Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор 7
2.1 Влияние природы отверждающих систем на процесс отверждения . 7
2.2 Наполненные композиции на основе эпоксидного олигомера. 13
2.1 Поверхностное взаимодействие неорганического наполнителя с эпоксидным олигомером 16
2.2.2 Влияние воды на свойства эпоксиполимеров. 18
2.2.3 Влияние наполнителей на надмолекулярную структуру сшитых полимеров. 20
2.2.4 Влияние наполнителей на разрывную прочность полимеров. 22
2.2.5 Влияние наполнителей на процесс отверждения. 25
2.3 Модификация эпоксидных соединений . 31
3 Объекты и методы исследования. 42
4 Обсуждение результатов. 53
4.1 Отверждение эпоксидных олигомеров. 53
4.2 Влияние природы и количества наполнителей на кинетику отверждения, структуру и свойства ЭД-20. 70
4.3 Модификация эпоксидноаминного связующего при разработке композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами. 84
4.3.1 Модификация эпоксиуретанами (ЭОУ). 84
4.3.2 Модификация ЭД-20 кремнийэлементоорганическими соединениями 108
4.4. Разработка заливочных компаундов и защитных покрытий для ремонта бетонных сооружений . 125
5. Практическая значимость. 152
6. Выводы. 152
7. Приложение. 155
8. Литература. 159
- Влияние природы отверждающих систем на процесс отверждения
- Модификация эпоксидных соединений
- Влияние природы и количества наполнителей на кинетику отверждения, структуру и свойства ЭД-20.
- Разработка заливочных компаундов и защитных покрытий для ремонта бетонных сооружений
Влияние природы отверждающих систем на процесс отверждения
Промышленностью синтезировано и освоено несколько сот видов эпоксидных смол и соединений [1]. Однако до настоящего времени наиболее важным компонентом для получения эпоксидных полимеров являются диановые смолы. Активное их применение объясняется широким диапазоном технологических, физико - механических, теплофизических и физико - химических свойств композиций и материалов, получаемых на их основе, а также относительной доступностью сырьевой базы. Кроме того, эпоксидные диановые смолы обладают значительно меньшей токсичностью среди соединений этого класса.
При использовании различных отвердителей применительно к диановым смолам можно изменять в широких пределах физико — механические свойства получаемых полимеров — от резиноподобных до жестких, высокопрочных, сохраняющих свои прочностные показатели в условиях длительного воздействия температур [2, 3].
Все это обусловило большой интерес к исследованию и разработке новых сшивающих агентов. В настоящее время известно более сотни марок отвердителей и их число продолжает увеличиваться.
Число сшивающих систем значительно сужается при отверждении эпоксидиановых олигомеров в интервале от -5 до +50С.
Распространенными отвердителями эпоксидных смол, действующими при нормальных температурах, являются алифатические полиамины, аддукты алифатических полиаминов, полиамидные смолы, третичные амины и их аддукты.
Амины как отвердители широко применяются в технике. Это обусловлено технологичностью эпоксидноаминных систем: низкой вязкостью, возможностью нанесения всеми известными способами, отверждением при умеренных температурах, а также достаточно высокими физико — механическими свойствами [4]. Чаще всего используют такие алифатические амины, как диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентэтраамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА).
Алифатические полиамины вызывают энергетическое отверждение. Из-за большой экзотермичности реакции могут появляться вздутия из-за местных перегревов, большие напряжения после охлаждения, что ведет к ухудшению механических свойств. Алифатические полиамины токсичны и летучи. Они обеспечивают хрупкость продуктов отверждения [5,6]. Как уже было отмечено выше, композиции, содержащие алифатические амины, токсичны.
Для снижения токсичности и вязкости эпоксидных композиций, а также повышения химостойкости отвержденных компаундов, в качестве отвердителя было предложено [7] применять продукт взаимодейтсвия диэтилентриамина с фурфуриловым спиртом, полученный при соотношении амина и спирта, равном 1:1 до 1:3.
Алифатические амины весьма склонны к карбонизации, т.е. к взаимодействию с углекислотой воздуха, в результате которого образуются соли карбаминовой кислоты (карбаматы). При неаккуратном хранении отвердителей карбаматы выпадают в осадок, а в процессе отвреждения эта реакция может приводить к появлению на поверхности полимерного материала белесых разводов, маслянистых пятен, липкостей и т.д.
