Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Общие представления об углеродных материалах 8
1.2 Способы получения активированных углеродных материалов 17
1.3 Получение активированных углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон 22
1.4 Получение активированных углеродных волокнистых материалов на основе различных прекурсоров 30
1.5 Основные области применения активированных углеродных волокнистых материалов 41
1.5.1 Сорбция тяжелых и благородных металлов сорбентами различной структуры 41
1.5.2 Сорбция органических молекул сорбентами различной структуры 53
2 Объекты и методы исследования 58
2.1 Объекты исследования 58
2.1.1 Материалы на основе гидратцеллюлозных волокон 58
2.1.2 Материалы на основе полиоксадиазольных волокон 58
2.1.3 Материалы на основе фенолформальдегидных волокон 59
2.2 Методы исследования 60
2.2.1 Определение предельного объема сорбционного пространства по парам бензола 60
2.2.2 Определение пористой структуры по адсорбции паров ацетона 60
2.2.3 Электронно-микроскопические исследования 61
2.2.4 Методика определения кислотно-основных свойств 61
2.2.5 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 62
2.2.6 Температурно-программируемая десорбция 62
2.2.7 Оценка сорбционно-кинетических характеристик по сорбции красителя метиленового голубого 63
2.2.8 Определение сорбционной активности по йоду 64
2.2.9 Методика количественного определения ионов Cr(VI) и Сг(Ш) в водных растворах 65
2.2.10 Определение сорбционной активности по золоту 66
2.2.11 Оценка физико-механических свойств 66
3 Разработка параметров процесса получения активированных углеродных волокнистых материалов 67
3.1 Получение активированных углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозных волокон 69
3.1.1 Исследование параметров процесса активации углеродных волокнистых материалов для получения адсорбентов с высоким содержанием микропор 77
3.2 Получение активированных углеродных волокнистых материалов из полиоксадиазольных волокон 83
4 Исследование пористой структуры и свойств поверхности активированных углеродных волокнистых материалов 92
4.1 Исследование пористой структуры активированных углеродных волокнистых материалов 95
4.2 Исследование кислотно-основных свойств и морфологии поверхности активированных углеродных волокнистых материалов 101
5 Исследование специальных сорбционных свойств активированных углеродных волокнистых материалов 104
5.1 Исследование адсорбции металлов сорбентами различной структуры... 107
5.1.1 Исследование адсорбции ионов хрома 109
5.2 Исследование адсорбции красителя метиленового голубого сорбентами различной структуры 127
Основные выводы ...137
Список публикаций 138
Приложение 1 Рентгенофотоэлектронные спектры 154
Приложение 2 Акты испытаний 161
- Способы получения активированных углеродных материалов
- Определение предельного объема сорбционного пространства по парам бензола
- Исследование параметров процесса активации углеродных волокнистых материалов для получения адсорбентов с высоким содержанием микропор
- Исследование кислотно-основных свойств и морфологии поверхности активированных углеродных волокнистых материалов
Введение к работе
Активированные углеродные материалы широко применяют в промышленности и инженерных средствах защиты. В настоящее время основные направления использования углеродных адсорбентов связаны с технологическими процессами очистки, разделения, выделения или концентрирования компонентов в газовых и жидких средах. Постоянно возрастает роль углеродных сорбентов в решении экологических проблем -очистке питьевой воды, стоков, отходящих газов предприятий промышленности и энергетики. Расширяются области применения данных сорбентов в медицине и фармацевтике, например, в качестве гемосорбентов и энтеросорбентов.
Среди активированных углеродных материалов волокнистые материалы являются наиболее перспективными и характеризуются: развитой и регулируемой в широких пределах пористостью; высокой внешней и внутренней удельной поверхностью; сочетанием в одном материале фильтрующих и высоких сорбционно-кинетических характеристик; удовлетворительной прочностью; термической и радиационной стойкостью. Сорбенты из активированных текстильных материалов иногда называют эластичными сорбентами. Наличие различных текстильных форм, в частности, нить, ткань, лента, тесьма, войлок и т.п., позволяет разнообразить аппаратурное оформление сорбционных процессов, что, в свою очередь, расширяет возможность их применения во многих областях техники.
