Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Получение высокопрочных высокомодульных пара-арамидных волокон 7
1.2. Термическая обработка пара-арамидных волокон 24
1.3. Структура и свойства пара-арамидных волокон 33
2. Методический раздел 45
3. Основные результаты и их обсуждение 54
3.1. Изучение свойств сернокислотных растворов ароматических сополиамидов, содержащих различные сомономерные добавки 57
3.2. Изучение процесса формования 70
3.3. Изучение процесса термообработки пара-арамидных нитей. Разработка параметров, направленно изменяющих прочностные характеристики нитей 77
Выводы 92
Литература 94
- Термическая обработка пара-арамидных волокон
- Структура и свойства пара-арамидных волокон
- Изучение процесса формования
- Изучение процесса термообработки пара-арамидных нитей. Разработка параметров, направленно изменяющих прочностные характеристики нитей
Введение к работе
Высокопрочные высокомодульные арамидные волокна и нити, явившиеся выдающимся достижением химии и технологии химических волокон, нашли широкое применение в тех сферах жизнедеятельности, где необходимы материалы с уникальными свойствами. Сочетание высоких механических и термических характеристик, устойчивость к действию открытого огня делают арамидные волокна идеальным материалом для изготовления средств безопасности и спасения людей как в жестких условиях профессиональной деятельности, так и при чрезвычайных ситуациях.
Другой сферой их применения являются высокопрочные конструкционные композиционные, а также ответственные резинотехнические материалы. Использование арамидных волокон в качестве армирующих структур наиболее целесообразно в тех видах композиционных материалов и изделий, которые должны обладать максимальной прочностью при минимальной массе.
Однако уже сегодня требуется новый импульс в их развитии -дальнейшее совершенствование эксплуатационных характеристик для создания новых конкурентоспособных отечественных материалов.
Цель работы заключалась в исследовании основных закономерностей процесса формования сухо-мокрым способом и термической обработки нитей из сополиамидов на базе поли-пара-фенилентерефталамида (ПФТА) и разработке на этой основе процесса получения высокопрочных высокомодульных нитей армалон.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
- обосновать выбор сополимерных добавок к ПФТА;
изучить свойства сернокислотных растворов ароматических сополиамидов типа армалон и дать оценку влияния изменения строения полимерной цепи на макромолекулярные характеристики сополиамидов и их взаимодействие с растворителем;
исследовать влияние концентрации и температуры сернокислотных растворов ароматических сополиамидов на механические показатели нитей;
установить взаимосвязь условий формования и последующей термообработки со свойствами нитей из ароматических гомо- и сополиамидов и разработать на основе полученных данных условия, обеспечивающие возможность направленного регулирования прочности и модуля упругости нитей армалон.
Научная новизна:
установлена зависимость между величинами характеристической вязкости сернокислотных растворов ароматических полиамидов и второго вириального коэффициента вискозиметрического уравнения Куна-Марка-Хаувинка и химическим строением гомополимера ПФТА и сополиамидов на его основе, обусловленная изменением строения элементарных звеньев и нарушением регулярности строения полимерных цепей;
установлен факт резкого снижения вязкости сернокислотных растворов сополиамида по сравнению с гомополимером ПФТА, являющегося результатом повышения гибкости макромолекул при введении в полимерную цепь звеньев 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола;
- показана независимость скорости гидролитической деструкции в
сернокислотных растворах ароматических гомо- и сополиамидов от
строения полимерной цепи.
Практическая значимость:
разработаны режимы формования и термообработки, обеспечивающие получение нитей с прочностью до 235 сН/текс при модуле упругости около 175 ГПа (армалон-ДМ) и с прочностью 200 сН/текс и модулем упругости 155 ГПа (армалон-МД);
показана зависимость прочности и модуля упругости нитей армалон от температуры термообработки, что позволяет регулировать соотношение этих характеристик, изменяя параметры технологического процесса. Установлены оптимальные температуры термообработки, при которых достигаются максимальная прочность (300-350С) и модуль упругости (550-600С).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 5 работ: 2 статьи и тезисы 3 докладов.
Объем и структура диссертации: диссертационная работа изложена на 109 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методического раздела, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 96 источников. Работа содержит 15 таблиц, 16 рисунков и приложения на 4 страницах.
