Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Связующие для композиционных материалов 7
1.1.1. Матрицы и связующие для композиционных материалов 8
1.1.2. Виды термореактивных связующих 9
1.1.3. Эпоксидные связующие 16
1.2. Реокинетика процесса отверждения ...18
1.2.1. Общие закономерности процесса отверждения 19
1.2.2. Описание процесса отверждения до точки гелеобразования 26
1.2.3. Описание процесса отверждения после точки гелеобразования 28
1.3. Образование адгезионных соединений 32
1.3.1. Современное состояние теории адгезии 34
1.3.2 Факторы, влияющие на процесс образованияадгезионного соединения 37
1.3.3. Пути повышения адгезионной прочности 42
1.3.4, Адгезионная прочность в системах полимер-волокно 44
1.4. Модификация эпоксидных композицийтермопластами 49
1.4.1. Изучение влияния термопластичных модификаторов на процесс отверждения 52
Цели и задачи работы 62
2. Объекты и методы исследования 64
2.1. Объекты исследования 64
2.2. Методы исследования 67
3. Результаты экспериментов и их обсуждение 75
3.1. Изучение закономерностей структурирования эпоксидных олигомеров, отверждённых диаминодифенилсульфоном 75
3.2. Адгезионная прочность системы 132
3.3. Влияние термопластов на теплостойкость и термостойкость композиции 141
3.4. Механические характеристики связующих и пластиков на их основе 145
3.5. Практическое использование полученных результатов 153
Выводы 154
Список использованной литературы 156
- Общие закономерности процесса отверждения
- Факторы, влияющие на процесс образованияадгезионного соединения
- Изучение влияния термопластичных модификаторов на процесс отверждения
- Изучение закономерностей структурирования эпоксидных олигомеров, отверждённых диаминодифенилсульфоном
Введение к работе
В последнее время в различных областях промышленности и техники, в том числе в таких, как авиация, ракетостроение, судостроение, все шире используются высокопрочные композиционные материалы, в частности -композиционные материалы с полимерными матрицами.
Сочетание технологичности в производстве изделий сложной конфигурации с высокой прочностью, жесткостью и низкой стоимостью готовых композитов является необходимым условием их конкурентоспособности.
В качестве связующих для армированных пластиков (АП) используются различные системы. Наиболее распространённым видом связующего в промышленности являются эпоксидные ол игом еры. Известно, что отверждённые эпоксидные полимеры, несмотря на многие ценные качества, -достаточно хрупкие системы, поэтому широкое распространение получили различные методы их модификации. Довольно известный метод увеличения ударной вязкости полимеров — введение различных каучуков с реакционноспособными группами. Данный вид модификации обычно эффективен для улучшения ударной вязкости эпоксидных полимеров, однако при этом снижаются модуль упругости и температура стеклования. Поэтому в последнее время для повышения ударных характеристик эпоксидных связующих используется модификация термопластами.
Изучение процессов отверждения очень важно при получении материалов с заданными свойствами. Особенности процесса структурирования определяют технологию получения связующих, степень отверждения (т.е. неизменность свойств в процессе эксплуатации) и конечные эксплуатационные характеристики. Поэтому исследование процесса отверждения систем на основе реакционноспособных олигомеров и их математическое описание является важной научной и практической задачей.
Калориметрическими, вискозиметрическими и методами динамического механического анализа определены основные особенности реокинетического поведения эпоксидного олигомера, отверждаемого диаминодифенилсульфоном. Установлено, что процесс отверждения подчиняется феноменологическому уравнению первого порядка с автоускорением. Были рассмотрены различные методы контроля процессов структурирования и определены временные границы их применимости и чувствительности.
Наиболее высокой прочностью и жесткостью характеризуются пластики, армированные волокнами. Их свойства существенно зависят не только от свойств волокнистого наполнителя и матрицы, но и от взаимодействия между компонентами, в первую очередь - от адгезионной прочности на границе раздела, так как именно прочность сцепления определяет эффективность передачи напряжений через границу раздела. Поэтому для направленного регулирования свойств композитов нужно знать адгезию связующих к наполнителям и закономерности ее изменения под действием различных факторов.