Вместе с тем, проведение фундаментальных исследований в области синтеза углеродных волокнистых адсорбентов с целью формирования и прогнозирования рациональных физико-механических и адсорбционных свойств для различных сфер применения еще отстает от потребностей промышленности.
В частности, широкое внедрение активированных углеродных материалов из гидратцеллюлозных волокон сдерживается тем, что в большинстве случаев выпускают активированные углеродные волокнистые материалы, в которых содержится, наряду с микропорами, от 20 до 35 и больше % мезопор. Необходимо отметить, что наличие мезопор приводит к значительной потере прочности образцов.
В связи с этим поиск новых технологических режимов получения на основе гидратцеллюлозных волокон эффективных сорбентов, обладающих оптимальным соотношением микропористой (мезопористой) структуры и прочностными характеристиками, является актуальной научно-технической задачей, решение которой составляет один из аспектов настоящей диссертационной работы.
В тоже время, актуальным как в практическом, так и теоретическом плане является изучение процессов получения активированных углеродных волокнистых материалов на основе новых полимерных прекурсоров, например, на основе полиоксадиазола, что позволяет получать дешевые и эффективные углеродные материалы. Этот аспект работы важен также с точки зрения расширения спектра получаемых углеродных материалов.
Кроме того, особый интерес представляет изучение и сравнительный анализ физико-химических свойств как разработанных в ходе выполнения работы активированных углеродных волокнистых материалов, так и их отечественных и импортных аналогов.
Научный интерес и практическая ценность работы заключены в выявлении параметров структуры волокон, полученных с применением различных режимов, исследовании химии их поверхности, а также специальных сорбционных свойств по отношению к ионам отдельных тяжелых и благородных металлов, и молекулам красителя метиленового голубого. Выявлены факторы, определяющие сорбцию ионов хрома. Предложен возможный механизм взаимодействия ионов хрома с углеродной матрицей волокна. Диссертационная работа прошла широкую апробацию на представительных конференциях и семинарах. По теме диссертационной работы получены 2 патента, поданы 2 заявки на предполагаемые изобретения и опубликовано 7 научно-технических печатных работ. абота выполнена в рамках межгосударственной программы Россия-Беларусь «Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска специальных химических волокон» - код 111010, и Координационного плана РАН по научно-исследовательским и опытно-промышленным работам по синтезу, исследованию и применению адсорбентов (тема 2.15.3).
Автор выражает глубокую благодарность за поддержку и обсуждение результатов, просмотр рукописи и практические замечания д.х.н., проф. Гребенникову С.Ф., а также сотрудникам кафедры ТХВ и КМ СПГУТД, высокий профессионализм которых во многом способствовал появлению настоящей работы.
Способы получения активированных углеродных материалов
Как отмечалось в разделе 1.1, получение активированных углеродных материалов (АУМ) основано на протекании топохимических реакций при пиролизе исходных материалов в присутствии каких-либо активирующих агентов (так называемая стадия активации) [29]. В качестве исходных материалов для получения АУМ используют ископаемые угли, торф, древесину, целлюлозу, карбиды [30-32], а также растительную целлюлозу и синтетические полимерные волокна.
Количество и размер образующихся при этом пор определяются природой сырья и параметрами процесса его термической обработки. Одним из основных параметров является скорость нагрева сырья. Общий объем пор, а также количество крупных пор (макропор) значительно возрастают с увеличением скорости нагрева сырья. Объем пор и распределение пор по радиусам можно регулировать также путем изменения продолжительности процесса термической обработки.
В процессе активации возрастает объем пор и увеличивается удельная поверхность сорбента, меняется соотношение между объемами микро-, мезо- и макропор. Скорость газификации поверхностного углерода в процессе активации зависит от степени структурной упорядоченности углеродного материала. Наиболее легко и быстро газифицируется углерод в разупорядоченных областях углеродной поверхности [33].