Термическая обработка пара-арамидных волокон
Одной из основных стадий при получении высокопрочных высокомодульных волокон из ароматических поли- и сополиамидов является стадия термической обработки. Обработка может проходить в статических условиях, как это имеет место при получении нитей из ароматических полиэфиров, или нить подвергается дополнительной одноосной деформации в тепловом поле, либо проходит через тепловую зону без деформирующих условий. Термические воздействия на нити и волокна приводят к изменению их структуры и свойств в зависимости от температуры, степени натяжения, продолжительности воздействия, состава окружающей среды и других факторов. Эти изменения связаны с температурными характеристиками полимеров (температурой релаксационных и фазовых переходов), а также термическими и термоокислительными процессами (таблица 3) [42,43].
Термообработка нитей из гомополимера ПФТА, как правило, сопровождается повышением модуля упругости, если этот процесс осуществлять при значительном натяжении и при температурах, превышающих 250С, при одновременном снижении прочности, особенно заметном при температурах, превышающих 350С [30].
При повышении температуры термообработки происходит повышение плотности нити, вызванное увеличением размеров кристаллитов как в продольном, так и в поперечном направлениях и увеличением степени их ориентации [44]. Рост модуля упругости связан именно с этими процессами, приводящими к повышению степени совершенства кристаллической структуры. На удельную разрывную нагрузку нити те же процессы могут влиять в противоположном направлении, снижая ее с ростом температуры термообработки, что связано с укрупнением кристаллитов и ослаблением связи между ними. Согласно [44], существует определенная критическая величина размеров кристаллитов, выше которой внутренняя структура волокна оказывается очень дефектной, что и приводит к снижению прочности.
Волокна из гомополимера ПФТА имеют высокую, почти предельную степень кристалличности, которая мало изменяется при температурных обработках и является основной причиной, препятствующей дополнительной ориентации макромолекул. Термическая обработка волокон из гомополимера ПФТА в свободном состоянии не приводит к увеличению модуля упругости, а также к значительному изменению угла разориентации макромолекул в отличие от термической вытяжки. При термической обработке без натяжения хорошо кристаллизующихся волокон ПФТА наблюдается увеличение размеров кристаллитов и их радиальная ориентация.
Крупные кристаллические образования гомополимера ПФТА, находясь в полимерной матрице, как бы армируют структуру волокна, ужесточают ее, вызывая рост модуля упругости. Обнаружена эмпирическая зависимость между величиной модуля упругости, углом разориентации кристаллитов и степенью кристалличности волокон из ПФТА [45]:
Для прочности аналогичной зависимости обнаружить не удалось. Введение в молекулярную структуру различных звеньев приводит к нарушению регулярности строения макромолекул и к понижению степени кристалличности полимера [46]. Поэтому термообработка волокон из сополимеров, содержащих изолированные фрагменты ПФТА, принципиально может привести к иным результатам. Из ряда сополимеров способом сухо-мокрого формования получены высокопрочные высокомодульные волокна, уровень механических свойств которых после термовытяжки значительно повышался. В работе [44] показан монотонный рост модуля упругости при термовытяжке (выше 500С) волокон из сополимера, содержащего звенья ПФТА и ПБА.
В [44] отмечено также изменение внешнего вида поверхности волокна в различных интервалах температур. Так, при 250-350С на отдельных участках видны канавки, охватывающие поверхность волокна и расположенные под углом 45 к оси волокна. На волокнах, термо-обработанных при температуре 450-500С, таких участков не наблюдается, однако заметна значительная фибриллизация, подтвержденная результатами сорбционных исследований.
О влиянии времени пребывания в термокамере на относительную разрывную нагрузку и модуль упругости нити терлон указано в [47]. Увеличение времени пребывания с 1 до 5 с приводит к уменьшению прочности при всех значениях температуры вытягивания. Модуль с увеличением продолжительности термообработки растет незначительно.
