Содержание к диссертации
Введение
I Общие структурные и текстурные характеристики УДМ и методы их измерения 12
1.1 Текстура УДМ, их классификация и моделирование 13
1.2 Мезоструктура УДМ и методы ее моделирования 15
1.3 Методы исследования микроструктуры УДМ 21
1.4 Характеристики плотности и пористости 22
1.5 Характеристики мезо- и макротекстуры 29
II Особенности текстуры порошков конденсированного алмазосодержащего углерода 36
2.1 Распределение сорбированной фазы в области заполнений, соответствующих капиллярной конденсации 40
2.2 Особенности текстуры при компактировании ДНА 41
2.3 Инфракрасная спектроскопия ДНА 42
2.4 Особенности текстуры при жидкофазном окислении 46
2.5 Особенности текстуры при разделении ДНА из водных суспензий 55
III. Исследование влияния условий синтеза на текстурные характеристики алмазосодержащего углерода 61
3.1 Результаты экспериментов 63
3.2 Влияние детонационных параметров на дисперсность ДНА 65
3.3 Влияние детонационных параметров на текстуру ДНА 66
3.4 Влияние дисперсности октогена на текстурные характеристики ДНА 69
IV Композиционные материалы с использованием ДНА 78
4.1 Исследование текстуры системы Ni-ДНА 81
4.2 Полирование 84
4.3 Свойства дисперсий ДНА 87
4.4 Полировальные составы на основе ДНА 88
4.5 Изменение текстуры ДНА в процессе полирования 91
4.6 Использование ДНА полирования поверхности рентгенооптических элементов 97
Основные результаты работы 106
Литература 108
- Мезоструктура УДМ и методы ее моделирования
- Особенности текстуры при разделении ДНА из водных суспензий
- Влияние дисперсности октогена на текстурные характеристики ДНА
- Использование ДНА полирования поверхности рентгенооптических элементов
Введение к работе
В настоящее время в целях создания высокоэффективных композиционных материалов интенсивно разрабатывается направление по получению, изучению свойств и применению разнообразных ультрадисперсных материалов, которые в последнее время называются наноматериалами.
Под ультрадисперсными материалами принимают частицы размером 1...100 нм. При таких размерах частиц существенный вклад в их физико-химические свойства вносят поверхностные атомы, количество которых при этих размерах частиц значительно увеличивается. Высокая доля поверхностных атомов и поверхностных соединений вносит изменения в элементный состав и термодинамические характеристики ультрадисперсных частиц по сравнению со свойствами массивного кристалла. Вследствие высокой реакционной способности, обусловленной большой долей поверхностных атомов отдельные ультрадисперсные частицы объединяются статистически в образования, которые называются кластерами.
Таким образом, при рассмотрении такого рода частиц должны преобладать три аспекта: состояние поверхности, энергонасыщенность и морфология. Это в конечном итоге должно определять области применения данного материала.
В последнее время различным проблемам получения, изучения свойств и применения ультрадисперсных материалов (УДМ) посвящено достаточно много исследований.
Методы получения УДМ заключаются в реализации переходов "газ-жидкость - твердое", "жидкость - твердое" или "газ - твердое" в сильнонеравновесных условиях. Это в конечном итоге приводит к тому, что материалы, состоящие из ультрадисперсных частиц, характеризуются сочетанием необычных механических, магнитных, оптических и ряда других свойств и существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии [1-Ю].
Исследования по получению ультрадисперсных неметаллов получили развитие позже. В частности, в настоящее время наиболее активно развиваются
6 несколько новых направлений в области исследования новых аллотропных модификаций углерода и прежде всего в изучении алмазов в новых морфологических состояниях - в виде алмазных пленок, осаждаемых из газовой фазы [11], ультрадисперсных частиц [12] и углеродных кластеров - фуллеренов [13].
Все исследования в области ультрадисперсных алмазов можно условно разделить на четыре направления, которые в настоящее время приобрели самостоятельное значение. К первому направлению относятся исследования по изучению механизма образования детонационных наноалмазов (ДНА) с целью повышения выхода и совершенствования процесса синтеза. Ко второму - исследования по выделению алмазной фазы из конденсированных продуктов взрыва. К третьему направлению следует отнести исследования свойств ДНА. Четвертым направлением в разработке проблемы ДНА является изучение областей их возможного применения, что базируется на детальном изучении свойств данного материала и относится к области создания новых композиционных материалов.
