Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Аналитический обзор современной технической информации по исследуемой теме 9
.1 Свойства древесинных материалов 9
.2 Строение древесных материалов 13
.3.1 Вспучивающиеся покрытия 25
.3.2 Невспучивающиеся трудногорючие покрытия 31
.3.4 Органические антипирены 34
.3.5 Огнезащитные составы готовой формы 37
.3.6 Огнезащитные составы рецептурной формы 37
.3.7 Комплексные биоогнезащитные составы 39
.3.8 Огнезащитные средства класса аддуктов 42
.4 Цель и задачи исследования 45
ГЛАВА II Методология научных исследований
2.1 Технология получения огнезащитного состава для древесных материалов
2.1.1 Общая характеристика 47
2.1.2 Оборудование и контрольно-измерительные приборы 49
2.1.6 Правила хранения антипиренов и меры техники безопасности. Охрана
2.2. Методики проведения исследований 613
3.1. Изучение состава исходного продукта для получения модификатора (амидофосфата) - «КФК-85» методами Н, Си МЯМР-спектроскопии... 71
3.2. Изучение состава модификатора для древесных материалов «ОСА-1» методами И, Си JN лМР-спектроскопии 80
3.3. Результаты исследования изменения дымообразующей способности древесины после ее обработки амидофосфатом марки «ОСА-1» 86
3.4. Термический анализ образца модификатора для древесных материалов «ОСА-1»
3.5 Огнезащитные составы для древесных материалов на основе
3.6 Регуляция стабильности амидофосфатов для древесных материалов 96
3.7. Уточненный механизм модификации древесных материалов 98
3.8 Применение амидофосфатов для литейных форм в металлургии 102
ГЛАВА IV Процесс модификации древесных материалов при термическом воздействии на нее 109
4.1. Обзор применяемых модификаторов для прекращения термического разложения древесных материалов в условиях температурного воздействия
- Строение древесных материалов
- Огнезащитные составы рецептурной формы
- Правила хранения антипиренов и меры техники безопасности. Охрана
- Термический анализ образца модификатора для древесных материалов «ОСА-1»
Строение древесных материалов
Довольно доступными являются составы, получаемые на основе ами-ноформальдегидных олигомеров с применением фосфатов и полифосфатов.
Способность мочевиноформальдегидной смолы наряду с хорошей адгезией к древесине образовывать под действием высоких температур углистые и пенные слои обусловило ее использование в качестве связующего в огнезащитных красках. Для достижения желаемого эффекта от применения карбами до формальдегидной смолы в чистом виде необходим довольно толстый слой, что приводит к ухудшению физико-химических свойств древесины и является экономически не выгодным. Для повышения огнезащитных свойств карбамидоформальдегидной смолы в нее вводят диаммонийфосфат, диаммонийсульфат и др. предпочтительно фосфорсодержащих.
В карбами до формальдегидных смолах ортофосфорная кислота при термических превращениях взаимодействует по амидным связям [17], образуя амидофосфаты, которые теряя воду, азот и углекислый газ, образуют пе-нококс.
Вязкий расплав полиамидофосфатов способствует формированию вспененного карбонизированного слоя и подавляет окисление пенококсов, за счет чего усиливает эффект огнезащиты.
К существующим недостаткам рассматриваемых смесевых композиций можно отнести малую живучесть карбамидоформальдегидной смолы, которая в большинстве случаев не превышает один месяц с момента изготовления.
С ростом температуры хранения смолы возрастает ее вязкость. Это приводит к потере текучести карбамидоформальдегидной смолы, что затрудняет ее смешение с другими компонентами огнезащитной композиции.
В качестве перспективных модификаторов для древесных материалов могут рассматриваться составы, содержащие полярные каучуки. В большинстве случаев последние используются в комбинации со вспучивающимся графитом.
В роли связующего выступает хлоркаучук. Вспучивающийся графит обладает свойствами многократно увеличиваться в объеме при повышении температуры, что позволяет увеличить защитный слой в объеме. Хлорсоеди-нения, образующиеся в процессе разложения состава препятствуют процессам окисления горючих продуктов химических реакций.
Однако этот модификатор характеризуется высокой температурой вспенивания (250 С) и не обладает эластичностью.