В работе [48] предложен вариант тепловой обработки волокон из сополиамидов, содержащих звенья полиамидбензимидазола (ПАБИ) включающий предварительную термовытяжку при 90-175С и последующую термообработку (выше 250С) без натяжения. Из ароматических жесткоцепных сополиамидов (ПАБИ/ПФТА, ПАБИ/ПФТА-С1, ПАБИ/ПФТА-С1/ПФТА) были получены нити с первоначальной прочностью 130-150 сН/текс и модулем упругости от 105 ГПа (для ПАБИ-ПФТА) до 132 ГПа (для ПАБИ/ПФТА-С1/ПФТА). Указанная тепловая обработка обеспечила повышение прочности нитей до 240-266 сН/текс, а модуля до 145 ГПа. Отмечено положительное влияние хлорсодержащих звеньев на повышение модуля упругости. Предполагается, что наличие таких фрагментов облегчает структурную перестройку при термообработке.
Из сополиамида, содержащего 30% мол. звеньев диамино-бензидинсульфона [49], после термической обработки с небольшим натяжением получено волокно с прочностью 388-396 сН/текс. По-видимому, в настоящее время это одно из самых высокопрочных волокон полиамидной структуры.
Согласно [50], при термовытяжке при 535-540С нити, полученной из сополиамида на основе ПФТА, содержащего 10-20% (мол) диаминодифениленсульфона
Структура и свойства пара-арамидных волокон
Характеристика тонкой структуры пара-арамидных волокон позволяет выявить факторы, определяющие высокий уровень прочности, и пути направленного изменения их свойств. Согласно [63-65], молекулярная и надмолекулярная структура высокопрочных волокон, сформованных из ЖК растворов волокно-образующих полимеров, должна отвечать следующим основным требованиям: максимальные энергия, величины силовых коэффициентов межатомных связей в цепях, отсутствие слабых связей; максимальное приближение направлений всех связей к направлению оси цепи; минимальное поперечное сечение макромолекулярных цепей, отсутствие в цепях объемных заместителей; высокая собственная жесткость макромолекулярных цепей или наличие полярных функциональных групп, обеспечивающих сильное межмолекулярное взаимодействие, что предопределяет высокую температуру стеклования и плавления; высокая степень упорядоченности (кристалличности), обеспечивающая реализацию межмолекулярных взаимодействий; высокое значение доли проходных и держащих нагрузку цепей в наименее плотно упакованных (аморфных) участках структуры; высокая степень молекулярной ориентации и, особенно, ориентации проходных и держащих нагрузку цепей.
Волокна из жесткоцепных или полужесткоцепных ароматических поли- и сополиамидов в большинстве случаев отвечают этим требованиям. Сведения о молекулярной и надмолекулярной структурах этих полимеров, а также волокон и пленок на их основе подробно рассмотрены в работах [46,62,64-67].
Химическая структура исходного полимера в значительной степени предопределяет тип структуры волокон. Характерной особенностью таких полимеров является высокая жесткость полимерных цепей, обеспечивающая возможность формирования в растворе ЖК структур. Так, величина сегмента Куна макромолекул ПФТА составляет 60 нм; длина водородной связи - 0,30 нм, что несколько выше, чем у алифатических полиамидов (0,28 нм). Волокна из ПФТА, ПБА и некоторых сополимеров на их основе построены по одному принципу -плотная параллельно-слоевая упаковка элементарных звеньев с чередующимися амидными и фениленовыми группами, лежащими в плоскости основной цепи. Волокна из ПФТА имеют ярко выраженный фибриллярный характер с высокой долей распрямленных макромолекул, проходящих через периодично расположенные дефектные слои. При этом морфологическая структура волокон не должна содержать дефектов в виде пор или разрывов.
Структуру волокон ПФТА можно представить в виде радиально расходящихся из центра волокна кристаллических пластин. В направлении вдоль оси волокна пластины периодически (через 250 нм) изгибаются (гофрируются). Угол между соседними складчатыми участками составляет 170 град. Волокна полностью кристалличны (аморфная фаза не обнаружена) с весьма малой долей произвольно-ориентированной кристаллической фазы.