После теоретической работы О.И. Лейпунского [14], обосновавшего возможность искусственного получения алмазов и успешного воплощения этой идеи компанией General Electric в 1955 г [15], технологией статического синтеза, следующим этапом в развития процесса получения синтетических алмазов стало использование экстремальных давлений взрывных процессов компанией Du Pont [16, 17]. Однако, низкая производительность этого метода, сложность выделения алмазов, требовали совершенствования способа получения алмазов.
Первый успешный синтез алмаза из углерода взрывчатых веществ был проведён К.В. Волковым и В.В. Даниленко во ВНИИТФ (Челябинск) в 1963-1965 гг., однако результаты были опубликованы лишь 25 лет спустя [18].
В 1978 г. появилась статья Г.И. Саввакина о ДНА [19], которые, как можно было полагать из публикации 1988 года, были получены при детонации цик-лотриметилентринитрамина в ледяной оболочке. Однако, о способе получения в этом сообщении не упоминалось.
В начале 1981 г. в рамках совместной исследовательской программы между НПО «Алтай» и Институтом Гидродинамики СО АН СССР был предпри-
нят поиск новых методов получения алмазов с использованием энергии взрывчатых веществ - и в 1982 г. состоялось очередное открытие ДНА - при детонации смеси тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином [20]. Наиболее цитируемая статья этих авторов была опубликована в 1984 г. [21], где также не сообщалось о способе получения ДНА.
В 1988 г. была получена информация о предстоящей публикации сотрудниками национальной лаборатории в Лос-Аламосе (США) в журнале Nature статьи о получении алмазов из углерода взрывчатых веществ [22], (Этой работе предшествовало опубликование теоретических расчетов о возможности образования фазы алмаза в продуктах детонации ряда ВВ [23]). Поэтому ограничения на публикацию этих материалов в СССР были сняты и практически одновременно со статьей в Nature появилась статья в Докладах АН СССР, где излагалось существо метода получения [24].
К этому времени в СССР уже существовало промышленное производство ДНА на базе НПО "Алтай" в г. Би иске, где проводились обширные исследования по получению, изучению свойств и поиска областей применения ДНА в интересах народного хозяйства под руководством академика РАН Саковича Г.В. [10, 25]. В марте 1989 г. вышло Постановление Совмина СССР № 363-97, предусматривавшее увеличение производственных мощностей по выпуску ДНА с 10 до 30 и в последствии до 100 миллионов карат ультрадисперсных алмазов в год.
Фундаментальные исследования по изучению механизма образования ДНА в детонационной волне проводились в это время в институте Гидродинамики СО РАН руководителями направления были академик РАН Титов В.М. [26] и профессор Ставер A.M. Позже, будучи избранным на пост ректора Красноярского государственного технического университета, профессор Ставер A.M. организовал и возглавил там крупный центр по изучению УДМ [27].
После открытых публикаций и возросшего интереса к новому направлению были организованы производства ДНА в Искитиме и Челябинске, К осени 1992 года две компании в Японии также производили эти алмазы. В 1994 году к
числу производителей ультрадисперсных алмазов присоединились китайские организации, а в 1995 г. - Беларусь. В настоящее время производство ДНА организуется в Индии.
Близки к этому способу синтеза были разработки и в ОИХФ АН СССР (Черноголовка), где был осуществлен синтез ДНА при подрыве смесей взрывчатого вещества с углеродом [28]. Однако, ими не были обнаружены ДНА из углерода взрывчатых веществ, так как они отделяли алмазы фильтрованием и ультрадисперсные алмазы уходили вместе с промывными водами.
Подобное решение - синтез кубического нитрида бора при взрывном процессе между бором и 5-аминотетразолом CH3N5 было описано в [29].
Перечисленные выше работы заложили основы для начала производства ДНА из взрывчатых веществ.
В результате найдена и показана высокая эффективность следующих применений наноалмазов:
электрохимические и химические композиционные износостойкие покрытия;
антифрикционные добавки (модификаторы трения) в различные смазочные материалы;
полировальные составы;*
алмазные поликристаллы и алмазная керамика, получаемые спеканием;
износостойкие полимерные материалы;
износостойкие системы магнитной записи.