Следует отметить, что топология процесса отверждения и свойства эпоксиполимеров на основе алифатических полиаминнов сильно зависят от условий отверждения, соотношения эпоксидный олигомер — отвердитель и от ряда других факторов. Это замечание можно отнести и к другим отвердителям.
Для получения конструкционных материалов с повышенными физико — механическими свойствами и химической стойкостью используют ароматические амины [2]. Ароматические амины, несмотря на ценный комплекс свойств полимеров на их основе в основном используют при высокотемпературном отверждении. В настоящее время разработаны отверждающие системы на основе ароматических аминов, подвергнутых химической или физической модификации [7]. Суть модификации полиамина заключается в том, что образующиеся соединения сохраняют функциональность, достаточную для отверждения эпоксидных олигомеров. При этом резко снижается их летучесть и, как правило, становятся менее выраженными токсические свойства. Появляется возможность регулировать их реологические характеристики, разбавляющую способность и активность при отверждении эпоксидных олигомеров [8,9, 10,11].
Так, авторами работы [8] запатентован модифицированный ароматический амин, позволяющий снизить температуру отверждения эпоксидных композиций, и повысить устойчивость к влаги, а атакже увеличить адгезию. Отвердитель представляет собой смесь технического продукта — ароматического полиамина, крезола и салициловой кислоты.
Для уменьшения коэффициента трения, улучшения износостойкости и повышения твердости, в потенте [9], предложено к смеси ароматического амина, крезола и салициловой кислоты дополнительно использовать первичный алифатичекий амин.
В целях снижения температуры отверждения и повышения физико-механических свойств, авторами [10], предложено дополнительно к жидкой эвтектической смеси ароматических аминов, содержащих метафенилендиамин и 4,4 - диаминофенилметан, использовать диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина, диглицидиловый эфир, диэтиленгликоля и салициловую кислоту.
Известны отвердители типа ароматических аминов, совмещаемые с эпоксидными смолами, например: 50% - ный раствор м-фенилендиамина в этиловом спирте; смесь ароматических аминов, содержащая полиметиленфениленамин, м-фенилендиамин и двухосновную кислоту, например салициловую. Недостатками этих систем является необходимость нагрева смеси для протекания процессов отвреждения, а также непригодность при хранении при температуре ниже 13-15С, вследствии необратимой при этой температуре выкрестализации фенилендиамина и расслоения отвердителя, сопровождаемое потерей его отверждающей способности. Поэтому, для устранения даных недостатков в выше перечисленную смесь автора работы [11] вводят дополнительно низкомолекулярную полиамидную смолу.
Также для отверждения эпоксидных олигомеров «холодного отверждения» применяют кетиминные отвердители [12, 13, 14]. Их ценность заключается в возможности использования в условиях повышенной влажности.
В присутствии воды эти соединения гидролизуются, образуя кетон и полиамин, причем последний действует как отвердитель.
Использование кетиминных отвердителеи дает возможность получать антикоррозионные эпоксидные пленки с высокими защитными свойствами при их нанесении и формировании в условиях высокой влажности воздуха [12, 15]. Кет- и альдимины применяют также в качестве латентных отвердителеи эпоксидных связующих.
Алифатические кетимины глицидиловых эфиров поли(оксипропилен)гликолей, позволяют получать покрытия с высокой эластичностью (трещиностойкостью), прочностью к ударо-механическим воздействия, хорошими защитными и декоративными свойствами [16].
Кетиминные производные полиэтиленполиаминов, в том числе модифицированные по вторичным NH — группам эпоксидными олигомерами, позволили разработать новую технологию отверждения олигоэфиракрилатов [17]. Такие композиции достаточно стабильны при комнатной температуре и отверждаются при 20 — 230С за счет гидролиза азометиновых групп с образованием свободного амина и последующим его взаимодействием по активированной двойной связи.
В качестве кремнийорганических отвердителеи эпоксидных олигомеров наиболее широко используют аминоалкоксисиланы, такие как у — аминопропилтриэтоксисилан, {у (Р — аминоэтил)} метилдиметоксисилан. Повидимому, это связано с тем, что в эпоксидной композиции аминоалкоксисиланы выполняют двоякую роль -сшивающих агентов и промоторов адгезии [18].
