Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные методы получения полиимидных материалов 10
1.1. Общие методы получения полиимидов... 11
1.2. Получение полиимидов с использованием комплексов с водородными связями на основе кислых диэфиров тетракарбновых кислот и диаминов 15
1.3. Получение пенополиимидов
1.3.1. Получение пенополиимидов из растворов форполимеров 20
1.3.2. Получение пенополиимидов из расплавов форполимеров 22
1.3.3. Получение пенополиимидов с использованием комплексов с водородными связями на основе кислых диэфиров тетракарбоновых кислот и диаминов .25
1.4. Получение полиимидных связующих 26
1.4.1. Получение термопластичных полиимидных связующих 27
1.4.2. Получение термореактивных полиимидных связующих 29
1.5. Пенокомпозиты на основе полиимидных связующих, полученных с использованием форполимерных Н-комплексов 35
Глава 2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Очистка и характеристики исходных веществ 39
2.2. Получение и исследование свойств Н-комплексов на основе кислых диэфиров тетракарбоновых кислот и диаминов з
2.3. Методы исследования термической имидизации Н-комплексов 42
2.4. Методы исследования механических и термомеханических свойств пеноорганопластов 44
Глава 3. Получение и исследование свойств полиимидных связующих на основе форполимерных Н-комплексов 45
3.1. Исследование факторов, влияющих на надмолекулярную структуру растворов форполимерных Н-комплексов 46
3.2. Исследование процесса термической имидизации форполимерных Н-комплексов 51
3.3. Исследование факторов, влияющих на свойства расплавов форполимерных Н-комплексов 64
3.3.1. Влияние химической структуры Н-комплексов на вязкость их расплавов 64
3.3.2. Влияние надмолекулярной структуры Н-комплексов на вязкость их расплавов 75
3.3.3. Изучение процесса стуктурирования расплавов Н-комплексов... 81
3.4. Термические свойства полиимидных связующих на основе форполимерных Н-комплексов 84
3.4.1. Особенности термических свойств Н-комплексов на основе БЗФДАДФМ и БЗФДАДФМм-ФДА 84
3.4.2. Особенности термических свойств Н-комплексов на основе БЗФ-ДАДФЭ 89
Глава 4. Выбор технологических параметров получения пеноорганопластов на основе форполимерных Н-комплексов .97
Глава 5. Свойства пеноорганопластов на основе форполимерных Н-комплексов 100
5.1. Механические и термомеханические свойства пеноорганопластов 100
5.2. Термогравиметрический анализ пеноорганопластов 103
Выводы 108
Список литературы
- Получение пенополиимидов
- Получение и исследование свойств Н-комплексов на основе кислых диэфиров тетракарбоновых кислот и диаминов
- Исследование процесса термической имидизации форполимерных Н-комплексов
- Термогравиметрический анализ пеноорганопластов
Получение пенополиимидов
В течение последних лет в ИВС РАН был разработан модифицированный способ получения полиимидов на основе кислых эфиров тетракарбоновых кислот и диаминов применительно к полностью ароматическим полиимидным пенам [18-31]. Наличие в ацилирующем агенте (кислом диэфире тетракарбоновой кислоты) находящихся в орто-положении карбоксильных и сложноэфирных групп, склонных к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, предопределяет, в свою очередь, возможность образования комплексов с водородными связями между кислыми диэфирами тетракарбоновых кислот и диаминами. Ниже представлены наиболее вероятные структуры Н-комплексов в молекулярной и солевой форме, установленные квантово-химическими расчетами (схема 7) [18]: Н3С . H3CL н,с /Q\oJK 7 R- /V H?N-R- Уґ%- 4-R Схема 7 Экспериментально было показано [18], что комплексы указанных типов образуются в спиртовых растворах, содержащих кислые диэфиры ароматических тетракарбоновых кислот и ароматические диамины. Образовавшиеся в растворе Н-связи сохраняются после удаления растворителя, т.е. Н-комплексы могут быть выделены как единые молекулы и в твердом состоянии. Выделенные Н-комплексы используются для дальнейших превращений в полиимиды, то есть рассматриваемый модифицированный способ получения полиимидов включает стадию предварительного образования Н-комплексов из исходных мономеров.