Первоначально разрабатывались области применения ДНА как компонентов смазочных композиций и композиционных электрохимических покрытий [25].
Впоследствии после развития методов глубокой очистки [30] и исследования текстуры ДНА появились полировальные составы на их основе [31 ].
Введение УДМ в качестве наполнителя в полимерные композиции улучшает их эксплутационные характеристики [32,33].
Наличие трудноудаляемых примесей и остаточной пористости длительное время являлось препятствием для компактирования ультрадисперсных алмазов. Поэтому сообщения о динамическом укрупнении ультрадисперсных алмазов появились позже [34].
Большое значение для расширения возможных областей будущего применения ДНА имели работы по увеличению размера частиц алмазов за счет образования жидкого углерода в детонационной волне [35].
За этот период времени менялось и название этих алмазов. Первоначально они назывались ультрадисперсными, затем кластерными, а в настоящее время - наноалмазами.
Успешное применение ДНА неразрывно связано с изучением свойств и потребительских качеств. Большой вклад в изучение свойств ДНА внесли: Верещагин А.Л., Бацанов С.С., Долматов В.Ю., Дремин А.Н., Комаров В.Ф., Лям-кин А.И., Петров Е.А., Саавакин Г.И., Сакович Г.В., Ставер A.M., Титов В.М.
Диссертант в этом направлении начал работать с 1982 года. Здесь следует отметить пионерские работы (1982 - 1984 г) полученные диссертантом совместно с Петровым Е.А. где впервые показано, что взрывные ДНА - это система агрегатов с большой сорбционной емкостью, с содержанием основного вещества 80...86 % и наличием поверхностных функциональных групп. Эти первые исследования показали, что ДНА, как по элементному, так и по структурному составу система, требующая глубокого и комплексного изучения для определения областей рационального ее использования в народном хозяйстве (отрасли применения). Агрегация частиц наноалмазов подтверждена более поздними исследованиями с применением электронной микроскопии высокого разрешения.
Эффективность практического использования ДНА, их физические свойства обычно существенно зависят от пористой структуры, дисперсности, пространственного расположения активных компонентов и других структурно-геометрических характеристик, совокупность которых может быть названа текстурой алмазных порошков. Текстура ДНА может влиять на стабильность, механические и теплофизические свойства алмазных порошков. Поэтому, управ-
ление текстурой - важная по значимости задача.
При решении этой задачи к традиционно химическим добавляется ряд специфических проблем. Важное значение приобретает морфология частиц и агрегатов, их распределение по размерам, пространственное размещение отдельных компонентов, фаз и другие текстурные характеристики исходных, промежуточных и конечных продуктов. В результате возникают проблемы моделирования геометрии системы и механизмов, определяющих текстурные изменения [36-40]. Эти проблемы решаются на основе современных адсорбционных, электронномикроскопических и рентгеновских методов их освоения и использования для специфических задач исследования текстуры ДНА.
Решение многих задач этой группы тесно связано с развитием теории ад-сорбционно-капиллярных процессов. Это обусловлено существенным влиянием таких процессов на формирование текстуры, а также широким их использованием для расчета важнейших текстурных характеристик [41-46].
Цель данной работы - изучение физико-химических процессов формирования текстуры ДНА на стадии синтеза, обогащения и применение результатов исследования для создания высокоэффективных композиционных материалов.
Задачами работы, в соответствии с поставленной целью, являются:
исследование и системный анализ основных механизмов формирования текстуры, связанных с технологией синтеза и обогащения, включая нерегулярность реальной геометрии пористых и дисперсных систем;
исследование строения, состава и основных закономерностей формирования текстуры ДНА;
исследование закономерностей распределения сорбированной фазы в пористом теле;
исследование влияния текстуры наноалмазов на свойства композиционных материалов;
иоздание высокоэффективных композиционных материалов на основе ДНА.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов работы, списка литературы и приложений. После каждой главы дается краткое заключение.