В основе получения АУМ лежит принцип создания пористой структуры посредством изменения структуры исходного материала, который включает в себя подготовительные операции обработки материалов и последующие стадии высокотемпературной термической обработки. Протекающие в указанных условиях химические и структурные превращения чрезвычайно сложны [1, 10,11]. В практике производства существует несколько основных способов получения АУМ: образование пористой структуры при пиролизе в активной среде (раствор или газ нужного состава) за счет взаимодействия углерода с соединениями элементов, находящихся в жидкой или газовой фазе - так называемая жидкофазная и парогазовая активация; образование пористой структуры за счет взаимодействия в процессе пиролиза (химическая активация) атомов или групп атомов материала с соединениями элементов, введенных в состав органического сырья до или после термообработки, путем: а) обычной пропитки исходного или термообработанного материала растворами соответствующих химических соединений; б) химической модификации исходного сырья; в) введения элементов или частиц, содержащих требуемые элементы, в массу в процессе формирования исходного материала; образование пористой структуры за счет объединения воздействий активной среды и соединений элементов, введенных в состав органического сырья до или после процесса термообработки (смешанная активация); образование пористой структуры за счет химических превращений в структуре органического сырья в процессе пиролиза: а) посредством ударной тепловой обработки; б) за счет подбора таких составляющих исходного материала, которые в процессе термообработки способны к структурным превращениям с образованием развитой пористости. Как следует из анализа способов получения АУМ, активацию можно проводить в жидкой или газообразной среде. В жидкой среде активацию проводят с помощью таких агентов, как растворы KMnC 4, HN03. Активация в газообразной среде осуществляется в присутствии водяного пара, С02, Ог; либо смеси С02 и водяного пара: с + н2о-»со2 + н2Т; С + С02 - 2СО; С + о2 - С02.
В зависимости от характера предварительной модификации исходных материалов и условий последующей их активации возможно получение различных по типам пористости АУМ [34].
В зависимости от метода получения АУМ подготовительные операции могут включать: дробление или прессование исходных материалов; пропитку или смешение с активирующими агентами; сушку и т.д.
При получении АУМ методом жидкофазной, химической активации и методом химических превращений осуществляют в одну стадию термообработки. В качестве исходного материала, главным образом, используют карбонизованные материалы. Превращение такого сырья в АУМ происходит под воздействием дегидратирующих агентов при высоких температурах (происходит одновременно активация и карбонизация). Карбонизованные материалы отличаются пониженным содержанием кислорода и водорода, поэтому активирование таких материалов происходит сложнее. Получаемые продукты отличаются большей однородностью структуры, в целом, с преобладанием микропор. Начальный период термообработки характеризуется раскрытием замкнутых пор (степень обгара - меньше 20 %) [29]. Период термообработки соответствующий степени обгара 25 - 45 % характеризуется равномерным развитием микро- и мезопор. Третья область термообработки (степень обгара 45 - 80 %) отличается резким увеличением мезопор.
Получение АУМ методами газофазной активации и смешанной активации, как правило, осуществляют в две стадии термообработки: термообработка материала в среде инертного газа (так называемая стадия карбонизации) и термообработка материала в среде активирующего агента (собственно стадия активации).
Стадия карбонизации имеет сложный механизм и сопровождается разного рода реакциями [29]. Основная цель этой стадии - образование углеродной графитоподобной структуры, с системой тонких закрытых пор, которая продолжает свое развитие на последующей стадии. Объем микропор карбонизованных материалов еще не достаточно велик для эффективной адсорбции. На низкотемпературной стадии карбонизации происходит преимущественно развитие макропористой структуры за счет выделения газообразных продуктов, а также образование транспортных пор. Высокотемпературная стадия карбонизации сопровождается образованием значительного количества тонких микропор при сохранении транспортных. Таким образом, развитие пористой структуры закладывается уже на стадии карбонизации и зависит от КТТО и скорости нагрева материала.
На стадии активации по мере проникновения активирующего агента в структуру материала происходит выгорание его аморфной части и мелких осколков, обладающих большой поверхностью, что приводит к увеличению пористости. Далее начинают расслаиваться кристаллиты. При активации происходит увеличение хрупкости материала, что связано с выгоранием проходных цепей в аморфной области, уменьшением прочности из-за порообразования.
Особое значение при регулировании пористой структуры имеет введение соответствующих добавок до или после стадии карбонизации (смешанная активация), существенно влияющих на процесс активации (порообразования). В зависимости от характера выбранной добавки и условий активации (характер газообразного активирующего агента, скорость нагрева материала, температура и время активации) можно получать различные по типам пористости и прочности АУМ.