Температуры плавления выделенных из раствора Н-комплексов не зависят от температуры плавления исходных мономеров, но монотонно возрастают с ростом рКа диаминов, причем эта зависимость имеет линейный характер. Эта зависимость указывает на сильное химическое взаимодействие между функциональными группами кислых эфиров и диаминов.
В работе [25] были проведены методами JH ЯМР, 13С ЯМР, ИК- и УФ-спектроскопии исследования продуктов взаимодействия (Н-комплексов) диметиловых эфиров 3,3\4,4"-бензофенонтетракарбоновой кислоты (БЗФМе) с ароматическими диаминами, например, 4,4,-диамино-дифенилметаном (ДАДФМ). Были сравнены !Н ЯМР-спектры Н-комплекса БЗФМе-ДАДФМ и исходных ДАДФМ и БЗФМе. В спектре Н ЯМР исходного ДАДФМ наблюдаются сигналы ароматических протонов (Нар 8 6,75 м.д.). В растворе Н-комплекса БЗФМе-ДАДФМ сигнал Нар сдвигается к низким полям и превращается в синглет при 7,04 м.д. Также было показано, что в спектрах !Н ЯМР продуктов взаимодействия в спиртовых растворах не наблюдается сигнал в области 10,2-11,0 м.д., что свидетельствует об отсутствии амидной связи.
Сравнение спектров 13С ЯМР исходного БЗФМе и Н-комплекса БЗФМе-ДАДФМ [25] дает возможность полагать, что в образовании Н-комплексов диэфиров тетракарбоновых кислот с диаминами принимает участие не только карбоксильная, но и сложноэфирная группа.
Методом ИК-спектроскопии [25] было показано, что в исследуемых продуктах взаимодействия отсутствуют, либо сильно видоизменяются полосы 3000-3500 см"1, относящиеся к валентным колебаниям NH2-rpynn, наблюдаемые в спектрах исходных диаминов. Полосы 1708 см" и 1729 см"1, относящиеся к валентным колебаниям СО-групп и присутствующие в исходном кислом диэфире, модифицируются в одну интенсивную полосу 1720 см"1. В электронных спектрах [25] исследованных продуктов взаимодействия максимум полосы поглощения БЗФМе смещается на несколько нанометров сторону больших длин волн, что связано с перераспределением электронной плотности в карбонильных атомах карбоксильной и сложноэфирной групп при образовании Н-комплекса.
Бифункциональность ароматических диаминов и кислых диэфиров тетракарбоновых кислот позволила предположить, что образующиеся при их взаимодействии Н-комплексы входят в состав псевдоолигомерных цепей, в которых играют роль повторяющихся звеньев. Информация об ассоциации Н-комплексов в растворах с образованием псевдоолигомерных цепочек и более сложных агрегатов была получена в экспериментах по измерению светорассеяния в растворах Н-комплексов [29-31]. Структура Н-комплексов была оценена статистическими параметрами в рамках теории Дебая-Штейна [32]. Имеются достаточные основания полагать, что Н-комплексы в разбавленных растворах существуют в виде псевдоолигомерных образований (три-, тетра-, пентамеров), в которых исходные бифункциональные соединения удерживаются Н-связями, причем n-меры ведут себя как единые молекулы [33-35].
Процесс термической имидизации Н-комплексов (и механических смесей соответствующих кислых эфиров) был изучен в динамическом и изотермическом режимах методом 13С ЯМР, ИК-спектроскопии и газовой хроматографии [36,37]. В работе [38] были впервые показаны различия в процессе термической имидизации Н-комплексов и соответствующих им по химическому составу механических смесей кислых диэфиров и диаминов.