Для улучшения физико-механических свойств композиций используются различные модификаторы на основе линейных термостойких полимеров. Введение таких добавок позволяет увеличить температурный режим эксплуатации получаемых материалов и повысить сопротивляемость ударным нагрузкам.
В данной работе было проведено изучение адгезионных характеристик систем на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 без применения и с применением термопластичных модификаторов - полисульфона и полиариленэфиркетона. Помимо этого были изучены основные эксплуатационные характеристики композиционных материалов, изготовленных на основе вышеуказанных связующих.
Общие закономерности процесса отверждения
Для конструкционных композиционных волокнистых материалов на основе химических волокон лучшими связующими являются эпоксидные. Их эксплуатационные свойства, в том числе тепло- и термостойкость, в значительной мере зависят от химического строения компонентов, плотности сшивки и упаковки макромолекулярных цепей. Однако достаточно обширная номенклатура олигомеров и других компонентов, а также развитие работ в этой области и хорошие технологические свойства эпоксидных связующих обуславливают возможность варьирования состава, структуры и свойств эпоксидных полимеров и композиционных материалов на их основе.
Основным видом эпоксидных смол, применяемых в качестве компонента связующего для пластиков, являются диановые. Однако в последнее время начали использовать циклоалифатические смолы, обладающие повышенными физико-механическими показателями и термостойкостью. Типовые эпоксидные связующие для композиционных материалов из органических волокон отверждаются в основном аминными, а также ангидридными отвердителями [10]. В качестве алифатических аминов широко используют 1,6-гексаметилендиамин и полиэтиленполиамины, обладающие высокой активностью даже при 20С. В качестве ароматических аминов применяют м-фенилендиамин, 4,4,-диаминодифенилметан, 4,4 диаминодифенилсульфон. Ароматические амины менее активны, чем алифатические и отверждение ими осуществляется при температуре 150С и выше. Химическая связь между атомами С и N, возникающая при отверждении аминами, устойчива к действию большинства неорганических кислот и щелочей, однако менее устойчива к действию органических кислот. Отверждённые аминами смолы имеют худшие электроизоляционные свойства. В качестве кислотных отвердителей наибольшее применение нашли циклические ангидриды карбоновых кислот, такие как фталевый, малеиновый, а также тримеллитовый, пиром еллитовый ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты. Отверждение с помощью ангидридов карбоновых кислот проводят при 120-180С. Эпоксидные олигомеры и полимеры применяются в различных областях техники благодаря удачному сочетанию несложной технологии переработки с высокими физико-механическими показателями, теплостойкостью, адгезией к различным материалам, стойкостью к различным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой. Так, они широко используются в производстве высокопрочных конструкционных материалах в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектроники, приборостроении.
Эпоксидные олигомеры и полимеры широко используются в качестве матриц для создания углепластиков, характеризующихся сочетанием высокой прочности и жёсткости с малой плотностью, низким температурным коэффициентом трения, высокими тепло- и электропроводностью, износостойкостью, устойчивостью к термическим и радиационным воздействиям.
Эпоксидные полимеры - хорошие матрицы для создания стеклопластиков. Помимо стекловолокон и стеклотканей, используют кварцевые волокна и ткани, боруглеродные волокна, карбидокремниевые и другие неорганические волокна. Кроме неорганических волокон для создания армированных эпоксидных пластиков применяют волокна из органических полимеров, в частности высокопрочные синтетические волокна из поли-п-фенилентерефталамида.
Благодаря хорошей адгезии к стеклу, керамике, дереву, пластмассам, металлам, эпоксидные олигомеры и полимеры широко используют в производстве клеёв, компаундов горячего и холодного отверждения.
В целом эпоксидные олигомеры и полимеры являются более дорогими, чем большинство других матриц, но превосходные эксплуатационные характеристики материалов на их основе в большинстве случаев делают использование эпоксидных матриц более выгодным.
