Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 7
1.1 Состояние мирового рынка углеродных волокон 7
1.2 Классификация углеродных волокон 14
1.3 Основные технологические факторы, определяющие свойства карбони-зованных, графитированных и активированных углеродных материалов на основе ГЦ 23
1.3.1 Характеристика исходных волокон 23
1.3.2 Предварительная обработка исходных волокон 28
1.3.3 Температурно-временной режим получения 41
1.3.4 Активирующие агенты 48
1.3.5 Модификация 51
1.3.6 Аппаратурное оформление процессов получения 52
1.4 Использование активированных углеродных материалов в каталитических процессах 59
1.5 Цели и задачи работы 67
Глава 2. Объекты и методы исследований
2.1 Объекты исследований 70
2.2 Методы исследований 77
Глава 3. Разработка углеродных материалов из гидратцеллюлозных волокон с разным диаметром, исследование их свойств 84
3.1 Получение и изучение свойств углеродных волокнистых материалов с разным диаметром исходных филаментов 85
3.2 Изучение влияния диаметра исходного волокна на формирование пористой структуры активированных волокон. Свойства разработанных сорбентов 102
Глава 4. Разработка технологических режимов получения углеродных материалов с высоким выходом 115
4.1 Получение углеродных волокнистых материалов с применением солей фосфорной кислоты. Использование разработанных материалов в композитах 116
4.2 Разработка режимов активации углеродных материалов. Изучение свойств активированных материалов и возможности применения в качестве сорбентов ртути 132
Глава 5. Получение термостойких активированных углеродных материалов, изучение их свойств и возможности применения для каталитического окисления органических соединений 144
5.1 Разработка схем получения термостойких сорбентов 146
5.2 Модификация активированных материалов 151
5.3 Изучение процесса каталитического окисления органических соединений 160
Выводы 167
Список использованной литературы 169
Приложение 185
- Основные технологические факторы, определяющие свойства карбони-зованных, графитированных и активированных углеродных материалов на основе ГЦ
- Использование активированных углеродных материалов в каталитических процессах
- Изучение влияния диаметра исходного волокна на формирование пористой структуры активированных волокон. Свойства разработанных сорбентов
- Разработка режимов активации углеродных материалов. Изучение свойств активированных материалов и возможности применения в качестве сорбентов ртути
Введение к работе
Одно из важнейших направлений, определяющих развитие всех отраслей промышленности, строительства, медицины и сферы услуг — это новые материалы. По экспертным оценкам в ближайшие 20 лет 90% материалов будут заменены принципиально новыми, что приведет к технологической революции в различных областях техники. О перспективности работ в области создания новых материалов свидетельствует и тот факт, что почти 22% патентов выдаются в мире на такие изобретения [1].
Создаваясь на рубеже 50-60-х годов прошлого века как материалы будущего, углеродные волокна (УВ) не утратили этого определения и сегодня. Обладая разнообразными уникальными потребительскими свойствами, они находят применение в самых разнообразных областях промышленности, техники и науки.
Все углеродные волокна без исключения можно отнести к высокотехнологичным материалам, независимого от того, рассматриваются ли высокопрочные, высокомодульные, среднемодульные, низкомодульные УВ или сорбенты.
Углеродные волокна как высокотехнологичные материалы требуют:
наукоемкой технологии получения;
значительных объемов финансирования разработки новых типов УВ;
тщательного подбора, подготовки и контроля сырья;
применения специальных технологических приемов и добавок на всех стадиях процесса получения;
использования прогрессивного оборудования, в котором развиваются температуры до 3000С, применяются химически и физически стабильные
f ' г
материалы.
Углеродные волокна являются продуктами с экстремальными свойствами. Это высокочистые материалы с содержанием углерода до 99,9%,
модулем упругости при растяжении до 450 ГПа (для волокон на основе жидкокристаллических пеков до 690 ГПа), прочностью при растяжении до 4 ГПа, отрицательным коэффициентом термического линейного расширения, низкой плотностью (1,7 - 2,0 г/см ), обладающие как полупроводниковой так и металлической проводимостью, способные эксплуатироваться в окислительной атмосфере при высоких температурах [1-13].