При нагревании Н-комплексов происходит образование полиимидов, причем выделяются соответственно спирт и вода. Начало реакции имидизации наблюдается при температурах 100-120С, наиболее интенсивно процесс происходит при 150-200С и заканчивается при температурах 220-250С [39]. Исходя из общих представлений органической химии, следует отдать предпочтение первоначальному выделению спирта и последующему выделению воды. В результате исследования термической имидизации Н-комплексов в твердом состоянии методом масс-спектрометрического термического анализа [36] был сделан вывод, что спирт и вода в процессе реакции имидизации Н-комплексов выделяются почти одновременно, то есть практически при одинаковой температуре. Подобный вывод был также сделан и в результате исследования термической имидизации в растворе методом Н ЯМР-спектроскопии [37].
Получение и исследование свойств Н-комплексов на основе кислых диэфиров тетракарбоновых кислот и диаминов
Задача получения высокопрочных высокотермостойких композиционных материалов закономерно привела к разработке новых конструкционных материалов, имеющих при этом максимально возможную низкую плотность. Плотность конструкционных компози-ционных материалов обычно изменяется в пределах 1200-1500 кг/м в зависимости от химической структуры и объемной доли волокна. В настоящее время актуальным является получение очень легких полимерных композиционных материалов, имеющих плотность 300-1100 кг/м . Такие композиты были получены впервые в ИВС РАН с использованием вспененных полиимидных связующих на основе форполимерных Н-комплексов и полиимидного войлока (марки "Аримид Т") [133]. Использование Н-комплексов в качестве связующего при получении пенокомпозитов позволило увеличить прочность и модуль полученного материала в 100-1000 раз по сравнению с неармированными пенополиимидами. При термообработке препрегов не требовалось прикладывать внешнее давление, так как выделяющиеся при имидизации Н-комплексов летучие создавали в закрытой преесформе внутреннее давление, достаточное для формирования пенокомпозита. Низкая вязкость расплавов Н-комплексов позволила в дальнейшем [134] использовать их при приготовлении препрегов на основе наполнителей различного типа: углеволокна ЭЛУР-П, войлоков на основе волокон Аримид Т, Оксалон и СВМ. В последние годы были проведены работы по синтезу и исследованию структуры пенокомпозитов при помощи различных методов исследования: сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), динамического механического анализа (ДМА), термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), рентгеноструктурного анализа. В работе [134] в качестве объектов исследования были использованы полиимидные связующие на основе Н-комплексов, полученных с использованием БЗФ и различных диаминов: ДАДФМ, ДАДФЭ, м-ФДА, п-ФДА. Плотность образцов пенокомпозитов варьировалась в пределах 300-1100 кг/м . Полученные пенокомпозиты на основе углеродного и полиимидного войлока демонстрировали хорошие термостойкие свойства: температуру размягчения композита около 260С, температуру начала потери веса (начала термоокислительной деструкции) около 500С. Уровень термостойкости пеноорганопластов на основе войлока Оксалон был ниже на 40-50С. Минимальная прочность пенокомпозитов на изгиб составляла 10 МПа при плотности 400 кг/м , максимальная прочность на изгиб составляла 120 МПа при плотности 1100 кг/м . Авторы [134] при помощи рентгеноструктурного анализа показали, что некоторые исходные Н-комплексы были слабо кристаллическими порошками, которые аморфизовались при нагревании.
Работа [135] была посвящена исследованию влияния химической структуры форполимерных Н-комплексов на реологические свойства их расплавов, а также на механические свойства полученных пенокомпозитов. Был исследован ряд Н-комплексов БЗФм-ФДАДАДФМ, полученных при использовании различных спиртов: метанола и этанола, и показано, что даже небольшие изменения в химической структуре форполимерных Н-комплексов приводят к изменению значения вязкости расплавов Н-комплексов (до 10 раз). Кроме того, время жизни расплавов
Н-комплексов может быть увеличено при использовании этанола при получении Н-комплексов (вместо метанола). Исследования надмолекулярной структуры расплавов Н-комплексов показали, что они имеют мезоморфную структуру, напоминающую надмолекулярную структуру полимеров в жидкокристаллическом состоянии. Кроме того, было отмечено [135], что использование Н-комплексов на основе только одного м-ФДА приводит к получению хрупких связующих, что негативно сказывается на прочностных характеристиках пенокомпозитов.