Мезоструктура УДМ и методы ее моделирования
В общем случае реальное пористое пространство УДМ и других пористых материалов образовано трехмерным статистическим лабиринтом с чередующимися расширениями (полостями) и сужениями (горлами) разного размера и формы. Важной характеристикой такой системы является «координационное число решетки пор» Z - среднее число горл, приходящихся на одну полость, а также локальные значения Zi.
Этот лабиринт занимает часть суммарного объема пористого тела - долю объема, соответствующую объемной пористости. (Заметим, что в общем случае часть общего объема пор может не входить в лабиринт взаимосвязанных пор, образуя отдельные изолированные полости или группы полостей).
Аналогично, в том же пористом теле остальная часть объема (1-е) занята трехмерным лабиринтом, образованным каркасом твердой фазы, где также можно выделить «расширения» - частицы и «сужения» - контактные сечения между ними, а также средние п и локальные пі значения координационного числа упаковки частиц.
Строго говоря, свободная засыпка, например, сферических глобул, сохраняющих способность взаимного перемещения (с нулевыми контактными сечениями), должна рассматриваться не как трехмерный лабиринт из взаимосвязанных частиц, а как система индивидуальных частиц, связанных ван-дер-ваальсовыми, гравитационными или какими либо другими относительно слабыми силами. В большинстве реальных пористых тел контакты между первичными частицами в объеме зерна далеко не нулевые, а заполнены массой твердой фазы в результате процессов старения, спекания, введения связующих и др., т.е. эти пористые тела являются системами из в той или иной степени сросшихся (консолидированных) частиц. В процессах консолидации система преобразуется в трехмерный лабиринт взаимосвязанных частиц, при этом форма частиц усложняется, всё более отличаясь от простой формы индивидуальной корпускулы, а форма пор (полостей) постепенно упрощается, приближаясь, например, к сфероидальной [61]. Это показывает условность разделения пористых систем на идеально корпускулярные, рассматриваемые как системы частиц, и губчатые, рассматриваемые как системы пор. Такое разделение было полезно лишь на начальном этапе классификации как удобный способ выделения характерного элемента наипростейшей формы. Реальное пористое тело - это, в общем случае одновременно и «система частиц» и «система пор», а решение разных практических задач требует представления пористого тела иногда именно системой частиц (например, задачи прочности), а иногда - именно системой пор (например, задачи диффузии газов и паров). В общем случае «лабиринты» пор и частиц взаимно дополняют друг друга, выступают как «негатив» и «позитив» или зеркальные отображения. На это впервые обратил внимание, по-видимому, Л.В. Радушкевич [59], указав на возможность и полезность рассмотрения одного и того же пористого тела в системе пор и в системе частиц («правило обращения структур»). В этой же работе предложена классификация, основанная на механизмах генезиса, включающая два основных типа пористых систем, подразделяемых на «системы сложения» и «системы роста». Системы сложения, к которым относятся типичные корпускулярные структуры, образуются при разных способах агломерации исходных частиц, системы роста - в процессах диспергирования сплошной в макроскопическом смысле исходной среды, в процессах конденсации, в химических реакциях и т.д. Отличительные признаки последних - индивидуальная и часто неповторимая в других процессах морфология; к системам роста по [59] относятся активные угли, коксы, волокна целлюлозы, а также цеолиты, скелеты диатоми-товых водорослей и др.
Радушкевичем сделана одна из первых попыток [59] статистического описания пористой структуры, основанная на модуляции случайных функций. Однако успех достигнут лишь с помощью решеточных моделей [50-63], в которых трехмерный статистический лабиринт взаимосвязанных пор представляется в виде регулярной или случайной решетки узлов и связей со средним координационным числом Z и разными характерными размерами (проницаемостью). Узлами решетки обычно представляются полости, связями - горла между ними.
Первая модель пористого пространства в виде двумерной решетки взаимосвязанных пор предложена в 1958 году Фаттом [62]. В 1963 г. Ксенджек [63] предложил трехмерный вариант такой модели в виде простой кубической решетки пересекающихся цилиндрических капилляров разного диаметра с Z=6,0. Модель Ксенджека использовалась в ртутной пирометрии, расчеты проводились путем анализа перемещения фронта ртути при заданном распределении диаметров пор. В целом получены качественно правдоподобные результаты; показано существование блокировки и пороговые эффекты, благодаря которым решетка становится проницаемой лишь после того, как численная доля потенциально проницаемых пор превысит некоторое пороговое значение. Однако количественное согласие с экспериментом было неудовлетворительным.