Активированные УВ характеризуются значением удельной
поверхности (по БЭТ) до 2000 м2/г, высокой кинетикой адсорбции,
селективностью, возможностью сорбции элементов из
низкоконцентрированных смесей, осуществлением непрерывных процессов сорбции — десорбции. Высокая химическая, термическая, радиационная стойкость позволяет использовать активированные УВ в более жестких режимах эксплуатации, где многие другие сорбенты неприменимы [6,14,15 ].
Перспективы исследований в области УВ можно рассматривать в двух направлениях:
новые направления, связанные с получением углеродных материалов;
поиск новых областей применения УВ и аппаратурного оформления процессов, в которых они используются.
В настоящее время необходимы У В с особыми термическими, физическими, физико-химическими и сорбционными свойствами, имеющие, как правило, невысокие прочностные характеристики. Новые направления при получении УВ в России и СНГ тесно связаны с путями снижения их себестоимости. В странах с хорошо развитой рыночной экономикой высокая техническая и социальная эффективность применения УВ перекрывает рост затрат на их производство. Однако в России распространение УВ сдерживается именно их высокой стоимостью. В связи с этим актуальны разработки, связанные с получением более дешевых низко- и среднемодульных У В со специальными свойствами.
Особое место занимают работы по использованию в качестве прекурсоров промышленно выпускаемых материалов, таких как гидратцеллюлозные.
Диссертационная работа имеет прикладной характер, практическая апробация проведена в условиях действующего производства РУП СПО «Химволокно» (Беларусь).
Вместе с тем в работе затрагиваются некоторые теоретические аспекты получения углеродных и углеродных активированных волокон.
Тематика данной работы включена в совместную межгосударственную программу Россия-Беларусь "Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон" и выполняется в рамках программы РАН "Научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов".
Результаты работы докладывались на профильных конференциях и семинарах, по теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 патента.
Основные технологические факторы, определяющие свойства карбони-зованных, графитированных и активированных углеродных материалов на основе ГЦ
К выбору исходных полимерных волокон для получения УВМ предъявляют в первую очередь следующие требования: не плавиться при термической обработке, обеспечивать высокий выход углерода, достаточные для дальнейшей переработки механические свойства, быть доступными, обладать невысокой стоимостью, обеспечивающей целесообразность применения УВМ и АУВМ.
Как было отмечено во втором разделе данной главы, особый интерес в качестве исходных материалов представляют ГЦ-волокна.
В качестве сырья для получения УВ используют практически все известные целлюлозные и гидратцеллюлозные- волокна - различные виды вис-козных волокон, медноаммиачные, волокна типа фортизан, ВХ, хлопковые, льняные, рами и др. [52]. Целлюлозные и гидратцеллюлозные волокна используют в самых разнообразных текстильных формах: в виде волокна, штапеля, тесьмы, шнура, тканей, нетканых материалов, трикотажа и т.д. Однако, не смотря на разнообразие типов и форм целлюлозных волокон, промышленное применение получили, главным образом, кордные вискозные волокна и тканые изделия на их основе.
К преимуществам вискозной кордной нити можно отнести гладкую поверхность, близкое к круглому поперечное сечение, высокую радиальную однородность и мелкокристаллическую структуру [2].
Имеются различные сведения о связи между структурой и свойствами исходного волокна и углеродного. По Бэкону и Тангу [53] ориентация вискозного волокна определяет ориентацию и физико-механические характеристики УВ. В то же время Руланд [54] на основании результатов рентгеност-руктурного анализа утверждал, что связь между ориентацией исходного и углеродного волокна отсутствует. В противоположность исследованиям Руланд а в работе [4] показана четкая взаимосвязь степени вытягивания вискозного волокна при формовании и степени его ориентации с текстурой и свойствами получаемого из него УВ. Прочность и модуль упругости У В (КТТО=2500 С) прямо пропорциональны степени ориентации вискозного волокна. При этом температурные характеристики вискозного и получаемого из него углеродного волокна также находятся в прямой зависимости, и чем выше конечная температура обработки, тем сильнее проявляется эта зависимость.
