты представляют в качестве полифункциональных реагентов, которые способны участвовать в различных химических превращениях. Например, они могут быть подвергнуты дегидрированию, эпоксидированию и малеинизированию.
Наличие в рицинолеиновой кислоте высокополярпой гидроксильной группы, ненасыщенной двойной С=С связи и карбоксильной группы создают предпосылки для ее использования в ряде цепных промышленных продуктов путем осуществления химических превращений - этерификации по карбоксильной группе, гидрирования или эпоксидирования ненасыщенной связи, дегидратации гидроксильной группы, ее ацетилирования, алкоксилирования и других реакций.
Из-за отсутствия сопряжения двойных связей (а в рицинолеиновой кислоте имеется только одна такая связь) касторовое масло относится к невысыхающим маслам и не может использоваться для изготовления плепкообразователей. Присутствие в рицинолеиновой кислоте гидроксильной группы позволяет осуществить дегидратацию касторового масла с целью повышения его ненасыщенности и придания ему способности к высыханию [75]. Процесс дегидратации проводят в присутствии кислотных катализаторов при температуре 250-300 С. В результате образуется устойчивая структура с сопряженной системой кратных связей, представленная формулой (1.7)
Влияние модификации эпоксидного полимера на его механические характеристики
Эпоксидные полимеры получили широкое распространение в качестве клеев, связующих, герметизирующих и ремонтных материалов благодаря высоким механическим свойствам, хорошей адгезии к различным субстратам и возможностям регулирования их свойств [1]. Поэтому при выборе эпоксидного клея или связующего для композиционного материала следует учитывать условия эксплуатации материала (рабочая температура, температура отверждения, действующие нагрузки, продолжительность эксплуатации, окружающая среда и другие факторы), стоимость материала, а также его токсичность, горючесть и т.д. [127].
Недостатками эпоксидных полимеров, как правило, являются хрупкость и высокие значения остаточных напряжений, поэтому для их модификации широкое использование получили пластификаторы, в частности, касторовое и льняное масла и их производные [128].
При использовании низкомолекулярных и олигомерных модификаторов следует иметь в виду возможность миграции модификатора из полимера, при этом происходит значительное ухудшение эластичности и других свойств материала. Поэтому в качестве модификаторов в последнее время применяют полимеры, каучуки или реакционноспособные олигомеры, которые встраиваются в структуру сетки, при этом исключается возможность их испарения или выпотевания из полимера-матрицы [129, 130].
В настоящей работе в качестве основного объекта исследования был использован эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20, отвержденный смесью аминов и салициловой кислоты (ЭТАЛ-45); модификаторами служили касторовое масло и рицинолеиновая кислота (РК), полученная на основе касторового масла, а также Лапроксид-702, Лапролат-301 и ЭДОС.
Как видно из таблицы, значения адгезионной прочности мало отличаются для всех материалов, в то время как ударная вязкость и прочность при изгибе оптимальны при применении в качестве модификатора рицинолевой кислоты (РК). Достоинством этого модификатора является то, что его можно получать на основе воспроизводимого сырья, которое в достаточном количестве имеется в том числе во Вьетнаме. Поэтому для дальнейших исследований в качестве модификатора была выбрана РК.
Известно, что модификаторы могут быть совместимы с эпоксидным олигомером, но в процессе отверждения выделяться в отдельную фазу [131]. В работе [132] показано, что наилучшие свойства достигаются при использовании модификатора, взаимодействующего с ЭО или отвердителем и, таким образом, встраивающегося в химическую сетку полимера.
Известно, что РК в определенных условиях может взаимодействовать с ЭО, однако, температура реакции не должна превышать 200С, чтобы избежать дегидратации модификатора. Взаимодействие РК с ЭО может происходить по следующей схеме, в качестве катализатора может использоваться триэтиламин (ТЭА)(рис. 3.1).
Из полученных результатов видно, что введение РК в эпоксидный олигомер приводит к росту содержания гидроксильных и карбонильных групп за счет этих групп, содержащихся в РК. При добавлении катализатора в системе снижается содержание гидроксильных групп и возрастает количество карбонильных групп. Это свидетельствует о протекании химической реакции между РК и ЭД-20 по приведенной выше схеме.
Взаимодействие между компонентами системы может оказывать влияние на свойства модифицированного эпоксидного полимера, поэтому были определены значения физико-механических характеристик полимера в зависимости от содержания РК, времени и температуры совмещения ЭД-20 и РК и количества катализатора взаимодействия ЭД-20 и РК (рис. 3.3, 3.4, 3.5, 3.6).