Для ПФТА волокон наблюдаются два типа кристаллических модификаций, обусловленных технологическими особенностями процесса получения: если волокна формуют из высококонцентрированных (18-20%) анизотропных растворов в серной кислоте, то цепи упаковываются в псевдоорторомбические элементарные решетки (модификация I). Волокна, полученные из низкоконцентрированных (10-13%) анизотропных растворов в H2SO4, базируются на структурной модификации II, которая при термообработке переходит в модификацию I. Отмечается, что оба типа элементарных кристаллических ячеек сосуществуют в волокнах, сформованных из анизотропных растворов в H2SO4 при концентрациях ПФТА 14-17% [68]. Ряд авторов полагает, что волокна из ПФТА можно рассматривать как однофазную пара-кристаллическую структуру. Фибриллы, расположенные аксиально, образуются из цепочек кристаллитов, соединенных вдоль оси волокна концами переходных макромолекул [13].
Обобщающие данные по структуре ПФТА-волокон содержатся в работе [69]. Продольное расщепление (фибриллизацию) волокна кевлар авторы объясняют следующей моделью его структуры. Волокно состоит из ядра и тонкой оболочки. В ядре с периодичностью 200-250 нм располагаются плоскости, перпендикулярные оси волокна, в которых сосредоточены концы макромолекулярных цепей. Слоевая структура ядра волокна образована кристаллитами цилиндрической формы диаметром 60 нм с длиной 200-250 нм, соответствующей средней длине молекул полимера. Оболочка толщиной 0,1-1,0 мкм образуется вследствие быстрого осаждения незакристаллизованного полимера, концы цепей в ней распределены хаотически. Дефектные участки, по которым происходит разрыв волокна, расположены на большем расстоянии, чем ослабленные плоскости (600-800 нм). Упорядоченная слоевая структура ядра волокна формируется благодаря более медленному осаждению полимера, чем при осаждении на наружной поверхности волокна при входе в осадительную ванну. Под влиянием натяжения растущие кристаллы образуют параллельные колонны и структуру «шиш-кебаб». Согласно предложенной модели, продольное прорастание трещин в волокне кевлар обусловлено разрывом водородных связей, а поперечное - из-за скопления концов цепей в ослабленных плоскостях.
Существование той или иной кристаллической модификации определяется условиями осаждения, при этом возможно распределение модификаций между наружными (оболочка) и внутренними (сердцевина) слоями волокон. Кристаллиты располагаются таким образом, что связанные водородными связями пластинчатые образования ориентируются в радиальном, окружном и, в меньшей степени, произвольном направлениях. Параметр нарушения кристаллографической решетки вдоль оси волокон ПФТА колеблется от 1% для термообработанных до примерно 3% для нетермообработанных волокон [69].
Изучение процесса формования
Динамическая вязкость прядильных растворов составляла 300-400 Па-с, что требовало сохранения повышенной температуры (76-78С) при формовании, а это в свою очередь вело к значительной деструкции полимера. Изучение деструкции полимера в серной кислоте в интервале температур 70-80С показало [40], что концентрацию рабочей кислоты следует поднять до 100%. При этом, благодаря снижению динамической вязкости растворов на 50-100 Па-с, температура переработки прядильных растворов может быть снижена до 72-75С.
Известно, что деструкция ароматических полиамидов в растворе быстро возрастает при температурах выше 80С, в особенности при концентрации серной кислоты ниже 98,5% и на уровне 100% [18,50]. Было проведено сопоставление изменения логарифмической вязкости растворов ПФТА при различной температуре. Согласно полученным данным, при выдерживании 20%-ного раствора ПФТА в 100%-ной серной кислоте при 100С в течение 3 часов логарифмическая вязкость снизилась с 4,9 до 4,2 дл/г (на 14,3%), в то время как снижение гЛог за это же время при 80С составило всего 5,5%.
И хотя кинетические особенности процессов гидролиза в какой-то мере зависят от концентрации полимеров в растворе, необходимо принимать меры, направленные как на уменьшение времени пребывания полимера в растворе, так и на выбор оптимальной температуры формовочного раствора.