Этими же исследователями установлено, что в случае применения при пиролизе в качестве добавки кремнийорганических соединений, в качестве исходного сырья для получения УВ с высокими физико-механическими свойствами должна- использоваться вискозная техническая нить с мелкокри- - f сталлической ненапряженной структурой. Уменьшение ширины кристаллитов вискозного волокна приводит к увеличению прочности и значительному снижению хрупкости УВ. Аналогичные выводы сделаны и в работе [55] для УВ на основе ПАН-волокна.
Влияние надмолекулярной структуры вискозных волокон на процесс пиролиза, структуру и свойства получаемых УВ изучалось в ряде работ [56-61].
В работе [57] с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) показано различие в процессе пиролиза ГЦ-волокон с разной надмолекулярной структурой.
Авторы [61], изучая пиролиз ГЦ-волокон с различной надмолекулярной структурой, показали, что для волокон с равномерной и не очень плотной структурой процесс выделения летучих продуктов пиролиза облегчен и пиролитические превращения в ПД-волокнах при начальных температурах распада происходят равномерно по всему объему волокна. Такой термораспад привел к получению УВ с однородной микропористой структурой на основе высокопрочного и полинозного корда. Напротив, на основе высокомодульного волокна ВХ получили УВ с большими межплоскостными расстояниями. Установили, что для жесткого волокна с плотной упаковкой надмолекулярных структурных элементов, обладающего высокими модулями упругости процесс пиролиза происходит неравномерно, с накоплением газообразных продуктов в дефектных местах. Это приводит к созданию в У В неравномерных по составу более крупных вторичных структур.
Противоречивость некоторых сведений по вопросу влияния исходной структуры прекурсора на свойства У В авторы работы [4] объясняют использованием исследователями в своих работах исходных волокон различных типов и производств, применение при пиролизе неодинаковых добавок и отличные друг от друга режимы и схемы термообработки.
Требования й исходным полимерным и получаемым на их основе УВ для получения АУВ значительно отличаются от требований, предъявляемым к прекурсорам для УВ с высокими прочностными характеристиками. Основ 26 ные теоретические и практические требования к этим материалам представлены в работах [14,62-63]:
1. Исходные УВ должны обладать высокой реакционной способностью по отношению к активирующим агентам, для чего должны иметь структуру с минимальной степенью ориентации, большой долей аморфной части, максимальной начальной пористостью. В этом случае целесообразно использовать крупножгутовые волокна, полученные по «штапельной» технологии, так как в ней заложено наименьшее ориентационное вытягивание, она наиболее производительна и обеспечивает получение дешевых волокон. Кроме того отмечено, что УВ должны обладать минимальной круткой и гофрировкой [14].
2. Исходные УВ должны иметь по возможности меньший диаметр элементарных волокон, то есть максимальную внешнюю геометрическую доступную поверхность для увеличения скорости и равномерности активирования, а в дальнейшем и скорости сорбции, а также фильтрующих свойств материалов. Однако стремление к малому диаметру приходит в противоречие с требованиями по п.1, т.к. уменьшение диаметра элементарного волокна почти всегда приводит к упорядочению надмолекулярной структуры волокна за счет лучшей ориентации продольных полимерных цепей.
3. АУВ должны соответствовать санитарно-гигиеническим . и токсикологическим требованиям, поэтому целесообразно использовать для получения исходного УВ волокна природного происхождения и на основе ПД-сырья. Нецелесообразно применять волокна на основе нефтяных и каменноугольных пеков, т.к. по мнению автора [14],они канцерогенны.
Снизить себестоимость УВМ и АУВМ позволяет применение в качестве исходных нетканых материалов. Так в работе [29] указывается, что разработан нетканый материал из непрерывной некрученой вискозной текстильной нити, который, является не только более дешевым по сравнению с нетка- f ными материалами из штапелированных волокон, но и обладает повышенной механической прочностью, а также обеспечивает меньший отрыв и унос волокон в потоках газов и жидкостей. Текстильная форма активно влияет на пористую структуру АУВМ.