Использование многих полимерных материалов и композиций на их основе неразрывно связано со способностью полимера образовывать трёхмерную сетку и вследствие этого переходить в нетекучее (и неплавкое) состояние. Эта способность присуща полифункциональным соединениям и приводит к изменению всего комплекса реологических свойств материала.
Конечные свойства материалов на основе реакционноспособных олигомеров будут зависеть от условий отверждения композиции. Так на смачивание и, соответственно, глубину затекания связующего в поры и микродефекты будет влиять вязкость композиции. На уровень внутренних напряжений повлияют температура процесса отверждения и молекулярная подвижность на границе адгезив-субстрат. Такие конечные свойства, как термостойкость, теплостойкость, ударная прочность, химическая стойкость, будут определяться завершённостью процесса отверждения, т.е. степенью сшивки.
Процесс отверждения в общем случае можно разделить на две стадии. На первой стадии происходит рост разветвлённое макромолекул, но отсутствует единая сетка, охватывающая весь объём материала. На второй стадии такая сетка формируется. В этом смысле можно говорить о некоторой критической степени превращения р , отвечающей переходу от первой ко второй стадии процесса и соответствующей потере текучести - моменту, который называют различными терминами - «гелеобразование», «желатинизация», «структурирование» и т.п. При этом гель-точке, по определению, отвечает не только неограниченный рост вязкости, но и появление отличного от нуля равновесного модуля упругости (высокоэластичности).
Факторы, влияющие на процесс образованияадгезионного соединения
Адгезия играет важнейшую роль в формировании комплекса свойств гетерогенных систем, в том числе полимерных композиционных материалов и клеевых систем. Для целенаправленного регулирования свойств адгезионных систем необходимо знать закономерности адгезионного взаимодействия. При этом возникает проблема различия между адгезией как физическим явлением и адгезионной прочностью, относящейся к разрушению границы адгезив-субстрат.
Обычно адгезионная прочность - работа адгезии, определяемая из данных по механическому разрушению соединения, значительно уступает работе адгезии, определяемой с помощью уравнений термодинамики или по энергии взаимодействия поверхностей слоев адгезива и субстрата. Одной из причин такого несоответствия является то, что образованию адгезионного соединения сопутствует большое число факторов, которые при нагружении соединения способствуют его преждевременному разрушению. Среди этих факторов необходимо отметить образование между адгезивом и субстратом различного типа "слабых слоев" и внутренних напряжений. Также адгезионная прочность будет существенно зависеть от условий формирования соединений, механических свойств компонентов, формы и размеров образцов, условий приложения механической нагрузки и других факторов. Все это маскирует проявление собственно адгезии и даже дает основание считать, что измеряемая в экспериментах адгезионная прочность не содержит никакой информации об адгезии [41]. Тем самым полагается, что вклад поверхностных сил в работу разрушения Wp пренебрежимо мал, поскольку основная часть энергии рассеивается в образце, вызывает, например, пластическую деформацию полимерной матрицы или разрыв полимерных цепей.
В настоящее время не вызывает сомнения тот факт, что ответственные за адгезию молекулярные силы вносят существенный вклад в измеряемую адгезионную прочность. Более того, высказано предположение о том, что работа разрушения пропорциональна работе адгезии [42]. где ф - коэффициент, зависящий от температуры и скорости испытаний.
Согласно этому уравнению небольшие изменения в работе адгезии на границе раздела сред могут оказать существенное влияние на измеряемую адгезионную прочность. В частности результаты микромеханических испытаний в системе полимер-волокно показывают, что измеренная адгезионная прочность линейно зависит от таких термодинамических величин, как поверхностная энергия волокна и энтальпия адсорбции [43]. Однако вопрос о виде функциональной зависимости между адгезией и адгезионной прочностью остается открытым, что в большей степени вызвано сложностью точного экспериментального определения обеих величин.
