Введение к работе
Актуальность темы.
Метод электронно-лучевой обработки является одним из интенсивно развивающихся и наиболее перспективных способов модифицирования поверхности полимеров и получения новых композиционных материалов.
Возможность направленного (часто безреагентного) изменения поверхностных свойств, а также регулирования функционально-химических и структурных характеристик полимеров и покрытий на различных твердых телах с помощью метода электронно-лучевой обработки представляется актуальной для технологии получения композиционных материалов.
Можно предположить, что наибольшую значимость метод представляет для эффективной обработки поверхности полимерных материалов, трудно поддающихся модифицированию традиционными (химическими) методами.
Хорошо известно, что триацетат целлюлозы (ТАЦ) характеризуется низкой совместимостью с полярными и неполярными полимерами. Поэтому применение электронно-лучевой обработки для модифицирования ТАЦ с целью повышения его совместимости с другими полимерами является перспективным для совершенствования технологии композиционных материалов на основе пленок и волокон, в том числе регистрирующих материалов, например, полимерных фоторезистов. Кроме того, электронно-лучевые технологии открывают возможности использования пленок ТАЦ в качестве полимерных электронных резистов для нанолитографии.
Разработка методов модифицирования поверхности кварцевого стекла под воздействием ускоренных электронов для получения тонких полимерных покрытий на кварце, а также на внутренней поверхности полых капиллярных кварцевых колонок является важной практической задачей, решение которой может существенно повысить эффективность аналитического определения белков и пептидов с помощью капиллярной электрохроматографии.
Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ № 09-03-00368 "Новые подходы к получению полых капиллярных колонок для анализа биополимеров методом капиллярной электрохроматографии".
Цель диссертационной работы состоит в изучении закономерностей изменения функционально-химических, структурно-релаксационных и поверхностных свойств ТАЦ, а также кварцевого стекла, модифицированных под воздействием ускоренных электронов. Кроме того, практическим аспектом работы являлось получение композиционных материалов на основе модифицированного ТАЦ и покрытий на облученном кварцевом стекле.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
-
Обработка пленок ТАЦ, кварцевого стекла и полимерных покрытий на кварце ускоренными электронами при варьировании технологических параметров (поглощенная доза).
-
Определение функционально-химического состава поверхности пленок ТАЦ, образцов кварцевого стекла и полимерных покрытий на кварце в зависимости от условий электронно-лучевой обработки. \ .
-
Исследование молекулярных, структурных и релаксационных характер
ристик пленок и волокон ТАЦ, модифицированных ускоренными электронами.
-
Определение поверхностного натяжения, краевых углов смачивания и поверхностной энергии модифицированных под воздействием ускоренных электронов пленок ТАЦ, образцов кварцевого стекла и покрытий на основе смеси полистирола (ПС) и полистиролсульфокислоты (ПСС).
-
Выявление корреляции между механическими показателями пленок, а также адгезионной прочностью желатиновых эмульсионных слоев и режимами электронно-лучевой обработки пластифицированных пленок ТАЦ.
-
Получение корреляции между поверхностной энергией полимерных покрытий на кварцевом стекле и составом смеси ПС и ПСС.
-
Проведение анализа топологии распределения частиц на поверхности среза монолитных кварцевых колонок для капиллярной электрохроматографии. Научная новизна.
1. Показано, что в результате разрыва ацетальных связей и гидролиза аце
татных групп ТАЦ под воздействием ускоренных электронов поверхность пле
нок обогащается гидроксильными и карбоксильными группами.
Установлены зависимости температур стеклования и плавления облученного ТАЦ от характеристической вязкости, состоящие из двух участков. Первый отвечает жесткоцепному клубку высокомолекулярных образцов при дозе <100 кГр; второй - короткой палочкообразной цепи ТАЦ при дозе >150 кГр.
На основе экстремальных кривых зависимостей поверхностного натяжения и краевых углов смачивания пленок ТАЦ полярными и неполярными жидкостями от поглощенной дозы определены оптимальные дозы для эффективной гидрофилизации пленок и волокон ТАЦ электронно-лучевым способом.
