Введение к работе
Актуальность работы. Развитие нанотехнологии открыло возможности проводить исследования в области композиционных наноматериалов и в настоящее время позволило перейти к созданию и использованию перспективных полимерных материалов для сенсоров, катализа, наноэлектроники и др.
Изучение свойств систем, содержащих наноразмерные объекты, интересно и важно с точки зрения, как фундаментальной науки, так и практического применения таких систем и объектов в ряде новых технологий. Наноразмерные объекты (нанообъекты) занимают промежуточное положение между объемными материалами и атомами и проявляют новые физические и химические свойства, характерные только для такого состояния вещества. Технология получения нанокомпозитов и изучение их свойств являются актуальной задачей и вызывают повышенный интерес исследователей к наноматериалам. Это вызвано следующими причинами: уменьшение размера частицы ведет, согласно неопределенности Гейзенберга, к появлению вырожденных энергетических уровней, характер заполнения которых существенно изменяется с изменением размера и формы наночастиц с числом атомов меньше 10 . Квантование уровней приводит к сильному изменению поляризуемости частиц. При этом возрастает роль релаксации поверхностных атомов, которая увеличивается с уменьшением размера наночастиц, и влияния на электронную структуру точечных дефектов. Увеличивается значение поверхностной энергии, изменяются термодинамические условия фазовых равновесий. Уменьшение размеров наночастиц сдвигает фононный спектр в область коротких длин волн. В связи с этим материалы, содержащие наночастипы, проявляют уникальные физико-химические свойства, такие как электрические, магнитные и спектральные, происходит повышение каталитической активности и активности в твердофазных реакциях. Все это приводит к изменению границ существования фаз возможной структурной релаксации с изменением концентрации наночастиц, их природы, формы и размера. Поэтому получение и исследование наноматериалов являются важным этапом в создании техники нового поколения.
Необходимо отметить сложность получения стабильных, с равномерной плотностью по всему объему нанокомпозитов, обладающих высокой однородностью. Основная трудность заключается в существовании процесса агрегации наночастиц и в наличии на их поверхности тонких слоев органических веществ. Помимо стабилизации
наночастиц в объеме полимерных матриц, в настоящее время получила развитие стабилизация наночастиц на поверхности микроносителей, поскольку такие наночастицы остаются доступными для реагентов извне и сохраняют основные физические характеристики. На основе магнитных наночастиц возможно приготовление различного рода суспензий, стабилизированных на поверхности наноносителей, что позволяет использовать такие системы в качестве магнитных «наномаркеров» для исследований в области биологии и медицины, например в качестве магнитоконтрастных веществ при проведении магнитно-резонансной томографии, а также компонентов радиотехнических систем.
Таким образом, актуальность и важность решения вышеназванных научных и прикладных проблем в области физической химии полимеров и композиционных наноматериалов обусловили проведение данной многоплановой работы по созданию композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и полиэтилена и металлсодержащих наночастиц (МСН).
Разрабатываемая тема включена в планы научно-исследовательских работ ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», Учреждения Российской академии наук Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.
Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: гранты РФФИ (01-02-17703, 01-03-32783, 01-03-32955, 02-03-32435, 04-03-32090, 04-03-32311, 04-03-32597, 05-03-32083, 06-03-72031МНТИ, 07-03-00885, 07-08-00523, 08-03-00681, 08-08-90250_Узб); Программами Отделения химии и наук о материалах РАН и Программами Президиума РАН; ИНТАС (1999-00864 и 05-1000008-7834); Международным научно-техническим центром (гранты № 1991 и 3457), Грантами Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук, Фондом содействия отечественной науке.
Цель и задачи исследования. Целью данного исследования являлось создание научных основ направленного синтеза композиционных материалов на основе металлсодержащих наночастиц, распределенных в матрицах карбоцепных полимеров и на их поверхности, исследование их структурных характеристик и физико-химических свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
провести теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей получения нанокомпозитов на основе термопластичных полимеров и частиц металлсодержащих компонентов (металлов, оксидов, халькогенидов), определить размеры, состав и строение наночастиц в порошке и в изделиях;
-
разработать усовершенствованную методику получения наночастиц в расплаве полимера и в кипящем слое микрогранул полимеров на основе известной лабораторной методики с целью сделать ее пригодной для получения значительных количеств порошков наноматериалов;
3) изучить возможные взаимодействия наночастиц с полимерной матрицей -
стабилизатором и химическими реагентами, вводимыми извне;
-
получить значительные количества нанометаллополимера и разработать методы приготовления из полимерного образца изделий определённой формы;
-
провести исследования магнитных, электрофизических и оптических спектральных характеристик полученных композиционных материалов и сопоставить их с известными в литературе данными с целью выявления особенностей структуры, строения нанометаллополимера.
