Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 4
2.1 Получение и основные свойства хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) 4
2.2 Зависимость свойств ХСПЭ от природы сшивающего агента 8
2.3 Старение ХСПЭ и пути его стабилизации 20
2.4 Композиционные материалы на основе ХСПЭ. Получение и свойства 22
2.5 Применение композиционных материалов на основе ХСПЭ 26
2.6 Интерполимерные материалы на основе ХСПЭ 29
3. Экспериментальная часть 33
3.1 Объекты исследования 33
3.2 Методы исследования 42
4. Обсуждение результатов 56
4.1 Исследование процессов модификации ХСПЭ и создание материалов с улучшенной атмосферостойкостью 56
4.2 Разработка огнезащитных материалов на основе ХСПЭ 73
4.3 Получение интерполимерных материалов на основе смесей ХСПЭ и эпоксидного олигомера ЭД-20 с целью создания кислотостойких защитных покрытий 81
5. Практическая значимость и реализация результатов исследования 98
6. Выводы 99
7. Список литературы 101
8. Приложения 113
- Зависимость свойств ХСПЭ от природы сшивающего агента
- Интерполимерные материалы на основе ХСПЭ
- Исследование процессов модификации ХСПЭ и создание материалов с улучшенной атмосферостойкостью
- Получение интерполимерных материалов на основе смесей ХСПЭ и эпоксидного олигомера ЭД-20 с целью создания кислотостойких защитных покрытий
Зависимость свойств ХСПЭ от природы сшивающего агента
Сшивание цепей ХСПЭ может осуществляться по следующим реакциям [1,2,6]:
взаимодействие сульфохлоридных или гидролизованных сульфохлоридных групп с оксидами металлов, аминами или другими агентами;
- взаимодействие активного хлора (находящегося в а- или Р-положении к сульфохлоридной группе) или третичного хлора с бифункциональными сшивающими агентами; с отщеплением хлороводорода;
- сшивание за счет ненасыщенности в цепи, образующейся при дегидрохлорировании и сульфохлоридном разложении ХСПЭ;
- сшивание за счет активного водорода в цепи полимера при действии бифункциональных соединений или при перекисном сшивании;
- сшивание за счет межмолекулярного дегидрохлорирования в процессе термообработки.
Свойства отвержденных продуктов, в основном, определяются первой и третьей реакциями.
Далее будут рассмотрены вулканизующие системы, которые можно использовать как при получении резин, так и покрытий на основе ХСПЭ.
Металлоксидные системы, используемые для сшивания ХСПЭ, представляют собой сочетание оксидов металлов, ускорителей серной вулканизации и органических смоляных или жирных кислот, а также различных полифункциональных органических соединений (спирты, амины, эпоксидные и фенолформальдегидные смолы, бисмалеинимиды и др.) [1,2,8Д1].
Наилучшие свойства вулканизатам в этих системах придают оксид магния и свинца, свинцовый сурик, трехосновный малеинат свинца, трехосновный моногидрат свинца, совместно осажденные ортосиликат свинца и силикагель.
Во всех системах с оксидами металлов и ускорителями необходимо наличие органической кислоты - канифоли (2-5 масс. %), которая увеличивает вулканизующее действие. Это объясняется способностью оксидов реагировать при вулканизации с содержащейся в канифоли абиетиновой кислотой с образованием солей, легче растворимых в ХСПЭ, чем сами оксиды [2]. Оксид металла выполняет также функцию акцептора кислоты, поэтому его вводят в смесь в избытке, и, кроме этого, он оказывает стабилизирующее действие на вулканизат. Использование вулканизирующей системы с оксидом магния (до 20 масс. %) позволяет получать прочные, не изменяющие цвет резины. Однако, они нестойки в воде и агрессивных средах, т.к. соли магния легко вымываются водой.
Вулканизаты с оксидом магния имеют хорошее сопротивление тепловому старению и значительно меньшую остаточную деформацию в широком интервале температур, чем вулканизаты с оксидом свинца, и малое теплообразование при многократных деформациях.
Ниже приведены некоторые свойства ХСПЭ, вулканизированного в течение 30 минут при 151С следующей системой: ХСПЭ - 100 масс. %, оксид магния - 20 масс. %, канифоль - 2,5 масс. %, каптакс (2- меркаптобензтиазол) -2 масс. %, дифенилгуанидин - 0,5 масс. %. (табл. 2.4) [1].
Резины с оксидом или солями свинца (10-40 масс. %) с органическими ускорителями обладают лучшей теплостойкостью, высокой влагостойкостью, погодостойкостью, эластичностью и хорошими физико-механическими, электрическими свойствами, высокой стойкостью к действию воды и агрессивных химических сред. Однако, резиновые смеси с оксидом свинца или свинцовым суриком склонны к подвулканизации и оксид свинца нельзя применять в светлых резинах, т.к. они под действием УФ-лучей меняют окраску. Кроме этого, недостатками подобных резин является повышенный удельный вес и токсичность.