Важным этапом развития таких подходов явилось использование результатов теории перколяции (просачивания). Термин перколяция впервые введен в 1967 году Бродбентом и Хаммерсли [64] в связи с предложенным ими новым классом математических задач, возникающих, например, при протекании жидкости, электрического тока и т.д. через лабиринт из проницаемых и непроницаемых элементов. Рассматриваются, как правило, достаточно большие решетки, в которых влияние элементов, непосредственно связанных с внешней поверхностью решетки, пренебрежимо мало.
Современное состояние этой теории позволяет решать две основные группы задач, которые могут быть определены как задача связей и задача узлов.
Особенности текстуры при разделении ДНА из водных суспензий
Методом последовательного ультрацентрифугирования из седиментаци онно устойчивого алмазного гидрогеля выделены фракции ДНА, отличающиеся размером агрегатов [109].
Для экспериментов использован гидрогель с концентрацией дисперсной фазы 6 % масс, с применением дополнительных видов глубокой очистки дисперсионной среды от электролитов.
Как видно из таблицы, анализ выделенных фракций по выходу, зольности и плотности дал неожиданную картину. Во-первых, оказалось, что монотонное увеличение числа оборотов приводит к непропорциональному разделению дисперсной фазы и примесей. Из представленных данных видно, что существенная доля примесей концентрируется в наиболее «тонкой» 6-й фракции ДНА, которая характеризуется самой высокой седиментационной устойчивостью. Ее массовое содержание в дисперсной фазе составляет около 40 %. В то же время 5-я фракция, также имеющая относительно малый размер агрегатов, является самой «чистой».
Обращает на себя внимание характер изменения удельной поверхности, пористости и других параметров от степени разделения (см. таблицу 2.S). Сопоставляя значения АБэт, объема пор, полученные для исходного ДНА и для промежуточных фаз разделения, видим закономерное увеличение АБЭТ И уменьшение объема пор, при этом не удается получить рентгеновской плотности.
Полученные результаты подтверждают гипотезу о том, что потеря плотности ДНА происходит из-за разного вклада примесей и замкнутых полостей в агрегатах. Так, исходя из полученных данных наиболее чистыми являются 4-я и 5-я фракции. Химический анализ фракций на содержание неалмазных (окислемых) фаз углерода подтвердил предположение. Полученные результаты показывают, что метод ультрацентрифугирования дает аналогичные химическому окислению результаты. Для отработки режимов разделения агрегатов ДНА из водных суспензий проводился эксперимент на промышленной партии ДНА с другим распределением объёмов пор по характерным размерам. Суспензии промышленных партии ДНА подвергались ионообменной очистке в одну или две стадии с последующим выделением осадков по нижеприведенной схеме В полученных образцах определяли удельную площадь поверхности, распределение объемов пор по размерам и в некоторых образцах определяли плотность. Как видно из представленных результатов, образцы 4 и 6 имеют меньшую плотность, более узкие горла и меньшие полости по сравнению с образцами 3 и 5, таким образом, текстура ДНА с большим содержанием неалмазной фазы имеет узкое и смещенное в сторону малых значений распределение горл по характерным размерам. Как видно из рисунка 2.14, для данной партии ДНА эффект разделения наступает при П000об/мин. Данный факт показывает возможность разделения ДНА на фракции, т.е. реализовать разделение ДНА по его характерным размерам и частично упростить стадию выделения ДНА из шихты заменив химочистку. Показана принципиальная возможность использования фракционирования ДНА для получения материалов с минимизированным содержанием примесей. Результаты разделения гидрогеля ДНА в центробежном поле позволяют сделать вывод о существовании устойчивых уровней агрегации первичных на-ночастиц алмаза. Результаты подтверждают гипотезу об уменьшении плотности ДНА за счет возрастания объемной доли примесей и замкнутых полостей в их структуре. Предложена методика определения распределения объемов пор по их размерам, позволяющая давать рекомендации по выбору режимов разделения ДНА на фракции. Для порошков КУ и ДНА характерны устойчивые уровни агрегации первичных агрегатов. При жидкофазном окислении наблюдается химическое разложение (растравливание) вторичных агрегатов, сопровождающееся закономерным изменением поверхности и текстурных характеристик порошков. Первичные агрегаты остаются практически неизменными. Растравливание безалмазного КУ имеет подобный характер при наличии более крупных пор и более широкого распределения пор по характерным размерам. Среды, в которой получены образцы, влияют на состав поверхностных групп. КУ представляет собой агрегированные слоистые частицы и агрегаты состоящие из трех различных состояний углерода, покрытые остатками продуктов детонации. Максимальное значение плотности составляет 3,31 г/см3, что хорошо согласуется с представлениями Я.И. Френкеля о дырочном строении. Первичные агрегаты представляют собой "реликт" зоны реакции, а другие уровни агрегации происходят на других стадиях получения ДНА. Показана возможность разделения ДНА на фракции, т.е. реализовать разделение ДНА по его характерным размерам и частично упростить стадию выделения ДНА из КУ. Впервые установленные закономерности, полученные адсорбционным методом, показали полезность его применения для изучения структурно неоднородных агрегированных объектов.