Исследованием реакций, проходящих в эпоксидной матрице при отвреждении аминоалкоксисиланами, показало, что наряду с аминоэпоксидным взаимодействием протекает конденсация силанольных групп, образующихся при гидролизе алкоксильных групп влагой воздуха. Полагают, что в процессе отверждения при этом образуются структуры типа взаимопроникающих полимерных сеток. В качестве отвредителей предложено использовать и такие экзотичесике амины N — { р - (триметилсилокси)} - этилформамид и N — { Р — (триметилсилокси)}- этил — О триметилсилилкарбамат [18]. Однако в работе [19] показано, что реакции этоксигрупп со вторичными гидроксильными группами наблюдается только при температурах выше 150С и сопровождается гомоконденсацией этоксигрупп. Таким образом функциональность аминоэтоксисиланов при отверждении эпоксидных олигомеров в условиях умеренных температур определяется только количеством и характером аминогрупп.
Модификация эпоксидных соединений
Ввиду значительной хрупкости эпоксидных материалов, особую актуальность приобретает проблема повышения их эластичности при сохранении удовлетворительного уровня других физико-механических характеристик. Для этой цели в состав эпоксидных олигомеров вводят модификаторы - пластификаторы [64], которые условно могут быть разделены на две группы: инертные и реакционно-способные. Типичными представителями первой группы являются соединения, которые в силу своего строения не могут химически взаимодействовать с компонентами эпоксидной системы: фталаты, себацинаты, эфиры фосфорной кислоты, каучуки, не содержащие реакционно-способных групп. Изменение структуры и физико-механических свойств эпоксидных полимеров, содержащих такие пластификаторы, хорошо изучено [65]. Однако даже для такого наиболее широко используемого модификатора эпоксидных смол, как дибутилфталат в литературе наблюдаются различные величины совместимости, различающиеся на порядок. Исследования, проведенные в [66,67], обнаружили, что инертные добавки типа дибутилфталата, трикрезилфталата, интенсивно улетучиваются при отверждении уже при комнатной температуре. Итогом этого процесса, который продолжается и при старении изделий, является удаление пластифицирующей добавки из системы, приводящее к потере эластичности, нарастанию внутренних напряжений и снижению адгезионной прочности [68]. Сохранение нелетучих добавок кинетически затрудняет процесс фазового разделения и улетучивания модификатора, но не решает проблемы.
Если уменьшение стабильности механических свойств модифицированных инертными добавками эпоксидных полимеров может длительное время не сказываться на работоспособности систем, то в случае адгезионных соединений фазовое разделение и диффузия модификатора на границу раздела весьма быстро уменьшает прочность сцепления адгезива с подложкой.
В последнее время наиболее широкое распространение получили реакционно-способные жидкие каучуки, вьщеляющиеся в отдельную тонкодисперсную фазу, химически связанную с жесткой матрицей полимера [69-79].
С целью удлинения молекулярной цепи эпоксидной смолы и увеличения расстояния между реакционными центрами используют реакцию смолы с соединениями, обладающими функциональными группами, которые реагируют с эпоксигруппами смолы [70].
Повышенной эластичностью обладают эпоксиуретановые смолы [80], то есть олигомеры, содержащие в молекуле уретановые связи и эпоксидные группы. Получают их либо реакцией эпоксиспиртов с диизоцианатами, либо модификацией эпоксиолигомеров полиизоцианатами. Второй путь применяется для модификации как диановых, так и других видов эпоксидных смол. Эпоксиуретановые смолы обладают эластичностью, хорошей клейкостью, ударной прочностью при повышенной температуре.
Синтетические каучуки, содержащие функциональные группы карбоксильные, ангидридные, сульфгидридные и другие, являются эффективными флексибилизаторами эпоксидных смол. Для модификации применяются каучуки полиуретановые [70], бутадиеновые [73], бутадиенакрилонитрильные [75], тиокольные [81].
При исследовании влияния количества и молекулярной массы добавляемого каучука, температуры отверждения, характера и концентрации отвердителя, установлено, что уже при малых добавках каучука (0,5-1,0 масс.ч.) происходит заметное упрочнение композиций и улучшение их адгезионных свойств. С увеличением содержания каучука адгезия эпоксидных композиций возрастает. Одновременно с увеличением адгезии уменьшается механическая прочность и растет относительное удлинение. Молекулярная масса каучука оказывает влияние на свойства конечного продукта. Наиболее эффективным является применение каучука с молекулярной массой 2000-4000 и степенью карбоксилирования 5-10. Применение каучуков с большей молекулярной массой не приводит к улучшению механических и адгезионных свойств [66].