Для объяснения адгезии существует большое количество теорий, по-разному трактующих ее механизм [44]. Наиболее распространенными в настоящее время теориями адгезии являются [45]: а) адсорбционная теория, рассматривающая адгезию как результат проявления сил мелемолекулярного взаимодействия между адгезивом и субстратом. Развитием адсорбционной теории адгезии является молекулярная теория адгезии [46], учитывающая соотношений поверхностных энергий адгезива и субстрата, каталитическое действие поверхности, поверхностную и объемную диффузию, микрореологию и эффект дальнодействия поверхностных сил; б) электрическая теория, в основе которой лежат представления о двойном электрическом слое, образующимся при контакте двух поверхностей [47]; в) диффузионная теория [48], согласно которой решающую роль при установлении адгезионной связи, в особенности в системах полимер-полимер, возрастает взаимодиффузия макромолекул или сегментов. Считается, что диффузия - это один из эффективных способов достижения молекулярного контакта между компонентами. Диффузионная теория адгезии развита до микрореологической, в основе которой лежат процессы, связанные с заполнением полимером микродефектов поверхности; г) химическая теория, которая объясняется химическим взаимодействием между адгезивом и субстратом, выделена некоторыми авторами в особую теорию адгезии [49]. Как было сказано выше, для выяснения вопроса о природе адгезионных сил необходимо четкое разделение понятий адгезии и адгезионной прочности. В связи с тем, что расчет сил взаимодействия между адгезивом и субстратом часто не отражает специфику поверхности твердых тел и свойственную полимерам гибкость цепей, а также протекание релаксационных процессов, то он могут быть использовании только при ориентировочном расчете адгезии. Для сравнительного анализа адгезии и адгезионной прочности наиболее приемлемым представляется молекулярный подход к формированию и разрушению адгезионного контакта, который позволяет учитывать все типы межмолекулярных взаимодействий между поверхностями. Такой подход дает возможность охватить не только термодинамику, но и кинетику процесса образования возможных локальных связей в межфазной поверхности.
Изучение влияния термопластичных модификаторов на процесс отверждения
Известно, что отвержденные эпоксидные полимеры являются достаточно хрупкими системами, поэтому широкое распространение получили различные методы их модификации. Для повышения стойкости к ударным нагрузкам эффективно введение 10-20% жидких каучуков, в частности, бутадиеннитрильных [64, 65]. Введение каучуков обычно эффективно для улучшения ударной вязкости эпоксидных полимеров, однако при этом значительно снижаются модуль упругости, теплостойкость и прочность материала, что нежелательно.
В связи с этим в последнее время исследования ведутся в направлении использования в качестве связующих в производстве изделий с армирующими волокнами смесей реактопластов с термопластичными полимерами. Введение в олигомер термопластичных модификаторов позволяет повысить прочностные характеристики отвержденных композиций без снижения модуля упругости и температуры стеклования.
В качестве добавок могут применяться реакционноспособные и нереакционноспособные полисульфоны, полиимиды [66, 67], полиэфииримиды, сополиэфиры, полиэтилентерефталат [68, 69], полиметилметакрилат, поликарбонаты [70, 71]. Оптимальное содержание термопласта меняется в зависимости от химического строения исследуемых систем, однако, обычно не превышает 20%.