Влияние дисперсности октогена на текстурные характеристики ДНА
Бимодальное распределение объёмов пор по характерным размерам определяется близостью Р, Т - параметров ВВ к линии плавления алмаза на фазовой диаграмме углерода. По мере удаления детонационных параметров ВВ от линии плавления алмаза распределение размывается.
Возрастание объема пор и узкое распределение объемов пор по размерам можно объяснить тем, что мелкие капли ДНА успевают слиться в более крупные частицы, а те не успевают объединиться до момента разгрузки. Образуются пористые агрегаты, как со скрытой, так и открытой пористостью. При уменьшении содержания октогена и росте его дисперсности получается более узкое распределение полостей по характерным размерам.
Из анализа полученных данных следует то, что меняя дисперсность октогена, можно получать различные значения АБэт и объёма полостей и выход ДНА. Чем мельче ОК, тем выше выход ДНА и крупнее первичные частицы ДНА. С ростом давления объем пор штатного и высокодисперсного ОК возрастает.
Увеличение дисперсности октогена приводит к повышению гомогенности среды. Выход ДНА возрастает за счет октогена. Если мощность ДВ не достигает порогового уровня (или мала доля тротила, охваченного волной такой мощности — в случае гетерогенных смесей ВВ), то снижение доли ДНА в углероде может объясняться следующими причинами: происходит недостаточная деструкция молекул тротила и образуются фрагменты, неблагоприятные для построения алмазной структуры; скорость образования и роста алмазных частиц в условиях сравнительно слабой детонационной волны мала и значительная часть углерода конденсируется в виде неалмазных форм, которые не успевают за время существования высоких температуры и давления в заметной степени превратиться в ДНА. Рост содержания сенсибилизатора приводит к увеличению мощности детонационной волны, а в случае гетерогенных систем — и к повышению доли тротила, охваченного волной большей амплитуды, что выражается в росте скорости образования алмазных частиц. При достижении содержания сенсибилизатора определенного значения, соответствующего пороговому уровню мощности ДВ, практически весь тротил в зоне химических реакций оказывается охваченным такой волной и претерпевает конверсию в продукты с эффективным образованием алмазных структур. В данной главе подведены некоторые итоги исследований процесса синтеза ДНА при детонации. Алмаз образуется за доли микросекунды во фронте детонационной волны. Основные стадии синтеза - это выделение свободного углерода в ходе химической реакции, рост компактных частиц путем экзотермической коагуляции, их агрегация во фрактальные кластеры и воздействие УВ при расширении продуктов взрыва. На второй стадии из фрагментов распада молекул углеродсодержащих ВВ путем коагуляции образуются нанометровые частицы и первичные агрегаты. Сохраненные после взрыва частицы и первичные агрегаты представляют собой "реликт" зоны реакции, мало доступной для исследования, и несут информацию о протекающих там процессах. Коагуляция приводит к уменьшению поверхности частиц и, следовательно, к их разогреву, что облегчает слияние малых кластеров. С увеличением размеров частицы перестают сливаться полностью, сохраняя свою индивидуальность. Когда температура недостаточна для плавления углерода, слияние компактных частиц замедляется и сменяется образованием агрегатов. Результаты численного решения задачи движения продуктов детонации во взрывной камере после взрыва дают следующую картину [135-137]. После подрыва заряда ВВ продукты детонации начинают разлетаться с поверхности в окружающую среду, образуя ударную волну, движущуюся к стенкам камеры. Отраженная от стенок камеры ударная волна начинает двигаться навстречу расширяющимся продуктам детонации, В некоторый момент времени они встречаются, после чего продукты взрыва начинают сжиматься, а отраженная ударная волна "схлопывается" в центре камеры и отражается от него. Процесс повторяется с меньшей интенсивностью. В таком процессе имеются моменты существенного повышения температуры в скачках уплотнения, т.е. существует возможность графитизации ДНА. Сопоставление результатов моделирования с экспериментом позволяют сделать заключение, что основное воздействие несет первая отраженная ударная волна.