Характер отверждающего агента влияет на способность каучука упрочнять отверждающуюся систему. Способность каучука повышать прочность смоляной матрицы при использовании отвердителей различного типа возрастает в следующем ряду: ароматические амины, алифатические амины, ангидриды.
Добавление отвердителя изменяет совместимость каучука со смолой и влияет на фазовое распределение. При отверждении аминами происходит высаждение частиц каучука микронных размеров. При таком способе модификация в основном улучшаются динамические характеристики наряду с небольшим повышением прочности, эластичности и адгезии. Пропорционально концентрации каучука повышается прочность на растяжение и уменьшается модуль [74].
Особое место занимают адгезивы на основе эпоксидной смолы, модифицированной каучуком. Так как с увеличением концентрации каучука улучшается адгезия композиций, то в адгезивах применяются значительно большие количества каучука по сравнению с литьевыми составами. Есть сведения о применении 100-300 масс.ч. каучука на 100 масс.ч. смолы. В качестве отвердителей применяют амины, дициандиамид, полиамиды [82].
Уретановые каучуки ускоряют процесс отверждения эпоксидной смолы ароматическими аминами. В эпоксидно-уретановых композициях при комнатной температуре протекает двух стадийный процесс структурирования: вначале происходит удлинение молекулярных цепей и образование редких сшивок, на второй - более медленное уплотнение сетчатой структуры [80].
Химически активными модификаторами эпоксидных смол являются также полиуретанакрилатные олигомеры. При введении олигомеров в смолу ЭД-20 снижаются хрупкость и жесткость конечных продуктов, электрическая прочность и удельное объёмное сопротивление при этом возрастают.
Эпоксидные соединения с длинной алифатической цепью широко применяются для модификации эпоксидных смол. Эти соединения служат как для эластификации эпоксидных композиций, так и в качестве активных разбавителей, причем применяются моно- и ди-эпоксидные соединения.
При совместном отверждении эпоксидных смол, содержащих ароматические ядра с алифатическими эпоксидами, образуются сшитые полимеры с чередующимися ароматическими и алифатическими звеньями. Присутствие в полимере алифатических звеньев повышает эластичность системы и снижает температуру стеклования [52].
Наиболее широкое применение в качестве пластификаторов находят диглицидиловые эфиры многоатомных спиртов. Имеется значительное число работ, где исследуются свойства эпоксидных композиций в зависимости от состава и количества применяемого эпоксидного модификатора [66,80,83].
Варьируя соотношения диановых и алифатических смол, можно получать материалы с широким диапазоном механических свойств от жестких до эластичных. Такая модификация диановых смол дает возможность уменьшить их хрупкость при повышении механической прочности и без значительного ухудшения теплостойкости [63].
В качестве флексибилизирующих модификаторов применяют также глицидиловые эфиры жирных кислот иди аллиловне эфиры эпоксидированных жирных кислот, эпоксидированные растительные масла и эпоксидированный полибутадиен, диглицидиловый эфир эпихлоргидрина, глицидилацета, хлорсодержащие эфироокиси, эпоксдированные эфиры и другие соединения, имеющие в своем составе, кроме эпоксидной, сложноэфирную или карбонильную группу. В качестве нелетучих пластификаторов предложены эпоксиуретановые олигомеры [43].
В качестве модификаторов эпоксидных композиций и самостоятельных связующих используют глицидилуретановые олигомеры или мономеры, содержащие концевые реакционноспособные фрагменты вида: -NCOO-CH2-qH-pH2 о
Благодаря присутствию эпоксидных групп глицидилуретаны отверждают обычными отвердителями эпоксидных олигомеров, при повышенной температуре они отверждаются самостоятельно. Мономерные глицидилуретаны нашли широкое применение в качестве модификаторов диановых смол, в частности ЭД-20. Такая композиция, отвержденная триэтаноаминотитанатом или ароматическими аминами имеет повышенную прочность, эластичность, теплостойкость. Эффективность модификации в значительной степени зависит от структуры глицидилуретана. Наилучшие результаты получены с глицидилуретанами, содержащими ароматические ядра. В России производятся олигоуретаны марок: ПДИ-ЗАК, 11111-ЗАК, ПЭФ-ЗАК. Олигодиендиглицидилуретаны имеют высокую морозостойкость и влагостойкость за счет наличия блоков диеновой структуры. Материалы на их основе используют для получения защитных покрытий. Структура таких покрытий является трехслойной. Поверхностный слой — в основном эластомерный. Переходный слой промежуточного состава, нижний слой, прилегающий к подложке — отвержденный эпоксидный олигомер. Такая микрогетерогенность связана с ограниченной совместимостью компонентов, вытекающей из дифильности молекул ПДИ-ЗАК. Способность к расслаиванию такой системы, с образованием химических связей между слоями является причиной стойкости эпоксиднокаучуковых покрытий в условиях эрозийного воздействия [84].