Подводя итог, нужно отметить, что приведенный выше анализ патентной и научно-технической литературы показал, что в настоящее время в мире спрос на термостойкие композиционные материалы последнего поколения постепенно возрастает, так как происходит быстрая интенсификация развития технологий, использующих такие материалы, при этом огромное влияние имеет экономический и ресурсосберегающий фактор. За последние десятилетия было разработано множество новых полиимидных пеноматериалов, связующих для углекомпозитов, большой прогресс был достигнут также в получении полиимидных волокон.
Необходимо отметить, что сравнительно недавно разработанные в ИВС РАН пеноорганопласты на основе полиимидных связующих, полученных с использованием форполимерных Н-комплексов, и поли-имидного войлока требуют дальнейших исследований структуры с целью оптимизации параметров процесса их получения, что приведет к снижению энергетических затрат на производство композитов и улучшению их свойств. В работах, посвященных полиимидным пеноорганопластам, затрагиваются вопросы о связи химического строения и структуры исходных Н-комплексов со структурой и свойствами пенокомпозитов, но представляется несколько ограниченным набор используемых мономеров (3,3\4,4"-бензофенонтетракарбоновая кислота, 4,4 -диаминодифенилметан, м-фенилендиамин), и практически отсутствуют сведения об использовании в качестве мономеров 3,3 ,4,4" -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, 3,3 ,4,4 -дифенил-тетракарбоновой кислоты, 4,4л-диаминодифенилового эфира, широко используемых при получении полиимидных связующих. Кроме того, недостаточно освещенными представляются процессы структурирования, происходящие практически на всех стадиях получения пеноорганопластов. Остаются окончательно невыясненными условия, при которых формируется надмолекулярная структура Н-комплексов, а также ее влияние на реологическое поведение расплавов Н-комплексов и свойства получаемых материалов.
Исследование процесса термической имидизации форполимерных Н-комплексов
Поскольку при получении полиимидных пенокомпозитов Н-комплексы используются в качестве форполимеров полиимидных связующих, важную роль приобретает способность Н-комплексов к плавлению при относительно низких температурах (от 70С до 100С в зависимости от состава). Для пропитки полиимидного войлока величина вязкости расплава должна быть достаточно низкой и находиться в пределах 102-104 Па-с продолжительное время (20-30 мин). Термическая имидизация Н-комплексов также начинается при столь же низких (100-120С) температурах (раздел 3.2) [37]. Поэтому принципиально важным при получении препрега является разделение процессов плавления Н-комплексов и последующей их имидизации. Практически препреги получают при более низких температурах (95-105 С), при которых используемые Н-комплексы существуют уже в виде расплава, но их имидизация протекает очень медленно.
Для оптимизации процесса получения препрегов является необходимым исследовать зависимость величины вязкости л (Па-с) расплавов Н-комплексов от химической структуры, а также определить закономерности её изменения во времени при различных температурах.
В указанных целях проведены исследования изменения вязкости расплавов Н-комплексов во времени при постоянной скорости сдвига 0,02 с" , при этом важное технологическое значение имеются два параметра: начальная вязкость расплава и время жизни расплава, то есть время в течение которого вязкость расплава Н-комплексов является оптимальной и находится в пределах 102-104 Па-с.
Условно кривую зависимости вязкости расплава Н-комплексов от времени можно разбить на два участка. На первом происходит медленный подъем вязкости, длительность которого определяет время жизни расплава, т. е. временной интервал, при котором не происходят химические изменения в структуре Н-комплексов, что позволяет технологически переработать расплав. Второму участку соответствует значительное увеличение скорости нарастания вязкости, что обусловлено началом процесса термической имидизации.