Как видно из рис. 3.5, 3.6, температура совмещения мало влияет на ударную вязкость и прочность при изгибе отвержденных материалов. В присутствии ТЭА прочностные характеристики эпоксидного полимера возрастают, поэтому в дальнейшей работе введение РК в ЭД-20 проводили при добавлении 0,5 % ТЭА и при температуре 100 С. Повышение температуры может приводить к дегидратации РК, что нежелательно. Введение РК приводит к изменению комплекса свойств эпоксидного полимера. На рис. 3.7 представлены температурные зависимости модуля упругости и тангенса угла механических потерь.
Как видно из графиков, введение РК приводит к некоторому снижению модуля упругости и температуры стеклования материала, причем, химическое взаимодействие между полимером и модификатором вызывает дополнительное понижение модуля упругости.
Значения модуля упругости должны быть связаны с параметрами образующейся структурной сетки - молекулярной массы между узлами сетки (Мс) и плотностью сшивки (пс), рассчитанных по данным равновесного набухания, модифицированных систем. Параметры структурной сетки представлены в таблице 3.3.
Очевидно, введение модификаторов на основе карбоновых кислот способствует образованию более эластичной структуры. Полифункциональные модификаторы, встраиваясь в трехмерную сетку, могут увеличивать межузловое расстояние в отвержденной системе за счет большей молекулярной массы, обеспечивая более свободное движение поперечно сшитой структуры под действием приложенных усилий.
ИК-спектры отвержденных модифицированных полимеров представлены на рис. 3.8 и в таблице 3.4.
Как видно из таблицы, содержание гидроксильных групп в отвержденном полимере заметно повышается при введении РК, и максимально при использовании ТЭА. Содержание карбонильных групп наибольшее при введении РК без катализатора, т.е. без химического взаимодействия между ЭД 20 и РК. Степень превращения максимальна при использовании в качестве модификатора РК и ТЭА.
Можно предположить, что в процессе отверждения происходит вытеснение модификатора в области редкой и дефектной сетки, за счет чего неаддитивно увеличивается свободный объем и повышается подвижность элементов структуры. Это должно приводить к ускорению релаксационных процессов и способствовать повышению прочностных и деформационных свойств системы. При введении пластификаторов в сшитый полимер происходит увеличение свободного объема и уплотнение сетки. Матрица уплотняется за счет локализации модификатора в крупных полостях свободного объема. Увеличение механических характеристик объясняется авторами [133] с учетом предположения о том, что большие полости в эпоксиаминных сетках связаны с процессом стеклования, а малые отвечают за деформационные характеристики.
Изучение межфазного взаимодействия на границе раздела фаз эпоксидный олигомер - наполнитель
Адсорбционные процессы на границе раздела определяют весь комплекс свойств композиционного материала. В связи с этим, в работе было исследовано адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз, активности поверхностей наполнителей, как модифицированных, так и немодифицироваипых, а также проведена оценка влияния поверхностных свойств наполнителей на адгезионные свойства композиционных материалов на основе эпоксидной смолы.
Для придания материалу высокой износостойкости, абразивостойкости в качестве наполнителя использовали корунд - минерал а - А1203, дисперсностью 30- 100 мкм.
В работе была изучена активность поверхности наполнителей индикаторным методом. Индикаторный метод основан на том, что, адсорбируясь, индикатор может менять окраску, которая является мерой кислотности (основности) поверхности. В работе определяли концентрацию и силу активных центров наполнителей различной природы, на основе адсорбции одноосновных индикаторов.
В качестве адсорбатов использовались минеральные наполнители, модифицированные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Схема донорно-акцепторных свойств поверхности наполнителя представлена на рис. 3.19. Ка -константа кислотности активного центра, которая определяется из уравнения 3.9.
Показатель кислотности (рКа): рКа = -lg Ка. По показателю кислотности активные центры можно разделить на: очень сильные (рКа 0), сильные (0 рКа 4,5), средней силы (4,5 рКа 9), слабые (9 рКа 14), очень слабые (рКа 14, например, для Н20 рКа = 15,7).
Согласно протонной теории Бренстеда, кислотные центры - доноры протона, а основание - акцептор протона. Отличительным признаком электронной теории Льюиса является то, что кислотные центры взаимодействуют с основными с образование донорно-акцепторной связи.
Понятие основных центров в теории Люиса и Бренстеда совпадают, однако понятие кислотных центров в теории Лыоиса охватывает кроме протона также электроакцепторные вещества. Кислотные центры Бренстеда представляют подвижные протоны Ы+, кислотные центры Лыоиса - атомы, способные присоединять пару электронов.
В таблицах 3.7, 3.8, 3.9 и на рис. 3.20. представлены данные исследования поверхностных свойств корунда различной дисперсности.
Кислотные центры на поверхности наполнителей представляли собой подвижные протоны — центры Бренстеда или атомы, способные присоединять электронную пару. Соответственно, основными центрами являлись акцепторы протона или атомы - доноры электронной пары.