При разработке эпоксидных, а также и некоторых других связующих, являющихся в большинстве случаев многокомпонентными системами, особое значение приобретает вопрос о совместимости компонентов. Как правило, термопласт растворяется в эпоксидном олигомере, а в процессе отверждения может происходить фазовое разделение, которое инициируется ростом молекулярной массы эпоксидного олигомера. В зависимости от условий фазовое разделение может протекать через образование и рост зародышей второй фазы или через спинодальный распад [72]. Компоненты обычно не проникают друг в друга на мономерном уровне, но формируется микрогетерогенная структура с областями, обогащенными одним из компонентов [73]. Учитывая возможность протекания самых различных реакций между компонентами системы, весьма сложно во многих случаях представить себе механизм явлений, происходящих при смешении этих компонентов. Однако известны примеры, показывающие, что несовместимость компонентов и как следствие этого, неоднородность композиций не только не являются принципиальным недостатком, но позволяют в ряде случаев получать системы с улучшенными свойствами. Возникновение неоднородности в процессе отверждения композиций происходит в том случае, когда полимер выделяется в виде новой фазы из первоначально однородной системы, причём окончательное формирование соединения происходит не только в объёме, но и на границе раздела фаз. Известно, что влияние модификаторов на изменение температуры стеклования матрицы в значительной степени определяется процессом выделения модификатора в отдельную фазу [74], Температурный режим отверждения определяет тип фазового разделения, а, следовательно, размер частиц дисперсной фазы. Тип фазового разделения оказывает влияние на ударную прочность формирующихся композиций, поэтому изучению процесса фазового разделения уделяется большое внимание [75,76]. Максимальная теплостойкость достигается в зависимости от значения Тс модификатора. Если температура стеклования модификатора ниже, чем у полимера-матрицы, то желательно добиваться максимального фазового разделения в процессе отверждения. Если модификатор более теплостоек, чем эпоксиполимер - оптимальным может оказаться получение однофазной системы (хотя это не всегда достижимо) [77]. Считается, что выделяющаяся в процессе отверждения фаза полимера образует гомогенную дисперсию с размером частиц менее 1 мкм, обеспечивая снижение внутренних напряжений и повышение прочности и эластичности.
Наименее изученным аспектом проблемы остаётся- адгезия смесей полимеров к армирующим элементам, в частности к волокнам. Хорошо известно, что через границу раздела передаются напряжения от матрицы к волокну, поэтому сила адгезионного взаимодействия влияет на прочность, жёсткость армированных пластиков и на их поведение при разрушении [78]. В работах Ю.А. Горбаткиной [79] показано, что обычно существует корреляция между адгезионной прочностью соединения волокно - связующее и механическими свойствами армированных пластиков.
В работе [80] изучено влияние полисульфона на свойства стеклопластиков на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного триэтаноламинотитанатом. Показано, что добавление полисульфона к эпоксидному олигомеру приводит к существенному (в 5-8 раз) увеличению энергии расслоения стеклопластиков. Предполагается, что между компонентами системы нет взаимодействия, но после тщательного смешения образуется структура типа "змейка в клетке", в которой термопласт связан механически и с трудом удаляется даже при экстракции.
При добавлении в связующее на основе олигобисмалеимидами БМИ-1 и БМИ-2 по данным работы [81] 30% полиэфиримида (ПЭИ) происходит повышение ударной вязкости получаемых углепластиков в 3,5-6 раз в зависимости от вида применяемого олигобисмалеимида. Введение в систему ПЭИ не приводит к снижению теплостойкости получаемых композитов, а данные ТГА показывают, что происходит повышение термостойкости отверждённой композиции.
В работе [82] показано, что системы на основе эпоксидного олигомера, модифицированные термопластичными модификаторами в процессе отверждения расслаиваются с образованием двухфазной системы. Морфология отверждённых смесей меняется с повышением содержания термопласта, образуя системы, в которых, частички термопласта диспергированы в олигомере, при этом достигается повышение прочности системы, так как развитие трещины тормозится диспергированными частицами. Обогащенная термопластом фаза становится непрерывной (образуются взаимопроникающие сетки), это происходит уже при содержании модификатора 10-15%. Прочность таких композиций возрастает в значительной степени из-за возникновения пластических деформаций.
Изучение закономерностей структурирования эпоксидных олигомеров, отверждённых диаминодифенилсульфоном
Существует множество методов, позволяющих контролировать процесс фазового разделения в процессе отверждения. Это методы диэлектрической спектроскопии, оптические, калориметрические и методы динамического механического анализа,
В работе [96] для изучения фазового разделения предлагаются методы диэлектрической спектроскопии. Диэлектрические методы чувствительны к возникновению поверхностной поляризации, возникающей при образовании новой фазы.
Такой метод удобен для контроля фазового разделения in situ, однако, имеется сложная зависимость между наблюдаемым эффектом и частотой измерения [97].