В роли антипирена выступает моноаммоний фосфат. Пентаэритрит благодаря большому содержанию в своем составе углерода способствует образованию защитного угольного слоя, который имеет низкую теплопроводность. Меламиноформальдегидный концентрат выполняет роль связующего. Хлорсоединения препятствуют процессам горения в газовой фазе.
К его недостаткам можно отнести дефицитность меламинокарбамидо-формальдегидной смолы и тот факт, что температура начала вспенивания слоя близкой к 250 С, что не позволяет его использовать с целью модификации материалов для которых температура начала пиролиза ниже 250 С. Для таких материалов применяются составы содержащие: - однокомпонентный клей на основе хлоропренового каучука; - аммоний фосфорнокислый двузамещенный; - параформ; мочевина. Диаммонийфосфат выполняет функцию антипирена, хлоропреновые производные выступают в роли связующего. Карбамид выступает как замедлитель горения полимерных материалов и является карбонизатором.
Но достижение желаемого эффекта огнезащитных свойств сопряжено с некоторыми недостатками - многокомпонентность и дефицитность некоторых из них: меламиноформальдегидная и меламинокарбамидоформальде-гидная смолы, диэтиленгликоль, этилцеллозольв, трибромпропилфосфат, хлорид фосфония [78, 19, 20, 79, 80]. Многокомпонентность состава обуславливает сложность его приготовления в связи с низкой растворимостью и плохой смешиваемостью компонентов.
К этому классу модификаторов относятся органосиликатные покрытия, композиции на основе жидкого стекла и другие. Основной принцип действия достигается за счет изолирующих свойств. Для достижения теплоизолирующего эффекта их наносят более толстым слоем, чем вспучивающиеся. Положительным является хорошая адгезия к древесине и материалам на ее основе.
Огнезащитные составы рецептурной формы
Аналогичные сигналы проявляются также в спектре 37% водного раствора формальдегида (не показан). Кроме этих сигналов, олигомерным формам формальдегида принадлежит некоторая часть сигналов в областях 85.7-86.4 м.д. (область сигналов концевых групп: С-0-СН2ОН) и 88.8-90.0 м.д. (область сигналов СНг-групп с двумя эфирными связями). Основная же часть сигналов в двух указанных областях принадлежит коротким цепочкам -СНгО- групп, присоединённым к молекуле мочевины. Соотношение интенсивности сигналов в диэфирной и моноэфирной областях (2:3) предполагает среднюю длину такой цепочки, равную 2.66 групп СН20, из которых одна является терминальной (-О-СНгОН), одна непосредственно присоединена к атому азота мочевины (и поэтому её сигнал наблюдается в других областях, 67.7-69.3 м.д. и 74.1-75.5 м.д.), и в среднем 0.66 групп ОСН20 дают сигнал в области 88.8-90.0 м.д. При этом следует заметить, что это усреднение не включает самых коротких цепочек - простых метилольных групп, присоединенных к атому азота: N-CH2OH, поскольку их сигнал не попадает в указанные области, а наблюдается в областях 63.8-64.3 м.д. и 70.4-71.0 м.д. Сравнение суммы интенсивностей сигналов в областях 67.7-69.3 м.д. и 74.1-75.5 м.д. (4.4 отн.единиц) с интенсивностью сигналов терминальных групп -О-СНгОН в области 85.7-86.4 м.д. (3 отн.единицы) показывает, что не все цепочки ме-тиленэфирных звеньев заканчиваются метилольной группой. Часть цепочек присоединена обоими концами к молекулам мочевины, причём избыток интенсивности (1.4 отн.единиц) сигналов в областях 67.7-69.3 м.д. и 74.1-75.5 м.д. возникает за счёт мостиков N-CH2-0-CH2-N. Возможен также вклад более длинных метиленэфирных мостиков, N-CH2-(0-Cri2)n-N, где п 1, при этом соответствующие внутренним метиленэфирным звеньям сигналы попадают в область 88.8-90.0 м.д. Соответственно часть интенсивности сигналов в этой области может не относиться к простым цепочкам метиленэфирных групп, заканчивающимся метилольной группой, как предполагалось выше. Поэтому расчёт длины таких цепочек (усреднённой по всем цепочкам из, как минимум, двух групп), приведённый выше, следует считать оценочным.