Активные центры наполнителей характеризовались значением по шкале кислотности-основности. Значению +7 соответствовали центры нейтрального характера. Увеличение значений кислотности-основности отвечало повышению акцепторных свойств атомов на поверхности наполнителей, то есть образованию основных бренстедовских центров (значения по шкале - более 7), уменьшение - соответствовало повышению кислотности центров (значения по шкале - менее 7).
Как видно из рис. 3.20, адсорбция индикаторов в условиях анализа происходила как на центрах Бренстеда, содержащих связь металл - ОН, так и на центрах Льюиса, на которых по координационному механизму адсорбированы молекулы воды. С уменьшением дисперсности корунда происходило увеличение количества активных центров на его поверхности. По-видимому, кислотными центрами Льюиса выступают атомы А1 на поверхности корунда, состоящего преимущественно из АЬ03. С увеличением удельной поверхности корунда количество атомов А1 на поверхности увеличивается. Лыоисовскими кислотными центрами служат АЮ2 на поверхности А1203. Соответственно основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, например, атомы кислорода на поверхности CaO, MgO, содержащихся в составе корунда.
Перспективными модификаторами межфазных свойств полимеров являются ПАВ. Их введение способствует оптимизации свойств композиций. В работе химическая модификация наполнителя проводилась следующим образом: систему 100 м.ч. наполнителя: 1 м.ч. ПАВ совмещали через водный раствор ПАВ (затем фильтровали и сушили до постоянного веса).
Накопление и ориентация в адсорбционном слое молекул или ионов ПАВ - следствие их дифилыюсти (двойственности свойств). Каждая молекула типичных ПАВ имеет олеофильную, или липофильную, часть (один или несколько углеводородных радикалов) и гидрофильную часть (одну или несколько полярных групп). Формирующийся в результате адсорбции на поверхности наполнителя монослой ПАВ приводит к повышению способности граничного слоя релаксировать перенапряжения и, в конечном итоге, способствует повышению прочности адгезионного соединения.
Для модификации поверхности наполнителя в работе использовали как ионогенные (диссоциируют на ионы, одни из которых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) - адсорбциоиио не активны), так и неионогенные ПАВ (не диссоциируют на ионы; носителями гидрофильности в них обычно являются гидроксильные группы и полигликолевые цепи различной длины).
В качестве неионогенных ПАВ использовали смесь полиоксиэтиленовых эфиров олеиновой кислоты, получаемую оксиэтилированием олеиновой кислоты - ОЛЕОКС-5, смесь полиоксиэтиленовых эфиров стеариновой кислоты, получаемую оксиэтилированием стеариновой кислоты -СТЕАРОКС-6. В качестве катион активного ПАВ применяли катамин, в качестве анион активного ПАВ - натриевую соль сукцината децилового спирта -СВ-102.
В таблицах 3.10, 3.11 и на рис. 3.21 представлено распределение кислотно-основных центров на поверхности корунда дисперсностью 30 мкм, модифицированного неионогенными ПАВ.
Разработка композиционных материалов с повышенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами
Проведенные исследования по разработке модифицированных эпоксидных композиций создали предпосылки для их использования в качестве связующих при создании композиционных материалов. В качестве критерия для оценки адгезионной прочности наполненных КМ в работе использовали значения внутренних напряжений и напряжения при сдвиге.
Для исследования внутренних остаточных напряжений (аост) в эпоксидных композициях использовали консольный метод, позволяющий изучать о ост в покрытиях, нанесенных па металлическую подложку.
При отверждении ЭД-20 наблюдается заметный рост остаточных напряжений после первого часа отверждения при Т= 60 С (рис.3.32).
В процессе отверждения образуется пространственная сетка, плотность которой возрастает с увеличением времени воздействия повышенной температуры до тех пор, пока возможна конверсия реакциопноспособных групп, которые участвуют в процессах формирования структуры отверждённого полимера. Как видно из рис.3.32, повышение содержания наполнителя в системе приводит к резкому возрастанию остаточных напряжений. При этом при высоких степенях наполнения происходило самопроизвольное отслаивание и растрескивание покрытий.
Возникновение внутренних напряжений в наполненных системах может быть обусловлено двумя причинами. В процессе отверждения материала его объем уменьшается за счет процессов структурирования, что вызывает появление напряжений, действующих против сил адгезии. Вторая составляющая внутренних напряжений - термические напряжения, вызванные различием коэффициентов линейного термического расширения связующего и наполнителя. Поскольку внутренние напряжения действуют против сил адгезии, их увеличение сопровождается понижением прочности адгезионного соединения и способствует его преждевременному разрушению. Поэтому можно использовать внутренние напряжения в качестве критерия для оценки длительной адгезионной прочности.