Определение предельного объема сорбционного пространства по парам бензола
Метод основан на определении изменения массы образца, выдержанного при 25 С в эксикаторе, заполненном насыщенными парами бензола при указанной температуре (ТУ 6-06-И160-87161). Пробу массой 0,2 г помещали в предварительно взвешенный с точностью до 0,00002 г бюкс и выдерживали в сушильном шкафу при ПО - 120С в течение 3 ч. Термостатированный бюкс закрывали, охлаждали в эксикаторе, содержащем СаСЬ, до комнатной температуры и проводили взвешивание. Высушенную и охлажденную до комнатной температуры пробу в бюксе с открытой крышкой помещали на решетку эксикатора с бензолом. Через 5 ч бюкс закрывали крышкой, вынимали из эксикатора и взвешивали на лабораторных весах. Общий объем сорбционного пространства (Vo, г/см ) рассчитывали по формуле: V0 = (m2 - m,)/(d х (mi - m0)), (1) где mo - масса пустого бюкса, г; mi - масса бюкса с элементарной пробой до сорбции, г; ГП2 - масса бюкса с элементарной пробой после сорбции, г; d - плотность бензола (г/см3) при температуре 25С.
Параметры пористой структуры АУВМ рассчитывали на основании анализа изотерм адсорбции ацетона, выполненных на вакуумной установке с кварцевыми пружинными весами Мак-Бена Барка в соответствии с методикой, изложенной в работе [185]. Результаты обрабатывали с использованием теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [13], а также теории полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эмметта и Теллера (БЭТ) [13], расчет параметров проводили на ПЭВМ с помощью специально разработанной математической программы в среде MathCAD7. Листинг математической программы представлен в приложении.
Морфологические изменения, происходящие в исследуемых образцах волокон, получаемых в экспериментах, изучали методом сканирующей электронной микроскопии в режиме вторичных электронов на приборе JSM-35C Hitachi [186].
Определение сорбционной емкости по кислоте и по щелочи (содержание сорбционно-активных центров кислого и основного характера) определяли методом обратного титрования в статических условиях [179]. Для этого образцы массой 0,25 г тщательно отмывали дистиллированной водой до рН 6,2, что способствовало гидролизу групп кислого и (или) основного характера и в результате этого - переводу сорбента в Н/ОН форму. Далее часть исследуемых образцов заливали 0,1 моль/л раствором НС1, и по истечении 1 ч оттитровывали избыток кислоты 0,1 моль/л раствором NaOH в присутствии индикатора метилового оранжевого. Другую часть образцов заливали 0,1 моль/л раствором NaOH, и по истечении 1 ч оттитровывали избыток щелочи 0,1 моль/л раствором НС1.
Рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) проводили на электронном спектрометре РШ-5400 (Perkin-Elmer, США) при возбуждении рентгеновским излучением Mg с энергией 1253,6 эВ. Уровень вакуума в рабочем состоянии спектрометра составлял не менее 2-10" Тор. Расчет атомных концентраций и разложение на компоненты отдельных линий в РФЭ-спектрах проводили по стандартным методикам, изложенным в руководстве к спектрометру PHI-5400 (Perkin-Elmer, США). Точность определения энергии связи при проведении количественного анализа не превышала 10 %. Калибровку спектров проводили по амплитуде линии Cls углеводородной части комплексов - 285,0 эВ.
Температурно-программируемую десорбцию (ТПД) проводили с использованием экспериментальной печи, в которой осуществлялась термообработка образцов в атмосфере гелия в интервале температур от 300 до 950С со скоростью нагрева образцов 5С/мин. Гелий с температурой 22С подавали в печь со скоростью 60 мл/мин под давлением 0,1 мПа. Анализ содержания СО и СОг проводили с использованием масс-спектрометра [187, 188].
Оценку сорбционно-кинетических характеристик по сорбции красителя метиленового голубого (МГ) проводили по методике, изложенной в ГОСТ 4453-74. Пробу волокна массой 0,1 г помещали в бюкс и сушили при температуре ПО - 120С в течение 3 ч. Затем бюкс переносили в эксикатор, охлаждали и взвешивали на лабораторных весах с точностью до 0,0002 г, определяя Ш], г. После переноса пробы в колбу, взвешивали пустой бюкс, определяя Шг , г. Затем определяли массу пробы.