Также в спектре 13С ЯМР наблюдается группа сигналов в области 158-159 м.д. и малоинтенсивная группа сигналов при 153.8-154 м.д., относящиеся к атомам углерода амидных групп производных мочевины. Самой мочевины не обнаружено. Соотношение интенсивности сигналов амидных групп и суммы интенсивностей СН2-групп, непосредственно присоединенных к атому азота мочевины (области 63.8-64.3 м.д. и 70.4-71.0 м.д., а также 67.7-69.3 м.д. и 74.1-75.5 м.д.) - 1:2.7 - показывает, что средняя степень замещения атомов водорода мочевины на метилольные и метиленэфирные группы почти соответствует трёх-замещённым производным. Тот факт, что амидные атомы углерода проявляются в спектре 13С ЯМР в виде довольно узкой группы сигналов, может свидетельствовать о том, что именно трёхзамещенные производные мочевины являются преобладающей формой в данном образце. Действительно, если бы в сопоставимых количествах присутствовали бы и ди- + тетра-замещенные производные мочевин, то в спектре наблюдалось бы несколько групп линий вблизи данной области. Диспропорционирование трёх-замещённых мочевин на ди- и тетра-замещенные производные должно быть невыгодным для термодинамической стабильности, т.к. в тетра-замещённых мочевинах нет амидного атома водорода, который дал бы водородную связь с амидным атомом кислорода. В ди-замещенных производных есть два таких атома, но их суммарная энергия взаимодействия с одним и тем же амидным атомом кислорода если и превосходит энергию взаимодействия единственного амидного атома водорода трёх-замещенного производного с собственным амидным атомом кислорода, то менее, чем вдвое. Поэтому суммарная энергия внутримолекулярных водородных связей максимальна в случае двух молекул трёх-замещенного производного мочевины, по сравнению с совокупностью одной молекулы ди-замещенного и одной молекулы тетра 15
замещенного производных. Данные спектроскопии N ЯМР прямо подтверждают отнесение основной части производных мочевины именно к три-замещенным производным (см. ниже). В молекуле три-замещенного производного два заместителя присоединены к одному и тому же атому азота, а третий - к другому. Поэтому сигналы заместителей разделены на две группы: одна - для тех заместителей, которые присоединены по два к одному и тому же атому азота, и другая - для точно таких же заместителей, но присоединенных по одному, каждый к своему атому азота. Таким образом, объясняется разделение сигналов метиленовых групп, непосредственно соединённых с атомами азота на две области: N-CT/ OH - на 63.8-64.3 м.д. и 70.4-71.0 м.д., а N-CT/ O-C - на 67.7-69.3 м.д. и 74.1-75.5 м.д. Отметим, что между этими группами имеется следующее соответствие: сигналы метиленэфирной группы в данном положении производного мочевины имеют хим.сдвиг на примерно 4 м.д. больше, чем метилольная группа в точно таком же положении. Этот эффект от этерификации спиртовой
В отличие от образца «ОСА-1» , в образце «КФК-85» не обнаружены группы N-CH2-N, для которых характерны ещё меньшие величины хим.сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия J H- Интересно от 77 метить, что для димерной формы формальдегида НОСН2ОСН2ОН (сигнал 85.44 м.д.) проявляется также дальнее спин-спиновое взаимодействие с двумя протонами второй эквивалентной СНг-группы (триплет с J сн = 5.7 Гц). Аналогичное расщепление этой линии в спектре с прерываемой развязкой наблюдается также в случае 37% водного раствора формальдегида (не показан). Данная особенность этого димера объясняется, по-видимому, образованием устойчивой конформации этой молекулы за счёт прочной внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода одной терминальной гидроксильной группы и атомом кислорода другой терминальной гидрок-сильной группы (получается шестичленный цикл -[0-СН2-0-Н 0(Н)-СН2-] ). В этой конформации двугранный угол между связями С-Н и О-С принимает большие значения, что благоприятствует возникновению сильного спин-спинового взаимодействия (максимального при угле 180). Более сложные олигомеры и аддукты могут принимать несколько разных конформации, при этом двугранный угол усредняется и взаимодействие в спектре не проявляется.