Одной из причин возникновения внутренних напряжений является та часть усадки, которая осталась после релаксации. Направленно изменять величину внутренних напряжений можно путем уменьшения густоты пространственной сшивки полимера, увеличения гибкости макромолекул и увеличением за счет этого скорости релаксационных процессов, за счет влияния на скорость процессов структурообразования.
Скорость протекания релаксационных процессов можно регулировать введением в эпоксидные композиционные материалы ПАВ. Как видно из рис.3.33, все исследуемые ПАВ понижают внутренние напряжения. Наилучшие результаты были получены при модификации наполнителя неионогеиными полимерными ПАВ (ОЛЕОКС-5 и СТЕАРОКС-6).
Уменьшение внутренних напряжений в композиционных материалах можно объяснить изменением надмолекулярной структуры связующего. При обработке наполнителя ПАВ глобулярная структура связующего на границе раздела, вероятно, превращается в фибриллярную, что способствует повышению эластичности и более плотной упаковке элементов на поверхности наполнителя. Образование таких надмолекулярных структур приводит к значительному уменьшению внутренних напряжений в наполненной композиции.
Ввиду значительной хрупкости эпоксидных материалов, особую актуальность приобретает проблема повышения их эластичности при сохранении удовлетворительного уровня других физико-механических характеристик. В настоящее время широкое применение находят модификаторы, которые в силу своего химического строения взаимодействуют с ЭО или отвердителем. Снижение внутренних напряжений обычно осуществляется путем введения в состав ЭО модификаторов, способствующих повышению эластичности полимерных композиций, улучшающих их релаксационные свойства. Установлено, что введение в эпоксидное связующее РК, способствующей повышению эластичности полимерных композиций, улучшающей их релаксационные свойства, приводит к значительному снижению остаточных напряжений в эпоксидных КМ (рис. 3.34).
Таким образом показана возможность регулирования остаточных напряжений эпоксидных композитов путем введения в состав полимерных неионогенных ПАВ и РК. Формирующийся в результате адсорбции на поверхности наполнителя регулярный монослой ПАВ приводит к повышению способности граничного слоя релаксировать перенапряжения и, в конечном итоге, способствует повышению долговременной прочности адгезионного соединения.
В работе представлены термомеханические кривые композиционных материалов на основе модифицированной ЭД-20. Образцы отверждали при Т = 20 С в течение 7 суток, а затем доотверждали при Т = 60 С до 4 ч.
На рис. 3.35 Представлены термомеханические кривые материалов, отверждённых в нормальных условиях.
Из представленных данных видно, что при повышении температуры деформация образцов увеличивается и проходит через максимум, что связано с увеличением подвижности макромолекул, не вошедших в сетку химических связей и характеризуется сегментальной подвижностью в системе, которая проявляется при температурах выше температуры стеклования системы.
При дальнейшем нагревании происходит снижение деформации в результате процессов доотверждения. Введение наполнителей снижает подвижность макромолекул и уменьшает значения деформации. Влияние наполнителей может также проявляться в дополнительном структурировании системы при формировании физической сетки коагуляционной природы, образованной частицами дисперсной фазы. Уменьшение остаточных деформаций в наполненных композициях может стать результатом ограничения подвижности сегментов полимерной цепи вследствие заблокированности ее между частицами наполнителя.
Значительное влияние на температуру стеклования оказывает введение модификатора в состав эпоксидных композиций. Введение РК в состав эпоксидных композиций способствует увеличению молекулярной подвижности цепей и отдельных функциональных групп.
В результате, в окончательно сформированной системе часть молекул добавки должна встроиться в структуру системы, а часть останется в виде фазы, обуславливая гетерогенность композиции.
Вывод о том, что РК в процессе отверждения композиции частично выделяется в отдельную фазу, подтвердил анализ термомеханических кривых систем на основе ЭД-20, модифицированных РК, отверждённых при Т = 20 С (рис. 3.36).
Таким образом, на основании данных, можно сделать вывод, что роль модификатора в процессе формирования сетчатой структуры сводится к частичному блокированию реакционноспособных групп олигомера и отвердителя.
На рис. 3.37, 3.38 представлены термомеханические кривые немодифицированных доотверждённых систем.
Как известно, температура стеклования системы связана со степенью отверждения конечного продукта. Предполагается, что в микрообластях с более упорядочено расположенными, или более плотно упакованными участками «размораживание» сегментальной подвижности происходит при более высоких температурах, чем в менее упорядоченных. Таким образом, при повышении температуры отверждения происходит повышение температуры стеклования, что свидетельствует об увеличении степени отверждения материалов. В то же время недоотверждение приводит к снижению прочности полимера. Сегментальная подвижность в системах проявляется при температурах выше температуры стеклования. Деформация образцов увеличивается и проходит через максимум, затем снижается, вероятно, в результате повышения плотности сетки.