Использование активированных углеродных материалов в каталитических процессах
Анализ литературных источников показал, что в настоящее время производятся, как правило, углеродные сорбенты с различной пористой структурой для газо-и жидкофазной сорбции. Однако оценка возможных областей применения АУВМ показывает, что требуются термостойкие, токо-проводящие и каталитически активные волокнистые сорбционные материалы.
За последнее десятилетие наибольшее развитие получил сегмент каталитического рынка, связанный с экологическим катализом. Некоторые новые каталитические технологии и материалы для уменьшения вредных выбросов представлены в работах [150,151]. Актуальной признается проблема очистки газовых выбросов от органических веществ, которые присутствуют в газо 60 вой фазе в основном в виде летучих растворителей - жидких органических соединений, имеющих низкую температуру кипения. В общем случае очистка газовой фазы от органических веществ складывается из двух стадий: рекуперация летучих растворителей и регенерация сорбента [152]. В рекуперационной технике для улавливания паров летучих растворителей используется пять основных методов: конденсации, компре-мирования, абсорбции, адсорбции, комбинированный. Десорбция , в зависимости от типа адсорбента и назначения установки, проводится обычно при температуре от 100 до 400С (термическая десорбция) перегретым паром, инертным теплоносителем, путем вакуумирования, вытеснения другими компонентами, за счет перепада давления и другими [153], Среди множества существующих методов очистки одним из наиболее перспективных является адсорбционно-каталитический, который обладает необходимыми преимуществами: универсальностью, возможностью перерабатывать многокомпонентные газы с малыми начальными концентрациями вредных примесей, высокой скоростью химических реакций и степенью очистки, отсутствием шлама и сточных вод. Сущность метода заключается в хемособции вредных органических примесей с дальнейшим периодическим освобождением поверхности адсорбента-катализатора на стадии его регенерации в продукты глубокого окисления.
К адсорбентам — катализаторам применяются специфические и достаточно жесткие требования: высокая активность, обеспечивающая насколько возможно мягкие условия проведения процесса (температура, давление) и тем самым определяющая выбор технологической схемы, конструкции аппаратов, селективность, высокая производительность, продолжительность эксплуатации без потери активности, высокая термическая стабильность и способность к регенерации, высокая механическая прочность, устойчивость к действию контактных ядов. Исходное сырье и реагенты должны иметь постоянный химический, физический и текстурный состав, содержать минимальное количество примесей, отрицательно воздействующих на свойства катализаторов. В определенной степени этим требованиям удовлетворяют катализаторы на носителях. Носители, одновременно выполняющие функцию адсорбента, пропитывают раствором соли, содержащей необходимый для каталитического окисления металл.
Активные компоненты катализаторов, используемых для очистки отходящих газов, можно разделить на три группы: благородные металлы (чаще всего платиновой группы), сплавы и оксидные соединения. В качестве катализаторов глубокого окисления применяют и неплатиновые металлы (никель, медь, хром), но в процессе работы эти металлы достаточно быстро покрываются оксидами и постепенно разрушаются. Их распространение обусловлено низкой стоимостью. Наибольшее применение в качестве катализаторов глубокого окисления нашли оксиды металлов переменной валентности [152, 154,155].
В качестве носителей катализаторов [49,152, 154-158] используют цеолиты, различные огнеупорные материалы, асбест, пензу, кварц и другие материалы с предпочтительно заданной величиной и структурой поверхности. В катализе активный уголь и сажу применяют в основном в качестве носителей для металлов, хотя на уголь наносят и более сложные соединения, например, смешанные оксиды, известные под названием гопкалиты. Графит тоже иногда используют для нанесения металлов; его главная особенность — способность к образованию интеркалятов, соединений, в которых металлы внедряются между слоями графита с образованием химических связей [159,160].
Особое место в ряду носителей катализаторов могут занять АУВМ вследствие особенности их адсорбционных, текстурных и физических свойств. Углеродные волокна характеризуются значительными прочностными свойствами, тепло- и электропроводностью, высокой однородностью данных характеристик по длине и толщине волокна. При этом малый диаметр элементарного волокна определяет высокие кинетические показатели сорбции и катализа. Относительно высокая электропроводность и волокнистая форма, удобная для включения в цепь, позволяет осуществить на таких сорбентах различные электрохимические процессы, в том числе прямого электронагрева в целях термокаталитической десорбции.