Важным фактором в производстве высокопрочных нитей является тонкая фильтрация прядильного раствора. В ходе проведения экспериментов было отмечено, что недостаточная фильтрация приводит к выходу из строя дозирующих насосов, засоряемости отверстий фильер, нарушению струеистечения и, в итоге, к ухудшению качества нити. Для фильтрации использовали 16-ти свечевой обогреваемый через рубашку фильтр с обновляемым фильтрующим намывным слоем с поверхностью фильтрации 0,7 м, объемом корпуса 28 л. Дренажную подложку фильтра образуют 16 свечей длиной 600 мм, набранных из штампованных рифленых шайб, изготовленных из кислотостойкой стали, прижатых друг к другу с зазором в 70 мкм. В качестве намывного слоя использовали смесь шамота с диаметром частиц 100-150 мкм и мелконарезанного полипропиленового волокна (кнопа) длиной 5-Ю мм.
Перезарядку фильтра проводили 1 раз в 2-3 месяца с прекращением на это время формования нити. Общее время перезарядки фильтра не более 10 часов. Вторая стадия фильтрации осуществлялась непосредственно на МФТН-800. В качестве фильтрующего элемента использовался керамический фильтр-палец. Была проведена оценка эффективности двух вариантов осуществления процесса фильтрации и режима перезарядки фильтра с намывным слоем. При двухступенчатой фильтрации давление при формовании не превышало 10-14 атм (таблица 10), что свидетельствует о достаточной чистоте формовочных растворов. При этом увеличение продолжительности безостановочной работы фильтра до перезарядки с 1,5 до 3 месяцев приводило лишь к сравнительно небольшому увеличению давления.
В то же время при использовании в процессе фильтрации только фильтр-пальца (без свечевого фильтра) резко возрастало давление на фильеру, что приводило к резкому повышению обрывности нити при формовании с одновременным ухудшением ее физико-механических свойств. Получение нитей армалон на машине МФТН-800 включало следующие технологические операции: формование сухо-мокрым способом, промывка в виброаппаратах (двухстадийная), сушка на ребристом ролике, замасловка и намотка на цилиндрический патрон.
Согласно [24-28], для арамидных нитей скорости формования (приема нити) обычно составляют 80-300 м/мин. Увеличение скорости приема более 300 м/мин приводит к снижению прочности нити. Кроме того, при повышении скорости формования, обьганую величину воздушной прослойки, составляющую 5-Ю мм, необходимо увеличить до 15-30 мм, что неизменно приводит к слиянию нескольких отдельных струй, а также снижает продольный градиент скорости при вытяжке струй, определяющий ориентированное состояние макромолекул.
Способность к многократным вытяжкам струй без их обрыва определяется прядомостью раствора и прочностью образующейся нити в условиях высаживания полимерных струй в осадительной ванне.
Согласно [13], максимальная фильерная вытяжка при формовании арамидных нитей при использовании фильер с диаметром отверстий 0,08; 0,20; 0,25 мм составляет 12,2. Ограничение режимов формования нитей из ПФТА и его сополимеров 12-кратными вытяжками струй в воздушной прослойке обусловлено не только снижением прочности сформованных нитей, но и быстро нарастающей обрывностью струй. Повышенная обрывность вызвана появлением устойчивого волнообразного изменения (пульсации) толщины струй и получаемых элементарных нитей с периодом пульсации, превышающим примерно на порядок величину прослойки [25], которое известно в литературе как резонанс при вытяжке.
Для процесса формования одной из модификаций нити армалон (армалона-МД) было исследовано влияние изменения кратности фильерной вытяжки, которую определяли как отношение скорости приема нити на бобину к скорости экструзии раствора через отверстие фильеры, на прочность сформованных нитей.
При этом величину фильерной вытяжки регулировали путем изменения скорости подачи раствора при скорости приема нити 120-150 м/мин и диаметре отверстий фильеры 0,08 мм. Для сравнения в аналогичных условиях проводили формование ПФТА нитей. Согласно полученным данным (таблица 11), оптимальная кратность вытяжки для армалона, как и для нитей из ПФТА, составляет 6-8.