Правила хранения антипиренов и меры техники безопасности. Охрана
Основные линии относятся к мочевине (+298.6 м.д.; мочевина как внешний эталон +299.1 м.д.), аддукту CH2(OH)NH2 (+332.9 м.д.) и аммиаку (+354.6 м.д.). Сравнение интенсивности сигналов мочевины и аддукта CH2(OH)NH2 в спектрах Си N ЯМР показывает, что на один атом углерода в аддукте приходится один атом азота (при этом соотношение атомов углерода и азота в мочевине 1:2 было взято в качестве эталонного для расчета). Таким образом, состав и строение аддукта CH2(OH)NH2 надежно установлено. Кроме этих основных сигналов, в спектре обнаружены сигналы продуктов конденсации мочевины с формальдегидом. Группа из двух сигналов расположена очень близко (со стороны сильного поля) к сигналу мочевины и на основании этого может быть отнесена к незамещенным NH2 - группам мочевин, замещенных у другого атома азота. Группа сигналов в области слабого поля от сигнала мочевины может быть отнесена к замещенным атомам азота мочевины. Как и в случае спектров ЯМР 13С, сравнение спектров образцов с разной степенью замещения атомов Н мочевины может быть полезно для более точного отнесения этих сигналов.
Результаты исследования изменения дымообразующей способности древесины после ее обработки амидофосфатом марки «ОСА-1»
При термическом воздействии на древесные материалы происходит выделение газообразных продуктов разложения, так же выделяются и частицы твердых веществ, которые взвешиваются в воздухе в виде дыма.
Дымообразные продукты термического разложения создают условия при котором человеку наносится вред здоровью. Одним из условий разработки модификатора для древесины является его активность к дымоподавлению и созданию условий наиболее благоприятных для человека в условиях термического воздействия.
Результаты экспериментального определения коэффициента дымообра-зования образца древесины модифицированной амидофосфатом «ОСА-1», представлены в таблице 11.
Среднее значение в режиме горения Dm ср.=90 2 кг 89 ПРИМЕЧАНИЕ: Согласно п. 4.18.4.2. ГОСТ 12.1.044-89 за коэффициент дымообразования исследуемого материала принимают большее значение коэффициента дымообразования, вычисленное для двух режимов испытаний. При проведении испытаний образца древесины пропитанной огнезащитным составом «ОСА-1» наибольшее значение коэффициента дымообразования получено при испытаниях в режиме «тление».
Результаты экспериментального определения коэффициента дымообразования необработанного образца древесины, представлены в таблице Таблица 12 - Результаты экспериментального определения коэффициента
Согласно п. 4.18.4.2. ГОСТ 12.1.044-89 за коэффициент дымообразования исследуемого материала принимают большее значение коэффициента дымообразования, вычисленное для двух режимов испытаний. При проведении испытаний необработанного образца древесины наибольшее значение коэффициента дымообразования получено при испытаниях в режиме «тление». Таким образом, по результатам испытаний установлено, что образцы древесины модифицированные амидофосфатом «ОСА-1» с расходом 300 гр/м2 по ГОСТ 12.1.044-89 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения» (п. 2.14.2.) относятся к крупе материалов с умеренной дымообразующей способностью, по СНиП 21-01-97 «Пожарная безопасность зданий и сооружений» по дымообразующей способности к материалам группы Д2.
Образцы необработанной древесины по ГОСТ 12.1.044-89 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения» (п. 2.14.2.) относятся к крупе материалов с высокой дымообразующей способностью, по СНиП 21-01-97 «Пожарная безопасность зданий и сооружений» по дымообразующей способности к материалам группы ДЗ.
При модификации древесных материалов амидофосфатом «ОСА-1» происходит помимо физического и химическое взаимодействие с -ОН- группами целлюлозы и других природных полимеров. Результатом взаимодействия является создание более стабильных химических связей, которые при термическом воздействии разрушаются позднее, что приводит к уменьшению образования и выбросу твердых частиц в виде дыма.
При нагревании образца в интервале температуры 135-355С сумма потери массы составила 62,9%. Наблюдается экзоэффект с максимумом 312С и потерей массы 45,8 %, что показывает на максимальную скорость разложения древесины и выделения горючих продуктов терморазложения. Как известно при этой температуре наблюдается максимальная скорость разложения целлюлозы преобладающей в составе древесины.