Исследование параметров процесса активации углеродных волокнистых материалов для получения адсорбентов с высоким содержанием микропор
В ходе дальнейших экспериментов была изготовлена серия образцов УВМ при различных КТТО. Данные образцы подвергли активации в среде водяного пара. Для исследования свойств активированных продуктов, полученных при различных степенях активации, был использован сорбционно-аналитический метод (раздел 2). Полученные результаты, в обобщенном виде, приведены в таблице 15 и на рисунках 6-8.
Как следует из данных таблицы 15, при активации УВМ, полученных при КТТО ниже 800С (ниже температуры активации), одновременно проходят два конкурирующих процесса - кристаллизация, связанная с увеличением КТТО, и деструкция, связанная с выгоранием материала при взаимодействии с активирующим агентом (водяным паром). Вероятно, для таких образцов характерно, в большей степени, протекание процесса упорядочивания структуры, с чем связано незначительное отличие их прочностных характеристик (15,9 сН/текс) по сравнению с исходным УВМ (16,5 сН/текс) и АУВМ с низкой степенью активации (16,2 сН/текс) при КТТО 800С. Сравнение пористой структуры АУВМ с КТТО 700 и 800С позволяет заключить, что материалы с КТТО 700С активируются лучше, что обусловлено гораздо большим содержанием летучих компонентов (до 11%) в структуре исходного углеродного материала по сравнению с содержанием летучих соединений в структуре материала, полученного при КТТО 800С - до 3 %. Для АУВМ с КТТО 700С характерна более выраженная микро-, мезопористая структура.
Образцы АУВМ, изготовленные при КТТО выше 1000С, обладают более упорядоченной структурой с малым содержанием аморфных областей и мелких осколков. Процесс их активации затруднен и, как видно, сопровождается образованием выраженной микропористой структуры. Для этих образцов в большей степени характерны деструктивные процессы, затрагивающие уже сформированные на стадии карбонизации структуры, о чем свидетельствует значительное снижение прочностных характеристик активированных материалов при низких степенях активации 18,5 - 19,0 сН/текс, по сравнению с исходными углеродными материалами - 27,9 - 28,5 сН/текс (таблица 15, рисунок 6).
Как показали экспериментальные данные, наибольшей прочностью (27,8 - 28,5 сН/текс) обладают УВМ с КТТО 1000 - 1200С. Высокая прочность (до 10,8 сН/текс) наблюдается и у активированных материалов, полученных на их основе, даже при степенях активации до 55 %.
Для образцов, полученных при КТТО 1200 - 1500С, также характерно появление в структуре поверхностных дефектов, связанных с неоднородностями структуры, формирующимися при высокотемпературной термообработке, и возникновением участков с различной напряженностью. Это существенно облегчает процесс активации в результате свободного проникновения активирующего агента в структуру волокна. Следует полагать, что при взаимодействии таких волокон с активирующим агентом возникают два процесса: с одной стороны, образуется небольшой объем микропор, а с другой — в результате химического взаимодействия углеродного полимера с окислителем вскрываются крупные закрытые полости, которые, согласно работам [1,10], существуют в высокотемпературных углеродных волокнах.
Приведенные в таблице 15 данные показывают, что для материалов, изготовленных при степенях активации 30 - 55 %, сохраняется тенденция к увеличению общего объема пор с увеличением КТТО, при этом значения общего объема пор с возрастанием КТТО до 1000 - 1100С постепенно увеличиваются, а свыше 1100С - остаются практически неизменными.