Научная новизна. Научная новизна работы заключается в разработке и развитии научных принципов получения композиционных наноматериалов, используемых для направленного синтеза наноматериалов с заранее заданными свойствами.
-
Разработаны новые методы создания нанокомпозитов, состоящих из МСН, локализованных в объеме полимерной матрицы и на поверхности микрогранул, который позволяет получать до 1кг продукта.
-
Исследованы технологические процессы, влияющие на размер и состав синтезируемых наночастиц, а следовательно, и на свойства получаемых нанокомпозитов. Получены материалы (в виде порошков, толстых пленок и шайб), содержащие наночастицы Со, y-Fe203, Си, Fe, Ni, Mn, CdS, ZnS, Fe-Co, Fe-Pt и др.; показана воспроизводимость (до 93%) их состава, строения и основных свойств. С использованием комплекса физических методов экспериментально доказано, что указанные материалы содержат наночастицы, определён их состав и строение.
-
Впервые изучено влияние концентрации введенных в матрицу наночастиц на термостабильность получаемых композиционных наноматериалов.
4. Впервые показано, что системы наночастиц Со, Fe и Fe-Co, стабилизированных полиэтиленовой и политетрафторэтиленовой матрицами, находятся в блокированном состоянии уже при комнатной температуре, что позволяет использовать их в качестве магнитных материалов.
6. Впервые изучено термическое воздействие на магнитные свойства
синтезированных композиционных наноматериалов.
-
Впервые установлено, что металлсодержащие наночастицы (МСН) внутри полимерной матрицы сохраняют высокую химическую активность; они взаимодействуют с кислотами, хлором, хлороводородом, водородом, кислородом воздуха, изопропанолом в сверхкритическом состоянии. Ярким доказательством этого является установленная высокая каталитическая активность и селективность Си- и Fe-содержащих наночастиц внутри полиэтиленовой матрицы и на поверхности микрогранул политетрафторэтилена в реакциях превращений хлоролефинов аллильного строения.
-
Разработанные автором метод и режимы технологического процесса впервые позволили создать композиционные наноматериалы, состоящие из кобальт- и железосодержащих наночастиц, имеющие коэрцитивную силу до 3700 Э, что является наивысшим значением, полученным на сегодняшний день для односоставных металлсодержащих наноразмерных частиц.
9. Установлено, что константа анизотропии железо- и кобальтсодержащих
наночастиц, стабилизированных полимерными матрицами, на порядок превышает
значения константы магнитокристаллическои анизотропии, чем в соответствующих
объёмных материалах. Определены основные спектральные и электрофизические
характеристики синтезированных нанокомпозитов.
10. Впервые получено, что синтезированные нанокомпозитные материалы на
основе полиэтиленовой матрицы имеют идентичные по площади и объему параметры
по поглощению и диэлектрической проницаемости в широкой полосе СВЧ излучения.
Также впервые показано, что с увеличением концентрации наночастиц в полимерной
матрице происходит увеличение диэлектрической проницаемости и поглощающей
способности наноструктурированного материала.
Практическая значимость:
1. Разработаны основные научные принципы и подходы создания
композиционных материалов на основе МСН и полимерных матриц, а также
микрогранул карбоцепных полимеров.
2. Определены основные параметры процессов синтеза, влияющие на размер и
состав образующихся наночастиц.
3. Разработаны методики, позволяющие эффективно трансформировать
наночастицы одного состава в наночастицы другого состава с помощью направленных
химических реакций.
4. Определены оптимальные условия проведения реакций (температура, давление,
скорость подачи реагентов, соотношение концентраций реагентов).
-
Отработаны методы создания наноматериалов с необходимыми свойствами (магнитные, спектральные, электрофизические).
-
Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации физико-химических свойств композиционных материалов на основе полиэтилена и политетрафторэтилена. Металлополимерсодержащие наноматериалы, разработанные автором, могут быть использованы в качестве катализаторов, композиционных магнитов и компонентов радиотехнических устройств.