Имеется несколько физических характеристик носителя катализатора, регулируя которые можно добиться нужных свойств каталитической системы.
1. Величина поверхности. Для реакций в газовой фазе обычно желательно иметь катализаторы с большой поверхностью, однако, в общем случае это не всегда так. Например, при реакциях в газовой фазе с участием больших и сложных молекул, большая поверхность может только мешать, поскольку узкие поры, составляющие основу развитой поверхности, затрудняют и замедляют диффузию больших молекул.
2. Объем пор, который определяет размер доступной для реакции доли поверхности катализатора.
3. Распределение пор по размерам. В большинстве случаев желательно наличие микро- и мезопор, причем в таком соотношении, чтобы основная часть поверхности и объема пор приходилась на долю микропор. Как правило, при увеличении прочности размер и объем пор уменьшаются, при стремлении объема пор к максимуму, уменьшаются их размер и прочность носителя.
Введение элементосодержащих соединений в состав АУВМ и УВМ для последующего применения в процессах катализа можно разделить на две группы: введение необходимых добавок в состав органического сырья до или в период процесса карбонизации и введение их путем химической модификации уже сформированных УВМ. Причем в работе [6] отмечается, что, вероятно, каталитическая активность образцов, полученных путем пропитки УВМ растворами солей металлов и последующего восстановления, будет иной, чем образцов, полученных в результате термолиза полимерньїх волокон с добавкой того или иного металла.
Химическую модификацию готовых АУВМ, по примеру других носителей, можно проводить путем: 1. нанесения соединений элементов на поверхность путем пропитки соответствующими растворами, при котором поры заполняют раствором соли металла, после чего растворитель испаряют, а соль остается в порах в виде мелких кристаллитов. Последующее восстановление соли осуществляется либо термической обработкой в водороде или инертной среде, либо путем заполнения пор раствора восстановителя и выпаривания растворителя при 100-150С, в процессе чего и происходит восстановление соли.
Изучение влияния диаметра исходного волокна на формирование пористой структуры активированных волокон. Свойства разработанных сорбентов
Основной задачей исследований являлось изучение влияния диаметра исходного волокна, а также конечной температуры термообработки УВМ, конструкции печи активации и продолжительности процесса на формирование пористой структуры АУВМ
Считается [14,62-63], что для производства АУВ исходные УВ должны иметь конечную температуру обработки 700-800С. Однако активация УВ с более низкой КТТО (450-600С) теоретически должна проводиться с меньшими энергетическими затратами в силу того, что структура УВ в этом диапазоне температур является «рыхлой» менее упорядоченной. В этом случае можно говорить о совмещении стадий карбонизации и активации, т.к. температура активации составляет 750-800С низкотемпературнообработанные УВ проходят активацию и одновременно подвергаются высокотемпературной обработке. При этом происходит как образование пористой структуры, так и увеличение содержания углерода в УВ.
Активация высокотемпературнообработанных волокон проводили с целью создания сорбентов со специальными физико-механическими характеристиками.
С целью сравнения свойств полученных АУВМ в различных печах активации режимы процесса активирования были идентичны: температура 800-850С; время активации - 12 мин, 6 мин, 4 мин; активирующий агент — водяной пар.
Однако как показали предварительные эксперименты при получении активированных материалов при температуре 800С в печи активации с индукционным нагревом степень обгара не превышала 20%. Экспериментально было установлено, что оптимальной температурой активации для этой печи является 900-950С.
По данным табл.14-16 можно проследить влияние диаметра волокна и конечной температуры обработки исходных УВМ от 450 до 2200С на свойства и пористую структуру АУВМ.
Наибольшая потеря массы наблюдается для АУВМ, полученных на основе УВМ с КТТО 450С. При этом общий объем сорбционного пространства и удельная поверхность для таких образцов невысоки, что, скорее всего, указывает на то, что потеря массы связана не столько с выгоранием углеродной структуры с образованием пор при активации, сколько с выходом летучих веществ, так как при 800С происходит дальнейшая карбонизация таких материалов. Аналогичным образом ведут себя все карбонизованные материалы с конечной температурой термообработки ниже температуры активации 800С.