Таким образом, возможная общая картина синтеза алмаза при подрыве углеродсодержащих ВВ на фазовой диаграмме состояния углерода выглядит следующим образом. При возбуждении детонации в области химпика происходит разрушение молекул ВВ с выделением конденсированного углерода в алмазной фазе, формирование частиц которого может продолжаться до плоскости Чепмена - Жуге. Расширяющиеся продукты взрыва охлаждаются, при этом нет основания считать невозможным продолжение роста твердых частиц как за счет их спекания, так и наращивания размеров в процессе взаимодействия с атомарным углеродом. При этом на поверхности ДНА может возникать и неалмазный углерод. Встреча расширяющихся продуктов взрыва с отраженной ударной волной приводит к потерям ДНА во вторичных реакциях.
Таким образом, в данной главе предпринята попытка проанализировать закономерности формирования текстуры алмазной фазы в условиях детонации ВВ путем сопоставления результатов эксперимента и данных, полученных при исследовании сохраненных порошков ДНА.
В результате выполненных работ проведен анализ влияния Р, Т - параметров детонационной волны на выход и дисперсность синтезируемых на-ноалмазов, а также структуру и дефектность образующихся первичных и вторичных агрегатов. Показано, что при изучении процесса синтеза и свойств полученных алмазных частиц следует учитывать по крайней мере два основных детонационных параметра - давление и температуру. Следует отметить, что на процессы образования и роста алмазных частиц может оказывать влияние дисперсность компонентов, а также и концентрация свободного углерода в зоне синтеза (скорость образования, состав газообразного углерода, степень пересыщения и т.д.).
Использование ДНА полирования поверхности рентгенооптических элементов
Развитая поверхность ДНА (300...350 м /г) в сочетании с химической стабильностью углеродного остова алмазных частиц позволяет осуществлять самые разнообразные реакции, с помощью которых функциональный покров поверхности алмазных частиц, обусловлен особенностями детонационного синтеза, формирует целый набор нестандартных поверхностных состояний, активных в механохимических процессах. Чистые и высокочистые ДНА являются продуктами окислительной очистки. При этом поверхность алмаза покрывается кислородсодержащими функциональными группами: карбоксильными, карбонильными, сложноэфирными и т.п., которые образуют систему поверхностных оксидов с выраженными кислотными свойствами. Адсорбционная и ионообменная активность ДНА может изменяться в широких пределах в зависимости от условий обработки: адсорбция потенциалопередающих ионов (Н+, ОН") 0.3...3 мг-экв/г, статическая обменная емкость (СОЕ) 0.1... 1.5 мг-экв/г, плот-ность протоногенных групп 1... 10 мкг-экв/м .
Порошки ДНА обладают специфической сорбционной активностью по отношению к катионам ряда металлов, что роднит их с некоторыми марками окисленных и модифицированных активных углей. Введение ДНА в полировальные композиции усиливает химический и физико-химический аспекты процесса ХМП и повышает эффективность обработки в целом.