Влияние природы и количества наполнителей на кинетику отверждения, структуру и свойства ЭД-20.
Наполнение — один из способов создания композиционного материала (КМ) с заданными свойствами. Проблемы, возникающие при выборе оптимального сочетания полимера и наполнителя с учетом не только их природы и объемного содержания, но и формы и дисперсности частиц наполнителя, характера взаимодействия компонентов на границе раздела, чрезвычайно сложны и многообразны.
Одним из факторов, имеющих решающее значение при формировании свойств композиционного материала, является выбор наполнителей. Так как к герметизирующим и заливочным компаундам предъявляются достаточно жесткие требования, то необходимо применение минеральных дисперсных наполнителей, позволяющих получать композиционные материалы с заданными свойствами, не достигаемыми при использовании других наполнителей. К их числу относятся:
Силикат циркония (ZrSi04 или Zr02 Si02). Введение циркона в композицию позволяет улучшить стойкость к тепловому старению и тепловым ударам, уменьшить поглощение воды, проницаемости паров и растворителей, усадку и растрескивание.
Глинозем (AI2O3) — благодаря амфотерной природе имеет очень активную поверхность. Композиции на основе А12Оз обладают химической стойкостью, твердостью и износостойкостью, а также пониженным коэффициентом температурного расширения.
Глинисто-песчаные наполнители различных месторождений (основной состав-алюмосиликаты) «АЛС» - отходы горнодобывающей промышленности. Применение АЛС позволяет снизить стоимость КМ. Данный вид алюмосиликата обладают хорошей смачивающей способностью и диспергируемостью в большинство полимеров. АЛС обладают повышенными хим-, атмосферо - и износостойкостью.
SiC - минеральный дисперсный наполнитель, позволяющий получать полимерные композиции со специфическими свойствами. Карбид кремния вводят в полимерные композиции для повышения сопротивления их износу.
ZrC 2- для него характерна наибольшая теплостойкость среди известных тугоплавких минералов. Введение диоксида циркония в эпоксидные связующие ускоряет процесс отверждения и способствует получению твердых композиционных материалов [24].
В работе изучено влияние природы и количества наполнителей на процессы отверждения эпоксидного олигомера (ЭО), адгезионную прочность его с металличесой подложкой, а также на ряд технологических свойств композиционного материала.
В зависимости от природы наполнителей и его дисперсности максимальные значения адгезионной прочности наблюдали при различном содержании наполнителя вЭД-20, отвержденной ЭТАЛ-45 (рис.11).
При наполнении ZrSi04 и AJ2O3 наблюдается постепенный рост адгезионной прочности с увеличением содержания AI2O3 вплоть до 200 масс.ч. и ZrSi04 до ЗООмасс.ч. При дальнейшем повышении содержании наполнителя в ЭО, значения адгезионной прочности остаются практически на постоянном уровне. Добавление свыше 400 масс.ч. приводит к резкому нарастанию вязкости, что делает использование таких композиций технологически невозможным.
Повышение содержания Zr02 и SiC выше 100 масс.ч. приводит к резкому снижению адгезионной прочности, тогда как необходимая вязкость для производства герметиков достигается при введении в ЭД-20 350-450 масс.ч.
Алюмосиликаты предполагалось использовать для производства заливочных компаундов и защитных покрытий. Поэтому для достижения необходимой вязкости требуемое количество наполнителей составляло 130 -150 масс.ч. Значения адгезионной прочности при этом составляло- 5 МПа.
В большинстве случаев наблюдали немонотонную зависимость адгезионой прочности от содержания наполнителей, что может быть обусловлено одновременным проявлением различных факторов.
Чем меньше размер частиц, тем больше число контактов полимера с поверхностью наполнителя, способствующее росту адгезионной прочности. Однако дальнейшее повышение содержания наполнителя приводит к снижению сегментальной подвижности и росту уровня внутренних напряжений.