2. Радиационно-химический выход деструкции для пластифицированных
пленок ТАЦ в ~2 раза ниже, чем для непластифицированных. В результате
молекулярной пластификации ТАЦ н-бутанолом, образующимся при радиолизе
пластификатора дибутилфталата, число двойных перегибов и микротвердость
облученных пленок ТАЦ существенно увеличиваются вблизи дозы 50 кГр.
Установлен резкий рост адгезионной прочности желатиновых эмульсионных слоев на облученных пластифицированных пленках ТАЦ с поглощенной дозой 50 кГр, обусловленный образованием солевой амидной химической связи между аминогруппами желатина и карбоксильными группами ТАЦ.
3. Показано, что образцы кварцевого стекла КУ-1 можно разделить на три
группы. Группы различаются по краевым углам смачивания водой и величине
полярной составляющей поверхностной энергии. После обработки кварца КУ-1
ускоренными электронами или олигомерным диизоцианатом краевые углы
смачивания кварца водой (глицерином) и значения полярной поверхностной
энергии образцов сближаются.
Полярная поверхностная энергия покрытий смеси ПС и ПСС на кварцевом стекле, модифицированном олигомерным диизоцианатом, изменяется экстремально. С ростом содержания ПСС она достигает максимума при отношении концентраций звеньев сульфостирола и стирола Шг/т^І.
4. Установлена однородная структура взаимопроникающих фаз ограни
ченно совместимых ПС и ПСС в покрытиях на кварце КУ-1 при т2/гП]=1. Раз-
работана методика получения покрытий ПС и ПСС на кварцевых колонках для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.
Практическая значимость работы.
-
На основе полученных результатов определены оптимальные режимы электронно-лучевого модифицирования пленок (волокон) ТАЦ и разработан способ получения адгезионно-прочных светочувствительных желатиновых эмульсионных слоев на облученных пластифицированных пленках ТАЦ.
-
Разработанные методики получения покрытий смеси ПС и ПСС на модифицированном олигомерным диизоцианатом кварцевом стекле, дополнительно обработанных под воздействием ускоренных электронов, использованы для получения полых капиллярных кварцевых колонок для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.
Положения, выносимые на защиту
-
Применение методов капиллярной вискозиметрии, ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), краевых углов смачивания, адсорбции красителей-индикаторов и микроскопии позволяет обосновать оптимальные режимы электронно-лучевого модифицирования ТАЦ, а также кварцевого стекла КУ-1 и полимерных покрытий на кварце.
-
На основе модифицированного уравнения Флори-Фокса установлена критическая поглощенная доза (75 кГр), выше которой происходит процесс интенсивной деструкции цепи ТАЦ, а при меньших дозах возможна эффективная гидрофилизация поверхности пленок ТАЦ.
3. Установлен экстремальный вид кривых зависимости краевых углов
смачивания, оптической плотности полос первичных и вторичных гидроксиль-
ных групп, суммарного количества центров адсорбции, двойных перегибов,
микротвердости пластифицированных пленок ТАЦ, а также адгезионной проч
ности желатиновых слоев на пленках ТАЦ от поглощенной дозы.
Установлен экстремальный вид кривых зависимости полярной поверхностной энергии покрытий от состава смеси ПС и ПСС и определены оптимальные концентрации ПС и ПСС для получения покрытий, предназначенных для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.
-
Поглощенной дозе 50 кГр отвечает максимум микротвердости, числа двойных перегибов пластифицированных пленок ТАЦ, а также адгезионной прочности светочувствительных желатиновых эмульсионных слоев на ТАЦ.
-
При эквимолярной концентрации элементарных звеньев ПС и ПСС в покрытиях на кварце достигнуто эффективное разделение альбумина и транс-феррина на кварцевых колонках в режиме капиллярной электрохроматографии.
-
На основе кластерной решеточной модели установлены различия в плотности упаковки и степени агрегации глобулярных частиц полимера в срезах кварцевых монолитных колонок для капиллярной электрохроматографии. Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Всероссийской конференции "Аналитика России" (Краснодар, 2009 г.), "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии" (Самара, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Про-
блемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности" (Санкт-Петербург, 2010 г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 работах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ и тезисы 3 докладов. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (раздел 1), экспериментальной части (раздел 2), обсуждения результатов (раздел 3), заключений и выводов. Работа изложена на 99 страницах, содержит 31 рисунок, 9 таблиц и библиографию из 101 ссылки.