Достоверность результатов и выводов диссертации обеспечена использованием современных методов исследования. Интерпретация результатов исследований базируется на современных представлениях о структуре и физико-химических свойствах наноматериалов. Теоретические положения согласуются с экспериментальными данными, в том числе с результатами исследований других авторов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств композиционных наноматериалов на основе металлсодержащих наночастиц и карбоцепных полимеров.
-
Технологические особенности получения композиционных наноматериалов, состоящих из МСН d-элементов и полимерных матриц (полиэтилена и политетрафторэтилена), характеризующийся высокой воспроизводимостью по составу, строению и физико-химическим свойствам.
3. Методы направленного изменения состава наночастиц и результаты
определения реакционной способности, химической и каталитической активности
наночастиц, локализованных в объеме полиэтиленовой матрицы и на поверхности
микрогранул политетрафторэтилена.
-
Уникальные магнитные характеристики синтезированных наноматериалов, состоящих из металлсодержащих (Fe, Со, у-БегОз и др.) наночастиц, стабилизированных матрицей полиэтилена и политетрафторэтилена.
-
Результаты электрофизических и оптических спектральных исследований синтезированных композиционных наноматериалов с целью использования этих материалов в изделиях опто- и наноэлектроники.
Личный вклад автора состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций, докладов, учебных пособий и патентов. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: EXAFS методом - с к.ф.-м.н. А.В.Козинкиным (НИИ Физики РГУ) и д.ф.-м.н. В.И.Кочубеем (СГУ), методом мессбауэровской спектроскопии - с к.х.н. Д.А.Панкратовым (МГУ); магнитных свойств - с к.ф.-м.н. Ю.А.Кокшаровым, к.ф.-м.н. Е.А.Овченковым (МГУ) и Dr. G.Leitus (Weizmann Institute of science, Израиль); оптических и электрофизических свойств - с проф., д.ф-м.н. Н.М.Ушаковым (СФ ИРЭ РАН) и н.с. А.С.Фионовым (ИРЭ РАН); каталитических свойств композиционных наноматериалов - совместно с проф., д.х.н. Т.Н. Ростовщиковой (МГУ), ЯМР - с к.ф.-м.н. В.В.Матвеевым (СПбГУ), реакции со СКИ -техническое обеспечение к.г-м.н. Е.Ю.Буслаевой.
За основу синтеза образцов композиционных наноматериалов была взята методика «класпол», разработанная проф., д.х.н. И.Д.Кособудским и проф., д.х.н. С.П.Губиным. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с проф., д.х.н. И.Д. Кособудским и д.т.н. В.Ю.Науменко.
Апробация результатов исследования. Основные результаты работы представлены на 57 всероссийских и международных научных конференциях (в тексте представлены наиболее крупные): 10th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Lyon, France, 2001; Conferences NANO-7 (7th
International Conference on Nanometer-scale Science and Technology) and ECOSS-21 (21st European Conference on Surface Science), Malmo, Sweden, 2002; Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты», Улан-Уде, Россия, 2003; Международная научно-техническая конференция «Полиматериалы-2003», Москва, Россия, 2003; Iі International Conference on Nanostractured Materials, Wiesbaden, Germany, 2004; European Materials Research Society Fall Meeting Conference, Warsaw, Poland, 2004 и 2008; 1-я Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2004», Москва, Россия, 2004; EUROMAT-2005, Prague, Czech Republic, 2005; Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследований наноматериалов и наносистем, Москва, Россия, 2005; Singapore international chemical conference "SICC-4", Singapore, Singapore, 2005; Харьковская нанотехнологическая ассамблея, Харьков, Украина, 2006; Asian Conference on Nanoscience & Technology, Busan, Korea, 2006; Euronanoforam 2007 (ENF-2007), Dtisseldorf, Germany, 2007; 9th European Symposium of Polymer blends, Palermo, Italy, 2007; Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, Россия, 2004-2007; Международная конференция «НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ: строение - свойства - технологии (НАНСИС)», Киев, Украина, 2004, 2006; Первая международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2008», Минск, Белоруссия, 2008.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 122 печатные работы (38 статей в рецензируемых журналах (из них 36 - в журналах, рекомендуемых ВАК РФ), 7 статей в научных сборниках, 72 тезиса докладов, 3 учебных пособия и 2 патента).
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, включающих обзор литературы по тематике проведенных исследований, и шести глав основного текста, в которых описаны и обсуждены результаты исследований, заключения, содержащего основные выводы, списка литературы (332 ссылки) и списка публикаций автора. Объём диссертации составляет 556 страниц машинописного текста и включает 317 рисунков, 55 таблиц.