На рисунке 21 представлена дериватограмма древесины, обработанной огнезащитным составом «ОСА-1». При нагревании образца в интервале температуры 135-358С сумма потери массы составила 57,1%. Экзоэффект с максимумом 282С и потерей массы 42,6 %, что показыват на то что максимальную скорость термического разложения смещается к более низким температурам.
Следует отметить, что влияние амидофосфата марки «ОСА-1» направлено в положительную, с точки зрения огнезащиты, сторону. Так снижение температуры максимальной скорости разложения целлюлозы древесины с 312 С до 282 С положительно влияет на увеличение количества реакций дегидротации целлюлозы. 450 400 350 300 250 200 150 100 Рисункок 21 - Дериватограмма древесины пропитанной в «ОСА-1»
3.5 Огнезащитные составы для древесных материалов на основе метал-лофосфатов , отвержденных различными системами
Информация по модификаторам такого типа весьма ограничена. Базовые исследования проведены под руководством профессора Афанасьева СВ., но существовали недостатки, выражающиеся в повышенной скорости отверждения состава.
В рамках проведенного исследования поставленная задача была успешно решена путем разработки металлофосфатной композиции включающей отвердитель, ионогенное ПАВ и фосфотирующий состав «НОТЕХ», представляющий смесь кислых фосфатов. При этом в качестве металлофос-фатного связующего были применены алюмофосфат, алюмохромфосфат и другие смешанные металлофосфаты, а отвердителем является один из продуктов: модификатор для древесных материалов марки «ОСА-1», аминный модификатор АМ-1, аминоспирты, полиэтиленполиамин и другие аминосо-единения. В таблице 13 приведены характеристики используемых металлофос-фатов - алюмофосфата и алюмохромфосфата. Последний продукт синтезирован по усовершенствованной технологии и модифицирован 1,1% масс, ме-тилольных групп путем использования в качестве восстановителя Сг03 -вместо 37% формалина. Таблица 13- Характеристика металлофосфатных связующих
Термический анализ образца модификатора для древесных материалов «ОСА-1»
Однако найденные значения 0 отличаются от равновесных значений из-за шероховатости поверхности, наличия пор и дефектов, химической неоднородности по линии смачивания. Увеличение истинной поверхности твердого тела приводит к пропорциональному увеличению удельной свободной поверхностной энергии. С учетом этой поправки краевой угол 01 на реальной твердой поверхности по сравнению с идеальной будет увеличиваться. cos О = (Кат - Ка1Ж) / ож = Kcos (25) Отмечают зависимость краевого угла смачивания 0 от условий определения. Например, при натекании жидкости угол О окажется больше, чем при ее оттекании с твердого тела. Это явление называют гистерезис смачивания. Микровыступы на шероховатой поверхности замедляют перемещение линии смачивания. Вследствие отмеченного, экспериментальные значения краевого угла смачивания древесных материалов следует использовать в сравнительных исследованиях, а не для теоретических расчетов.
Методы регулирования смачивания основаны на изменении удельной поверхностной энергии субстратов и поверхностного натяжения жидкостей.
В частности, в зависимости от задач древесные частицы можно обрабатывать модифицирующими веществами, повышающими или понижающими степень их гидрофильности. Введение поверхностно-активных веществ снижает поверхностное натяжение жидкостей, одновременно возможна адсорбция ПАВ на границе субстрат - жидкость, что приводит к уменьшению а1Ж и увеличению значений работы адгезии.
Стремление уменьшить расход воды на тушение пожаров, связан не только с материальными затратами на доставку к очагу пожара и косвенного ущерба от намокания оборудования и материалов. Тушение водой связано с экологией. Экологическая опасность тушения водой заключается в том, что загрязненная вредными химическими веществами вода может попасть в грунт, реки и озера. Такие явления отмечены в крупных пожарах в техносфере.
Одним из характерных примеров является авария в 1982 г. в г. Морли (Великобритания). На складе, где возник пожар, в барабанах, пластмассовых бутылях и картонных коробках хранились гербициды (паракват и дикват), а также октилфенол (t = 40 С). Хотя пожарные прибыли на место вовремя, тем не менее, пожар продолжал развиваться: горели все запасы октилфенола и деревянного оборудования склада. В результате пожара примерно четверть запасов гербицидов в месте с водой, применявшейся для тушения попали в протекающий неподалеку ручей. Произошло большое загрязнение территории и реки Калдер.