Кластерные частицы ДНА, имеющие средний размер 4...10 нм, агрегированы в сложные фрактальные структуры, величина которых, а также их коллоидные, седиментационные и структурно-механические свойства в сильной степени зависят от способа приготовления и состава жидкой дисперсионной среды. Ультрадисперсные частицы обладают выраженным структурирующим влиянием на жидкости. Для ДНА такое влияние фиксируется уже при массовой доле 0.3...0.5% по изменению кинетики ионообменных реакций в водных растворах электролитов. Эффективные полировальные составы включают, как правило, не более 5...12% ДНА, что обеспечивает необходимые технологические характеристики процессов ХМП. Представляет интерес и использование низконаполненных систем — водных, органических и воднополненных систем — водных, органических и водно-органических суспензий ДНА. Такие суспензии тщательно подобраны по размерам частиц (средний радиус агрегатов, определенный седиментацией в центробежном поле, не превышает 0.02...0.04 мкм) и способны обеспечить идеальные параметры поверхности обрабатываемых материалов, в частности значения микронеровности на уровне межатомных расстояний.
Характер агрегации ультрадисперсных частиц дает основания по-новому оценить вклад механической составляющей в процессы ХМП. Фрактальные структуры со свойственным для фракталов распределением свойств [153] в объеме полирующего слоя служат эффективному рассеянию локальных нагрузок, возникающих при сближении рабочих поверхностей полировальника и обрабатываемого материала. Крупные рыхлые агрегаты ДНА легко разрушаются при минимальном воздействии на суспензии, но также легко возникают вновь в состоянии покоя. Дезагрегация частиц ДНА на уровне 1.0...0.1 мкм требует приложения значительно больших усилий и в технологии решается с помощью специальных диспергирующих и дезинтегрирующих устройств. Агрегаты среднего диаметра в сотые доли микронов уже проявляют механические свойства твердого материала, но их твердость и прочность, а следовательно, и абразивные качества значительно ниже, чем для собственно алмаза. Первичные частицы ДНА манометрового диаметра являются носителями основных алмазных свойств данного материала. Есть, однако, основания предполагать, что первичные ультрамикрокристаллы в свою очередь состоят из 100—200-атомных ансамблей, в основе которых алмазный тип углерод - углеродных связей. Итак, прослеживая уровни агрегации кластерных алмазов, мы можем представить себе многоступенчатый механизм диссипации энергии нагрузки в процессах ХМП с участием ультрадисперсных алмазов, когда фрактальные структуры играют роль своеобразного демпфера, снижающего вероятность жестких точечных взаимодействий между рабочими поверйсотирюшшьные ДНА-содержащие композиции, включающие в качестве жидкой среды воду, моно- и полиатомные спирты (глицерин, этилен гликоль), а также их смеси в различных пропорциях, испытаны при суперфинишной обработке ряда материалов: полупроводников (кремний, германий, арсенид галлия), оптических кристаллов, в том числе водорастворимых, металлов и сплавов, ювелирных камней. В результате полирования формируются высокосовершенные поверхности без дефектов обработки (царапины, трещины, участки травления).
Гидрофильный характер поверхности ДНА позволил использовать его для создания полировальных систем на основе глицерина и этиленгликоля [31]. В их состав входит 5...12% ДНА, что позволяет получать поверхности с параметром шероховатости о = I.. .2 нм [ 154].
Для образования устойчивых суспензий ДНА предложено использовать поверхностно-активные вещества [155] в сочетании с ультразвуковым диспергированием [156]. ДНА используют также и для доводочно - притирочных паст и суспензий [155, 156]. Достигаемая шероховатость (до 0,01...0,02 мкм) - выше 14 класса и является предельной в машиностроении.
Исследование гидрозолей ультрадисперсного алмаза при помощи растрового туннельного микроскопа показало [157], что из ряда промышленных партий ДНА можно получать устойчивые гидрозоли, состоящие из первичных не-агрегированных ДНА частиц размером порядка нескольких нанометров. Выделение этой фракции частиц ДНА позволило успешно применить такой продукт для полирования рентгеновских зеркал [158, 159]. При этом была достигнута шероховатость для плавленого кварца 0,3 нм, для стекла К8 - 0,5 нм, для никеля, электрохимически осаждённого на медную подложку - 1 нм (обычно применяемые субмикронные порошки алмазов статического синтеза позволяют достичь уровня шероховатости порядка 10 нм [160]). Полирование поверхности на заключительной стадии обработки позволило улучшить электрические и структурные характеристики поверхности подложек из арсенида галлия [161].