Во время активации одновременно проходят два конкурирующих процесса - кристаллизация, связанная с увеличением КТТО, и деструкция, связанная с выгоранием материала при реагировании с активирующим агентом (водяным паром).
Для образцов с КТТО 450-700С, вероятно, преобладающим является процесс кристаллизации, который сопровождается выгоранием аморфной части волокна, что, в частности, приводит к повышению прочностных характеристик углеродных волокнистых материалов (табл. 16).
Для образцов с КТТО выше 800С в большей степени характерны деструктивные процессы, затрагивающие уже сформированные на стадии карбонизации кристаллические области. С повышением степени активации наблюдается снижение прочности А УВМ, что связано с изменением пористой структуры и числа внутренних дефектов.
Материалы АУВМ22 с различной КТТО характеризуются более высоким значениями разрывной нагрузки и меньшим удлинением по сравнению с АУВМ11, что может свидетельствовать о большей упорядоченности их структуры. На изменение структуры углеродного материала в процессе активации указывает изменение диаметра и рост плотности волокна (табл. 16).
Изучение структурных и адсорбционных характеристик разработанных активированных углеродных волокнистых материалов выполнено сорб-ционным методом с использованием в качестве адсорбатов бензола, азота и крупной органической молекулы красителя метиленового голубого (МГ).
Показано, что предельный объем сорбционного пространства пропорционален степени активации углеродного материала и зависит от КТТО УВМ и времени активации. С увеличением продолжительности активации от 4 до 12 мин предельный объем сорбционного пространства активированных материалов также увеличивается. В частности, для АУВМ22-800 он составляет 0,30, 0,61, 0,65 см3/г при времени активации 4, 6, 12 мин соответственно.
Разработка режимов активации углеродных материалов. Изучение свойств активированных материалов и возможности применения в качестве сорбентов ртути
Фосфорсодержащие неорганические "добавки редко используют для получения сорбентов, т.к. отмечено [114,115], что они снижают реакционную способность углеродных материалов при активации. Однако можно предположить, что изменяя в широком диапазоне температурно-временные параметры активации и добавки пиролиза (в частности применяя многокомпонентные композиции) возможно формировать пористую структуру активированных материалов и получать сорбенты с высокими сорбционными характеристиками.
Изучение процесса активации углеродных материалов, полученных с применением солей фосфорной кислоты, проводили с изменением нескольких технологических факторов: конечной температуры обработки исходных углеродных материалов, соотношения пиролитических добавок в композиции, времени активации.
Для активации использовали углеродные материалы, полученные с применением системы Na3P04+NH4Cl с соотношением компонентов 100:100 и 50:200 г/л. Увеличение содержания хлорида аммония в составе пиролити-ческой добавки должно способствовать уменьшению доли фосфора в углеродной структуре, т.е. степени упорядоченности элементов структуры, а следовательно большей реакционной способности УВМ в процессе активации при сохранении высокого выхода готового продукта. Активацию материалов проводили в печи активации непрерывного действия при температуре 800-810С. Время активации варьировали в диапазоне от 6 до 30 мин.
С целью характеристики структурных особенностей и сорбционных свойств активированных волокнистых материалов, полученных с применением в качестве пиролитической добавки солей фосфорной кислоты (АУВМр), были проведены опыты по изучению морфологии поверхности и пористой структуры. Была изучена термостойкость разработанных АУВМр, анализ результатов приведен в главе 5. . Во всех экспериментах сравнивали характеристики разработанных материалов и промышленно выпускаемого сорбента УВС, полученного с использованием кремний органической добавки.