Подобное загрязнение водоема произошло 1986 г. Каннине (Канада). При тушении склада, где хранилось 11т ядохимикатов 45 наименований, 1000 м3 воды попало в пруд, вызвав гибель рыбы и растительности. Из 1000 м3 воды пролитой на тушение, в специальный водоем было собрано всего 36 м3. Для обеззараживания этой воды были использованы активированный уголь, а затем и концентрированные находящиеся в воде загрязнители. На очистку потребовалось 20 дней.
Существует несколько способов ограничения количества воды попадающей в грунт и водоемы. Первым являются инженерные мероприятия, направленные на сбор и доставку загрязненной воды в специальные емкости. Вторым является обеззараживание. С этой целью предлагается использовать специальные агенты с поглотительной способностью до 500 мг/ г, образующие с водой гели с вязкостью 4-250 Пз. Кроме того были использованы активированный уголь и мембранная технология, обычно применяемая для опреснения морской воды. В итоге этой очистки 70 м3 загрязненной воды собрали в 20 бочек.
Смачиватели и соли способствуют адсорбции воды на поверхности многих твердых горючих материалов, что снижает время тушения и расход воды и является одним из путей экологического решения проблемы тушения пожаров. Так, применение воды со смачивателем (20% раствор диаммоний-фосфата) позволило на одном из пожаров снизить потребность в огнетуша-щем средстве на 10-15% и сократить время тушения.
«Экологические» характеристики пролитой на тушение (твердых горючих материалов, древесины, текстиля и т.д.) воды можно повысить путем растворения в ней нитратов щелочных металлов и гидроокиси калия. Этот вариант тушения обеспечивает эффективное осаждение дыма и создание огнезащитного покрытия на поверхности горючего, снижающего выход продуктов разложения.
Тушение пожаров твердых горючих материалов, таких как древесина, полимеры, торф, ткани и др., связано с определенными техническими трудностями, ибо при их горении реализуются различные механизмы термоокислительных процессов и применение обычных тушащих веществ не всегда дает хорошие результаты. Считается признанным, что эффективные огнезащитные составы, нанесенные на поверхность горючих тел, способны инги-бировать процесс горения, либо смещать температуру пиролиза в сторону более высоких значений, уменьшая тем самым выделение газообразных про 120 дуктов. Снижение тепловыделения наблюдается и в результате карбонизации, как самого антипирена, так и горючего материала. По указанной причине, наибольшая эффективность огнетушения антипирена должна наблюдаться в том случае, если его огнезащитное действие проявляется по нескольким механизмам.
Необходимо, однако, отметить, что они не всегда учитывают такой важный фактор ликвидации пожара, как смачиваемость поверхности древесины. Ее снижение в результате обугливания целлюлозосодержащих материалов ухудшает съем тепла жидким теплоносителем и приводит к резкому увеличению его расхода.
Иными словами использование охлаждения горящей древесины в качестве механизма прекращения пожара не всегда эффективно, ввиду малого эффекта смачиваемости поверхности материала. Для устранения данного недостатка в отечественной и зарубежной пожарной технике широко используются неионогенные поверхностно- активные вещества (ПАВ). Одним из представителей ПАВ данной группы является продукт ПО-6ТС марки (А.Б), вырабатываемый компанией «Ивхимпром», Россия. В соответствии с действующими техническими условиями №0258-147-05744685-98 он является пенообразователем общего назначения и содержит не менее 27% масс, три-этаноламиновых солей алкилсульфатов. При его использовании в качестве смачивателя готовится водный раствор ПО-6 ТС марки «А» или «Б» с концентрацией 2 % масс.
Смачивающая способность водных растворов ПАВ тесно связана с краевым углом смачивания 0. По данным [72], для большинства ПАВ, рекомендованных к использованию в пожарной технике, его величина составляет около 70. Это указывает на то, что данные неионогенные пенообразователи не являются идеальными смачивателями, для которых краевой угол близок к нулевому значению.