В работе было изучено влияние диэфирного и диаминного компонентов, а также растворителя (спирта), в котором был получен Н-комплекс, на вязкость и время жизни расплавов Н-комплексов. Определение временной зависимости вязкости Н-комплексов было выполнено реологическим методом при 95С и 105С. На рис. 13-16 представлены временные зависимости вязкости расплавов Н-комплексов БЗФ с различными диаминами: ДАДФМ, м-ФДА, эквимолярной смесью ДАДФМ и м-ФДА. Н-комплексы были получены при использовании метанола и этанола (безводных или содержащих добавки 10% об. воды) в качестве растворителя (в скобках указаны добавки воды в растворитель).
При анализе кривых температурных зависимостей видно, что увеличение температуры эксперимента от 95С (рис. 14, крив. Г) до 105С (рис. 14, крив. 1) приводит к сокращению времени жизни расплавов. Замена метилового эфира на этиловый в составе Н-комплекса (замена растворителя) приводит к значительному увеличению времени жизни расплава (рис. 13, крив. X и рис. 15, крив. 2"). Это связано с тем, что скорость имидизации последнего существенно ниже [37]. При варьировании аминного компонента Н-комплексов видно, что наибольшими значениями вязкости расплава обладают Н-комплексы с ДАДФМ (рис. 15,16, крив. 1,Г), а наименьшими - Н-комплексы с м-ФДА (рис. 15,16, крив. 2,2"). Вязкость Н-комплексов, полученных из смеси двух диаминов, имеет промежуточные значения (рис. 15,16, крив. 3,3"). Присутствие воды в растворителе, в котором была проведена этерифи-кация и получен Н-комплекс, также влияет на вязкостные характеристики расплавов Н-комплексов. При 95С время жизни расплава Н-комплексов, полученных в смеси спирта с водой (рис. 14,16, крив. Г-3"), больше, чем Н-комплексов, полученных в безводных спиртах (рис. 13,15, крив. У-У). Однако при 105С наблюдается обратная картина: время жизни расплава Н-комплексов, полученных в безводных спиртах (рис. 13,15, крив. 1-3), больше времени жизни расплавов Н-комплексов, полученных в спиртах с добавками воды (рис. 14,16, крив. 1-3).
Известно, что надмолекулярная структура полиимидов определяется, главным образом, строением ацилирующего фрагмента основной поли-имидной цепи [86]. Изменение вязкости расплава во времени и время жизни расплава также в большой степени зависят от используемых диэфиров тетракарбоновых кислот. Поэтому представлялось интересным проследить влияние кислых диэфиров других тетракарбоновых кислот на вязкость расплава соответствующих Н-комплексов, а именно диэфиров 3,3\4,4"-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, приводящего, как правило, к образованию гибкоцепных полиимидов, и 3,3\4,4л-дифенилтетракарбоновой кислоты, на основе которого обычно образуются жесткоцепные полиимиды с упорядоченной структурой [86].
Термогравиметрический анализ пеноорганопластов
Полученные пенокомпозиты были испытаны в работе на изгиб и на сжатие при комнатной температуре на разрывной машине для определения их прочностных и упругих свойств. Методом динамического механического анализа (ДМА) на крутильном маятнике были определены значения модуля упругости на сдвиг G\ модуля механических потерь G" и тангенса угла механических потерь пенокомпозитов в диапазоне температур 20-350С. Температуру размягчения Tg пенокомпозитов определяли как температуру максимума модуля механических потерь G"" [139].
Результаты исследований сведены в табл. 4. Рассмотрим свойства композитов, полученных при использовании связующих на основе БЗФ. С учетом реологического поведения связующих (раздел 3.3.1.) можно считать оптимальными для получения пеноорганопластов составы Н-комплексов, в которых используется эквимолярная смесь двух диаминов, например, ДАДФМ и м-ФДА в качестве диаминного компонента (табл. 4, образцы 2-5). В случае использования одного м-ФДА механические характеристики пеноорганопластов значительно снижаются (табл. 4, образцы 8-11), а в случае использования одного ДАДФМ (табл.4, образец 1) механические свойства пеноорганопластов изменяются незначительно (табл. 4, образцы 1 и 2), однако при получении препрегов возникают трудности, связанные с повышенным показателем вязкости расплавов Н-комплексов (раздел З.З.1.). Напомним, что в данном случае повышенное значение вязкости связано с упорядоченностью надмолекулярной структуры Н-комплексов на основе одного, а не двух диаминов (раздел 3.3.2).