Изучение процесса термообработки пара-арамидных нитей. Разработка параметров, направленно изменяющих прочностные характеристики нитей
Одной из важнейших стадий технологического процесса получения нитей из ароматических полиамидов, как из гомополимеров, так и сополиамидов, изменение параметров которой позволяет направленно регулировать их свойства, является термообработка сформованных нитей. При этом термообработка под натяжением нитей из гомополимера ПФТА, как правило, сопровождается монотонным повышением модуля упругости и снижением прочности во всей изученной области температур. В то же время термообработка волокон из сополимеров, содержащих фрагменты ПФТА, изолированные друг от друга более гибкими участками цепи, принципиально может привести к иным результатам [96], поскольку нарушение регулярности строения макромолекул приводит к понижению степени их кристалличности, что создает предпосылки для получения более высокопрочных высокомодульных волокон.
В литературе имеются неоднозначные данные по изменению физико-механических свойств нитей из сополиамидов на основе ПФТА при термообработке [44-49]. Отмечается, что их прочность может как увеличиваться, так и уменьшаться. Вместе с тем, в большинстве публикаций указывается на повышение модуля упругости при термообработке.
Представляло поэтому интерес исследование влияния термообработки на некоторые свойства нитей армалон, полученных из сополиамидов, для которых, благодаря нарушению регулярности строения полимерной цепи, можно ожидать облегчения структурной перестройки при термообработке.
Исходя из того, что термовытяжку нитей с доориентацией макромолекул можно эффективно проводить и при умеренных температурах, такой процесс, как сушка нитей на сушильных ребристых роликах опытно-наработочной установки МФТН-800 (100-130С), рассматривалась как отдельная стадия термообработки, обеспечивающая, согласно [48], существенное повьппение механических характеристик нитей.
Действительно, как было показано, относительно невысокие показатели механических свойств исследуемых свежесформованных нитей существенно увеличились после сушки на МФТН-800 (таблица 13).
Ребристый сушильный ролик МФТН-800 изготовлен из полированной нержавеющей стали и имеет естественный металлический оттенок. Интересные результаты были получены при сушке нити на ролике (100-130С), окрашенном в черный цвет (таблица 14).
Очевидно, что окраска металлической поверхности уменьшает тепловые потери в окружающую среду, обеспечивая за счет этого повышение температуры рабочей поверхности ролика, следствием чего является изменение показателей прочности.
Была исследована зависимость ряда механических и структурных характеристик различных модификаций нитей армалон от температуры термообработки. Согласно имеющимся в литературе данным [13,44,47], термообработка нитей из гомополимера ПФТА и его сополимеров в свободном состоянии не приводит к увеличению модуля упругости при растяжении. Поэтому термообработка нитей проводилась на ТВА-76 под натяжением, создаваемом тянущими роликами.
Было исследовано влияние температуры термообработки на величину модуля упругости нитей из ароматических полиамидов. Для сравнения аналогичные характеристики были определены для нитей из гомополимера ПФТА.
Согласно полученным данным (рисунок 9), при повышении температуры термообработки наблюдается монотонный рост модуля как для обеих модификаций нитей армалон, так и для нитей из ПФТА. При этом термообработка нитей армалон-ДМ приводит к более значительному повышению модуля упругости (до 50%), в то время как для более жесткоцепного ПФТА этот показатель увеличивался на 35-37%.
Поскольку начальные значения модуля упругости для обеих модификаций нитей армалон заметно (на 10-25%) больше, чем для нитей из ПФТА, повышение температуры термообработки приводит к еще более значительному увеличению этих различий.
Наивысшие показатели модуля упругости были достигнуты при термообработке нитей армалон-ДМ. Согласно полученным данным (рисунок 9), эти показатели почти достигают теоретически рассчитанных [15] для пара-арамидных волокон предельно достижимых значений (190 ГПа).
Модуль упругости нитей армалон-МД оказался ниже, чем у армалона-ДМ, что является, по-видимому, следствием меньшей жесткости полимерных цепей. Изучение влияния термообработки на удельную разрывную нагрузку нити показало (рисунок 10), что в отличие от монотонного характера изменения модуля упругости, зависимость прочности от температуры термообработки для нитей армалон описывается кривыми с четко выраженными максимумами в области 300-400С для армалона-ДМ и 200-300С для армалона-МД.
В то же время максимум на кривой 1, описывающей аналогичную зависимость для нитей из ПФТА, выражен в гораздо меньшей степени (разница между максимальным и минимальным значениями прочности составляет 15% по сравнению с 26-28% для нитей армалон).