Калориметрические методы также позволяют наблюдать изменение фазового состояния на всем этапе процесса отверждения. В работе [98] изучалась на основе эпоксидной смолы, модифицированная полиэфирсульфоном по изменению теплоемкости в процессе отверждения. Приведены изменения теплоємкостей во времени для модифицированной и не модифицированной полиэфирсульфоном композиции (в качестве отвердителя применялся анилин). Уменьшение теплоемкости в ходе отверждения модифицированной композиции обусловлено стеклованием полимерной фазы. Такой эффект может наблюдаться при условии, что температура отверждения выше температуры стеклования эпоксиаминной матрицы и ниже температуры стеклования полимерной фазы.
Кроме того, если в отверждающейся системе произошло разделение фаз, теми же калориметрическими методами могу быть зафиксированы две температуры стеклования, соответствующие каждой фазе. Такой метод удобен для одновременного контроля химических превращений в эпоксидной матрице и состояния полимерного модификатора. По значениям теплоємкостей молено рассчитать количество полимера, выделяющегося в процессе отверждения и количество, которое остается в эпоксидной матрице.
Методы динамического механического анализа также являются удобным для контроля фазового состояния в отверждающейся системе. Хотя фазовое разделение не сопровождается релаксационными переходами в процессе структуро образования, много информации может дать анализ температур стеклования образующихся фаз. Так при значительном содержании полимера в системе (при 20 м.ч. и более) во время фазового разделения часть эпоксидной смолы может быть захвачена внутрь образующейся фазы. В работе [20] методом ДМА наблюдали изменение температуры стеклования термопласта (полисульфона) во времени. Образующаяся фаза полимера, содержащая в себе незначительное количество связующего, на начальных этапах обладает температурой стеклования на 20-40 С ниже, чем чистый полимер. При этом конечное значение температуры стеклования модификатора зависит от температуры отверждения. Одним из необходимых этапов разработки метода регулирования характера фазовой структуры полимерных композитов является получение информации о термодинамической совместимости компонентов и ее изменении в ходе развивающейся реакции отверждения. При этом полуэмпирическое описание термодинамической устойчивости систем на основе сравнения параметров растворимости компонентов непригодно. В работе [99] приводится определение термодинамических функций смешения в исходных эпокси-каучуковых системах и в ходе процесса отверждения,
В работе [86] также исследуется процесс фазового разделения в процессе отверждения. Степень превращения в этом случае контролируется количеством отвердителя. Результаты работы позволяют оценить кинетику формирования фазовой структуры в процессе отверждения, однако данный метод представляется небесспорным. Скорость реакций отверждения в реальных модифицированных системах достаточно высока и фазовое разделение происходит в неравновесных условиях. Поэтому отклонения от равновесия приводят к значительным і изменениям в морфологии образующегося гетерофазного полимера. Для выяснения влияния скорости реакции отверждения на структуру образующейся фазы в работе [ЮО] предложено зафиксировать термодинамические свойства исследуемой системы, изменяя скорость реакции малыми добавками катализатора. При этом показано, что при увеличении скорости процесса объемная доля фазы снижается вплоть до нуля. При увеличении скорости реакции наблюдалось также изменение распределения частиц фазы от унимодального к бимодальному, затем к тримодальному и обратно к бимодальному и унимодальному. Все это свидетельствует о сильном влиянии кинетических факторов на систему, находящуюся в квазиравновесных условиях. В настоящее время сформулирована модель формирования гетерофазного полимера в процессе отверждения, описывающая процессы, протекающие по механизму нуклеации и роста в неравновесных условиях. В рамках классической теории для частоты элементарных актов нуклеации получены выражения для зависимости свободной энергии и радиуса критического зародыша от глубины превращения при отверждении. На основе развитой ранее модели роста частицы в отверждающейся системе с квазиравновесными граничными условиями проанализировано изменение концентрации компонентов в обеих фазах и характер движения фазовой границы. Учет взаимодействия растущих частиц дает возможность обобщить модель для ансамбля частиц, а также выявить влияние этого фактора на процесс образования зародышей новой фазы [101].