В соответствии с предположениями, изложенными в работе [33], УВМ представляет собой упаковку кристаллитов (пачку гексагональных углеродных плоскостей размером 1,5 нм, в 2 - 3 слоя толщиной), разбавленных пустотами и мелкими осколками. Структура этих материалов меняется в зависимости от температуры термообработки. И при активации, по мере проникновения активирующего агента к ядру волокна, может происходить выгорание аморфной части структуры и мелких осколков, обладающих большой поверхностью. Это, в свою очередь, приводит к образованию микро- и мезопористости материала (межкристаллические пространства освобождаются при неизменном их размере). Далее начинают расслаиваться кристаллиты, с чем связан интенсивный рост мезопористости и слабое увеличение процентного содержания микропор. Процесс расслоения активно протекает до степени активации около 50 %. Далее, по-видимому, начинают разрушаться сетки структуры, идет аморфизация и выгорание материала с образованием макропор и пустот, при чем объем микропор снижается за счет выгорания их стенок. Такая схема протекания процесса активации УВМ чрезвычайно характерна для образцов с КТТО 800 - 1000С.
Исследование технологических режимов активации УВМ для получения адсорбентов с высоким содержанием микропор позволило заключить следующее. Для АУВМ с высокими степенями активации, полученных в интервалах КТТО 700 - 800С и 1300 - 1500С, характерна микро-, мезопористая структура, с долей микропор 70 - 75 %. Несомненный научный и практический интерес имеют экспериментальные данные, позволившие установить экстремальный характер зависимостей содержания микропор при степенях активации выше 40 %, а также прочности от конечной температуры термообработки углеродных материалов. Важной особенностью является то, что максимум прочности и содержания микропор достигается при активации образцов с конечной температурой термообработки 1100С. Наконец, полученные результаты позволили обоснованно рекомендовать проведение активации (при температуре 800С, в среде водяного пара, в течение 15 — 17 мин) образцов УВМ полученных при температурах в пределах 1100 — 1150 С, для получения из ГЦ волокон микропористых материалов с содержанием микропор близким к 100%, одновременно обладающих высокой удельной поверхностью.
Исследование кислотно-основных свойств и морфологии поверхности активированных углеродных волокнистых материалов
Современное состояние исследований в области изучения кислотно-основных свойств углеродных материалов наиболее полно отражено в работе [16]. Известно, что кислотный или основной характер углеродных материалов развивается в результате окисления поверхности и зависит от предыстории материала и условий его окисления. Углеродный материал с кислыми свойствами обычно получают после высокотемпературного обезгаживания в вакууме или инертной среде при контакте с кислородом в диапазоне температур 200 - 700С. Контакт с кислородом вне этого диапазона, т.е. при температурах ниже 200С или выше 700С, обычно обеспечивает основной характер поверхности.
Тщательная промывка водой, в соответствии с многочисленными публикациями и методиками получения углеродных сорбентов [179], способствует гидролизу групп кислого и (или) основного характера и, в результате этого, переводу сорбента в так называемую Н/ОН форму. Титрование углеродных материалов переведенных в эту форму 0,1 н NaOH позволяет определить общее содержание групп кислого характера, а титрование 0,1 н НС1 - суммарную сорбционную способность по аниону. Экспериментальные результаты определения катионо- и анионообменной емкости АУВМ, полученных, с помощью разработанных технологических режимов (раздел 3), представлены в таблице 25.
Приведенные данные (таблица 25) показывают, что все АУВМ содержат два вида функциональных групп: кислого и основного характера, со значительным преобладанием последних. Так, содержание кислых поверхностных групп при разных температурах и степенях активации изменяется от 0,27 до 0,39 ммоль/г, в то время как содержание основных поверхностных групп изменяется от 0,53 до 0,90 ммоль/г.
С повышением степени активации увеличивается содержание активных групп на поверхности. В основном это происходит за счет хемосорбции кислорода, что подтверждается увеличением количества атомов кислорода в элементном составе углеродных материалов (таблицы 10,12).
При этом, с увеличением конечной температуры термообработки и равных степенях активации, общее содержание кислородсодержащих групп снижается.
Для изучения изменений макроструктуры углеродных материалов в зависимости от КТТО разработанные материалы исследовали на растровом электронном микроскопе JSM-35C Hitachi.
Данные электронной микроскопии показывают, что АУВМ на основе ФФ имеют более плотную, гладкую, бездефектную структуру поверхности, что может косвенно свидетельствовать об их микропористости. Расположение пор на поверхности АУВМ из ГЦ достаточно упорядочено вдоль волокна, что, вероятнее всего, может быть связано с наличием у неактивированных волокон характерных борозд, обусловленных структурой исходного ГЦ волокна, которые сохраняются и в структуре углеродного волокна.