Выявлено, что при времени активации 6-12 мин. получаются сорбенты с тонкой пористой структурой (АУВМ-700, система ЫаэР04: NH4C1/100:100), на что указывает высокое значение объема сорбционного пространства по бензолу (0,32-0,43 см7г) и низкое значение сорбционной емкости крупной органической молекулы красителя метиленового голубого. При увеличении времени актива ции до 25-30 мин степень активации и объем пор АУВМр возрастают, но не столь значительно, как сорбционная емкость по метиленовому голубому. Это может быть связано с выгоранием внутрикристаллических слоев в структуре АВУМр при длительной высокотемпературной обработке в среде окислителя и увеличением поверхности пор, доступных для метиленового голубого. На это указывает и небольшая разница в сорбционной емкости метиленового голубого за 20 мин и 24 часа для АУВМр, полученных с применением системы №зР04: NH4CV50:200. На характер взаимосвязи между этими параметрами указано в работе [22]. Образец АУВМр-700 (25 минут), полученный с применением сис темы Na3PC 4: NRjCI/100:100 характеризуется значительной разностью в сорб ционной емкости за указанный период, что наряду с высоким значением объема пор может свидетельствовать о большем содержании микропор по сравнению с образцами АУВМр, полученных с применением системы Na3PC 4: NH4Ciy50:200.
Сопоставляя сорбционные характеристики АУВМр, разработанных на основе бикомпонентной системы NajPC /NRtCl, с промышленно выпускаемым аналогом УВС, а также с АУВМ11р, полученными на основе однокомпонент--ных систем NH4C1 и КН2Р04, можно заключить, что сорбционные характери-стики разработанных материалов превосходят как промышленный аналог, так и АУВМ- КН2Р04, хотя немного уступают AyBM-NH4Cl. Однако они характеризуются более высоким выходом готового активированного материала (23% против 16% [22]). Разработанные материалы могут быть использованы для решения различных задач в сорбционной технике. Перспективность такого применения АУВМр подтверждают кинетические характеристики сорбции красителя метиленового голубого (рис.29). Разработанные материалы характеризуются высокой скоростью адсорбции и значением максимальной сорбционной емкости.
Кривые сорбции красителя метиленового голубого: 1-АУВМ-700-25 (системаNa3PO, :NH4 СІ/100:100); 2 - АУВМ-П00-30 (система Na3PO :NH4 СІ/ 50:200); 3 - АУВМ-800 (NH4 СІ ); 4 - УВС.
К недостаткам разработанных АУВМр следует отнести высокую зольность (2,5-3,0%), поэтому эти материалы могут быть использованы в качестве сорбентов только технического назначения, либо потребуют дополнительной минерализации перед применением. В табл. 23 представлен элементный состав разработанного АУВМр. Следует отметить, что по сравнению с УВС, АУВМр характеризуется низким содержанием углерода (78% против 97%), наличием.в структуре различных элементов, что как будет по-казано в главе 5.3, снижает его окислительную стойкость в кислородсодержащей среде.
Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что при выборе оптимального режима возможно получить углеродные сорбенты на основе фосфорсодержащих УВМ, характеризующиеся высоким выходом, развитой пористой структурой и высокими сорбционными характеристиками.
Для изучения микроструктуры углеродных волокон, полученных с применением солей фосфорной кислоты, разработанные материалы исследовали на растровом электронном микроскопе.
Структура элементарных волокон материалов УВМр и АУВМр отличается от структуры УВ и АУВ, полученных с применением кремнийорганиче-ской добавки. Эти различия могут быть прослежены уже на стадии карбонизации. Поверхность волокна УВІ 1р (рис.30) более рельєфна по сравнению с УВІ 1 (рис.18 глава 3). Глубокие продольные борозды, которые прослеживаются на боковой поверхности обоих образцов, обусловлены структурой исходного вискозного волокна (рис.17 глава 3). На поверхности УВПр с КТТО 700С наблюдается большое количество солевых включений в виде кристаллов, которых почти не наблюдается на поверхности образца УВІ 1р с КТТО 1300С. Боковая поверхность УВІ 1 р-1300 имеет дефекты, что по видимому может быть связано с воздействием соли при разложении под действием высокой температуры. Диаметр элементарного волокна образцов зависит от КТТО и составляет для образца УВМ11р-700 - 10,0±0,5 мкм, УЙМр-ГЗОО - 7,2+0,5 мкм, т.е. элементарное волокно УВІ 1р имеет большие размеры по сравнению с УВІ 1 (табл. 16 глава 3).