Представляется интересным отметить, что применение диэтиловых эфиров БЗФ при получении связующих вызывает незначительное повышение прочности пеноорганопластов. В этом случае имеет место некоторое снижение вязкости расплавов Н-комплексов, особенно при использовании добавок воды в растворитель (раздел З.З.1.). Это положительно сказывается на качестве пропитки на стадии получения препрегов и, как следствие, на механических свойствах пенокомпозитов (табл. 4, образцы 2,3,5).
Замена ДАДФМ на ДАДФЭ в составе Н-комплексов на основе смеси диаминов не приводит к существенному изменению механических характеристик пенокомпозитов (табл. 4, образцы 5,7). Это обстоятельство может быть учтено в дальнейшем при замене канцерогенного диамина ДАДФМ на более безопасный ДАДФЭ.
Динамический механический анализ (крутильный маятник) показывает (табл. 4), что использование м-ФДА при получении форполимерных Н-комплексов приводит к некоторому повышению теплостойких характеристик пенокомпозита. Температура размягчения пенокомпозита на основе БЗФм-ФДА сдвигается примерно на 30-40С (до 290С) в сторону более высоких температур, то есть такая химическая модификация структуры Н-комплексов приводит не только к улучшению реологических показателей расплавов Н-комплексов (раздел З.З.1.), но и к улучшению теплостойкости пенокомпозитов.
Влияние природы диэфирной составляющей Н-комплексов на свойства пеноорганопластов целесообразно проследить на образцах, полученных на основе смеси двух диаминов и кислых диэфиров БЗФ, ДФО и ДФ (табл. 4, образцы 4,13,15). Напомним, что Н-комплексы на основе ДФО обладают меньшей вязкостью по сравнению с расплавами Н-комплексов на основе БЗФ, причем, вязкость первых практически не изменяется в течение 15-20 мин. В данном случае этого времени вполне достаточно, чтобы пропитать полиимидный войлок и получить препрег.
Использование диэфиров ДФО при получении Н-комплексов приводит к повышению прочностных свойств пенокомпозитов по сравнению с пенокомпозитами на основе диэфиров БЗФ (табл. 4, образцы 4,13). При испытаниях на изгиб образцы материалов на основе ДФО заметно гнутся, что свидетельствует о более высокой эластичности связующих на основе ДФО. Одной из возможных причин улучшенных механических свойств пенокомпозитов на основе диэфиров ДФО может быть лучшая пропитка этим связующим (согласно реологическим данным) наполнителя - полиимидного войлока. Но необходимо отметить, что снижение температуры размягчения связующих на основе ДФО отрицательно сказывается на теплостойкости композиционных материалов.
Использование диэфиров ДФ при получении Н-комплексов приводит к значительному снижению прочностных свойств пенокомпозитов на их основе по сравнению с пенокомпозитами на основе диэфиров БЗФ и ДФО (табл. 4, образец 15). Это явление может быть объяснено высокой жесткостью полиимидной цепи, что обусловливает повышение хрупкости связующего.
В результате проведенных исследований было показано, что повышению прочностных свойств пеноорганопластов способствует: -использование Н-комплексов на основе смеси двух диаминов (ДАДФМ и м-ФДА, ДАДФЭ и м-ФДА) в качестве форполимеров полимиида, -использование этанола (особенно с добавками воды) в качестве растворителя при получении Н-комплексов (по сравнению с метанолом), -использование в качестве форполимеров Н-комплексов на основе диэфиров ДФО (по сравнению с Н-комплексами на основе диэфиров БЗФ и ДФ).
Также в работе было отмечено, что применение одного м-ФДА в качестве диаминного компонента Н-комплекса приводит к повышению теплостойких свойств получаемых пеноорганопластов.