Фракционный состав используемых наполнителей исследовали методом лазерной гранулометрии. Распределение и средний размер их частиц представлены на рис. 12-14 и в таблице 3.
Во всех случаях с ростом количества наполнителей возможна ориентация связующего на поверхности и взаимодействие функциональных групп связующего и наполнителя. При наполнении эпоксидного связующего, содержащего отверждающие системы, возможна избирательная сорбция эпоксидного олигомера и отвердителя на поверхности наполнителя, вызывающее нарушение стехиометрического соотношения компонентов и недоотверждение адгезива в зоне контакта. После достижения максимального значения адгезионная прочность снижается, так как увеличивается величина напряжений в слое адгезива, уменьшается площадь непосредственного контакта полимера с металлом за счет увеличения числа контактов связующего с наполнителем.
Методом вискозиметрии на приборе РВ-8 при температуре 20С на модельных системах с 5 масс.ч. наполнителя, изучали их влияние на вязкость и время гелеобразования ЭД-20 (рис.15).
Из графика видно, что введение наполнителей А120з, SiC и 2Юг несколько ускоряют процесс отверждения. Для этих наполнителей характерны более высокие скорости нарастания и значения вязкости, что свидетельствует о сильном адсорбционном взаимодействие наполнителей со связующим. Для остальных наполнителей (ZrSiC 4 и АЛС) наблюдается более плавное нарастание вязкости.
Дисперсность и природа керамических наполнителей оказывает существенное влияние на процессы отверждения и свойства ЭД-20. Исследования проводили на модифицированном эпоксиуретаном (ЭОУ) связующем, так как для наполненных систем наблюдали повышение в 3 раза остаточных напряжений, измеренных методом консольной балки. Изучали влияние количества наполнителей в ЭД-20 при разных температурах на кинетику отверждения (отверждающая система- ЭТАЛ-45+ПАПА).
Анализируя рис. 16-18, нужно сказать, что введение наполнителей в систему замедляет процесс отверждения и повышает время, за которое достигаются наибольшие значения конверсии.
При 20С наиболее активным является глинозем (AI2O3), затем циркон и АЛС. Это хорошо видно из таблицы 4.
Также следует отметить, что с ростом температуры от 20 до 50С активность наполнителей меняется.
С ростом температуры индукционный период для наполненных систем снижается.
Разработка заливочных компаундов и защитных покрытий для ремонта бетонных сооружений
Эпоксидные композиции применяются для соединения железобетонных элементов в сборном мостостроении и при устройстве дорожных покрытий. Весьма экономично применение эпоксидных композиций при ремонте и усилении различных конструкций. Они позволяют быстро и эффективно ремонтировать и модернизировать устаревшие или дефектные конструкции - отдельные детали панелей, элементы колонн и целые здания (например, заделка трещин). Весьма интересным является использование эпоксидных композиций для омоноличивания сборного железобетона в гидротехническом строительстве, мостостроении, промышленном и гражданском строительстве.
Следует упомянуть и о введении эпоксидные соединений в трещины железобетонных конструкций, например при восстановительных работах в районах землетрясений. Весьма перспективно применение заливочных композиций для повышения прочности сцепления кирпичной кладки, что очень важно для сейсмических районов и индустриализации строительства кирпичных зданий [129].
Основа строительной индустрии — бетон и сталь - материалы, разрушающиеся под воздействием окружающей среды. В частности, для ремонта бетонных сооружений на гидроэлектростанциях необходимо обеспечить отверждение КМ на основе ЭД-20 при температуре 4-5С в присутствии воды. Упрочнение материала осуществляется путем инжектирования в трещину герметизирующего состава. При этом должна обеспечиваться высокая адгезия к бетону, хорошие прочностные характеристики и долговечность в условиях перепада температур при высокой жизнеспособности КМ и низкой вязкости.
Для указанных целей в качестве отверждающего агента рекомендован аминофенольный отвердитель — АФ-2. В качестве наполнителя для заливочного компаунда выбран алюмосиликатный наполнитель (АЛС) с отвалов угледобычи республики Хакасия.
Как было показано выше, для КМ на основе ЭД-20 и АФ-2 существенным недостатком является малое время жизни композиционного материала, процесс отверждения сопровождается большим тепловыделением, что приводит к высоким скоростям отверждения и формированию напряженных структур с низкими прочностными показателями.