Все факторы, влияющие на величину сорбции (а, мг/г) и ее кинетические закономерности, можно разделить на две группы: факторы, связанные со свойствами сорбента; факторы, связанные с условиями проведения сорбции. К числу факторов, связанных со свойствами сорбента, следует отнести: величину удельной поверхности - для углей и углеродных волокнистых материалов; преобладающий размер пор; количество сорбционно-активных центров на поверхности сорбента; заряд поверхности сорбирующего материала.
Во вторую группу факторов, прежде всего, входят: концентрация сорбируемого вещества; кислотность раствора; влияние солевого фона; температура; время сорбции.
Влияние состава раствора, а также температуры на величину и кинетику адсорбции может быть связано с различиями в механизмах сорбции, обусловленных состоянием и формой нахождения сорбтива в растворе [194]. Что же касается механизмов сорбции, то их следует разделить на: механизмы, характеризующие кинетические закономерности внутренней массоотдачи; механизмы физико-химического и химического взаимодействия сорбента и сорбата.
Процесс сорбции на углеродном волокне можно условно разделить на несколько стадий. На первой стадии (внешняя или пленочная диффузия) происходит диффузия сорбируемого вещества из внешнего раствора к поверхности адсорбента. Эта стадия, в основном, определяется конструкцией аппарата и мало зависит от геометрического вида адсорбента [195]. На второй стадии (внутренняя диффузия) происходит миграция сорбируемых веществ в порах сорбента к его активным центрам. У углеродных волокон, исходя из особенностей их строения, диффузия протекает в макро-, мезо- и микропорах. Поскольку диаметр макропор во много раз превышает диаметр молекул адсорбтива, то в этих порах диффузия мало отличается от свободной диффузии в жидкости [195]. Однако в действительности процесс сорбции идет тогда, когда на стенках пор уже образовался слой из молекул растворителя. Таким образом, в макропорах возможны как диффузия в достаточно свободном пространстве между пленками жидкости на стенках, так и диффузия в пленках раствора на поверхности сорбента.
В мезопорах, диаметр которых в 100 - 1000 раз меньше диаметра макропор, свободное пространство между пленками растворителя на поверхности сорбента, по-видимому, настолько мало, что диффузия сорбируемого вещества будет происходить практически только сквозь пленку растворителя как вдоль пор, так и к поверхности сорбента [196].
Параллельно с диффузией в «свободном» растворителе, находящемся в крупных порах, и диффузией в пленке растворителя может наблюдаться поверхностная диффузия, когда молекулы сорбируемого вещества диффундируют вдоль стенок пор. В микропорах такой вид диффузии, по мнению авторов работы [195], является единственным транспортным механизмом.
Третья стадия сорбции заключается в фиксации сорбируемых веществ на активных центрах поверхности сорбента. Эта стадия соответствует стадии химических реакций, в случае ионного обмена или комплексообразования, в фазе сорбента.
Четвертая стадия может заключаться в диффузии веществ, вытесненных с поверхности пор. Пятая стадия определяется диффузией вытесненных веществ через пленку жидкости на поверхность сорбента (внешняя массоотдача растворителя).
Теоретически для углеродных волокон могут существовать следующие механизмы физико-химического взаимодействия между сорбентом и сорбатом: физическая адсорбция, обусловленная Ваан-дер-Вальсовыми силами; ионообменная хемосорбция за счет функциональных групп; хемосорбция при взаимодействии сорбата с комплексообразующими функциональными группами или бесфункциональными центрами; окислительно-восстановительная хемосорбция, сопровождаемая образованием осадков или растворимых соединений [9, 197].
В соответствии с изложенным, частными задачами данного этапа исследований явились: определение зависимостей величины адсорбции, времени сорбции, степени извлечения некоторых металлов и молекул красителя метиленового голубого от таких факторов, как величина удельной поверхности, характер пористой структуры, химические свойства поверхности, температура, концентрация исходных растворов, рН растворов; выяснение возможных механизмов взаимодействия активированных углеродных волокнистых материалов с ионами хрома и молекулами красителя метиленового голубого.