Для устранения этих недостатков целесообразно использовать класс кремнииорганических полимеров, и, в частности, тетраэтоксисилан или продукт его частичного гидролиза - этилсиликат, который, будучи использован в качестве активного разбавителя и тиксотропной добавки может реагировать как с вторичными гидроксильными группами, образующимися в композиции при отверждении, так и с влагой воздуха, давая силоксановые связи [111].
В качестве оценки эффективности действия модификатора в композиционном материале, использовали прочность при сдвиге и сжатии, а также время жизни композиции.
На рис.39,40 представлены изменения прочности при сжатии и прочности при сдвиге ЭД-20 от количества ЭТС-40. Уже при содержании ЭТС-40 в ЭД-20 выше 5 масс.ч.резко возрастает как прочность при сжатии, так и адгезионная прочность.
Значения прочности при сжатии сохраняются при повышении содержания ЭТС до 20 масс.ч., а максимум адгезионной прочности достигается при 15-20 масс.ч.
Такие же закономерности характерны и для наполненных композиций (рис.41,42).
Из данных рис. 41 видно, что при содержании ЭТС-40 в КМ 12 масс.ч. прочность при сжатии возрастает примерно в 1,5 раза. При дальнейшем повышении ЭТС-40 в КМ прочность несколько снижается, но остается выше, чем для немодифицированного КМ.
Особенно заметно влияние ЭТС-40 на адгезионную прочность (рис.41).
С увеличением количества ЭТС-40 в композиционном материале до 14 масс.ч., наблюдается рост адгезионной прочности почти в 3 раза, при дальнейшем введении модификатора до 16 масс.ч., рост прочности замедляется, а затем значения адгезионной прочности несколько снижаются, оставаясь более чем в 2 раза выше, чем для КМ без модификатора,
Рост адгезионной прочности КМ, модифицированного ЭТС-40, к металлической поверхности можно объяснить снижением вязкости системы, увеличением смачивающей способности материала и возможным дополнительным взаимодействием за счет увеличения числа функциональных групп, имеющихся в ЭТС-40.
Таким образом, исходя из рассмотренных данных, в дальнейших исследованиях в композиционный материал вводили 12 масс.ч. ЭТС-40.
Однако данный состав плохо наносится на влажную поверхность, что затрудняет его использование в реальных условиях эксплуатации. Это можно предположительно объяснить тем, что ЭТС-40, как менее вязкий компонент может мигрировать на поверхность металла, содержащего воду, и взаимодействовать с ней с образованием силоксановых связей с поверхностью металла (этилсиликат легко гидролизуется при комнатных температурах). Покрытие плохо наносится на влажную поверхность вследствие нарастания вязкости в граничном слое.
Поэтому провели исследования по замене ЭТС-40 на диметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3) [130-133].
Введение ТГМ-3 в КМ на основе АЛС позволило повысить в 2 раза адгезионную прочность при неизменной величине прочности при сжатии (рис. 41,42).
Необходимо учитывать тот факт, что ТГМ-3 содержит функциональные группы, способные вступать в химическое взаимодействие с аминным отвердителем. Процесс отверждения в этом случае сопровождается протеканием конкурирующих реакций с разбавителем и сопровождается повышенным расходом амина. В результате происходит изменение скорости и полноты отверждения, приводящее к изменению технологических параметров эпоксидной композиции: жизнеспособности, растекаемости, а также структуры отвержденного полимера, обуславливающей физико-механические и защитные свойства композиционного материала [134].
Сравнивая между собой модификаторы ЭТС-40 и ТГМ-3, можно сделать заключение о том, что введение ЭТС-40 в большей мере повышает адгезионную прочность и прочность при сжатии. Однако, введение ТГМ-3 позволяет наносить качественное покрытие на влажную поверхность. Поэтому далее проводили исследования по совместному использованию модификаторов.
Для выбора оптимального соотношения между компонентами композиции определяющими факторами также являлись адгезионная прочность и прочность при сжатии.
Результаты представлены на рис.43. Оптимальным содержанием модификатора в КМ является 12 масс.ч. при соотношении компонентов ЭТС-40 : ТГМ-3 как 5:1. При этом соотношении наблюдается максимальная прочность при сжатии (более 50 МПа), прочность при сдвиге - 14 МПа (таблица 10).