Трехосновный малеинат свинца, фумараты, терпенмалеинаты свинца дают высококачественные резины, которые не токсичны и не изменяют цвет в процессе эксплуатации.
Ниже приведены некоторые свойства до и после искусственного старения для системы: ХСПЭ - 100 масс. %, оксид свинца - 40 масс. %, каптакс - 2 масс.% (таблица 2.5) [7].
При сочетании 10 масс. % оксида свинца и 10 масс. % оксида магния с органическими ускорителями получают резины более теплостойкие, но умеренно стойкие к действию воды и агрессивных сред. Они лучше сохраняют исходные свойства (твердость, прочность, относительное удлинение), чем содержащие только оксид свинца. Также существуют вулканизующие смеси с оксидом свинца и композицией, содержащей элементарную серу.
Структурирование ХСПЭ возможно под действием сульфидов кадмия и меди в присутствии саж с получением смесей с высокой стойкостью к подвулканизации и вулканизатов с высокой водо- и кислотостойкостью.
Органические ускорители в металлоксидных системах выполняют, в частности, роль доноров серы (при вулканизации за счет образующихся двойных связей), а также предотвращают разложение полимера.
Рассмотрим основные классы органических ускорителей. Органические ускорители класса тиазолов наиболее эффективны для смесей, содержащих свинцовый глет. В частности, эффективное ускорение вулканизации достигается добавлением каптакса (2- меркаптобензтиазола). Менее активным, но более надежным в обработке является альтакс (ди(2-бензтиазолил)дисульфид). Также эффективными ускорителями являются цинковые соли меркаптобензотиазола и тиазолидинтионы.
Из класса тиурамсульфидов наиболее широко используется дипентаметилентиурамтетрасульфид - тетрон А (МБТС), который особенно эффективен для смесей, содержащих оксид магния, и не окрашивает пленки ХСПЭ. Для свинцового глета он применяется в комбинации с альтаксом с соотношением 0,75:0,5. Использование в качестве ускорителя нашел тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), дающий слабую окраску пленок после вулканизации. Оптимальные свойства имеют резины, полученные с использованием следующей вулканизующей системы: 100 масс. % ХСПЭ, ТМТД - 3,6 масс. %, MgO - 1,8 масс. %, мел - 53,5 масс. %, технический углерод - 15,6 масс. %. Они используются в качестве шланговых кабельных резин [8].
Гуанидины применяются вместе с тиазолами и тиурамдисульфидами и обеспечивают высокую скорость и степень вулканизации, а также хорошие физико-механические свойства резин. Наиболее распространенными являются дифенилгуанидин (ДФГ) и диортотолилгуанидиновая сольдипирокатехинбората. Недостаток применения этих систем заключается в высокой склонности смесей к подвулканизации, поскольку ускорители увеличивают скорость гидролиза сульфохлоридных групп.
Дитиокарбаматы вызывают быструю вулканизацию, но смеси с ними склонны к преждевременной вулканизации, а полученные вулканизаты недостаточно теплостойки. Использование цинковых солей дитиокарбаминовой кислоты приводит к ухудшению сопротивления старению у вулканизатов. Из этого класса ускорителей используют также диэтиламинометиловый эфир N,N-диэтилдитиокарбаминовой кислоты. На его основе получают уплотнительные пасты и пропитки со следующим составом: 100 масс. % ХСПЭ, диэтиламинометиловый эфир N,N-диэтилдитиокарбаминовой кислоты - 0,1- 2 масс. %, MgO (PbO) - 5,4 масс. %, вода или органическая кислота (стеариновая или гидрированная канифоль) - 0,1-5 масс. %. Процесс вулканизации такой системы протекает в течение 24- 72 ч [8,9].
При использовании альдегидаминов наблюдается низкая скорость и степень вулканизации. Наиболее часто из этого класса соединений в качестве органического ускорителя используют 2-меркаптоимидазолин (Na-22). Он не окрашивает пленки и действует как тетрон А, но несколько активнее его и может вызывать подвулканизацию. При сочетании Na-22 с диортотолилгуанидином (ДОТГ) или с этилентиомочевиной получают наиболее быструю вулканизацию по сравнению с другими ускорителями. Такая система находит применение для получения покрытий, пленок, замазок и герметиков из ХСПЭ при комнатных температурах [10].
Интерполимерные материалы на основе ХСПЭ
Часто в процессах переработки полимеров между компонентами образуются химические связи, улучшающие их совместимость [62-64]. В работах [65,66] исследовано так называемое «вынужденное смешение» двух несовместимых полимеров путём синтеза интерполимеров, т.е. полимакромолекулярных соединений, образующихся при химической реакции в растворе двух полимеров. Такой подход позволяет в одной макромолекуле объединить готовые полимеры, звенья которых не могут быть объединены на стадии их синтеза [67]. Отличие интерполимеров от блоксополимеров заключается в том, что химическое взаимодействие двух разнородных молекул (блоков) с присоединением одного блока к другому происходит не по концевым функциональным группам, а по функциональным группам, расположенным в повторяющихся звеньях макромолекулярных цепей [68]. Реакция происходит в зоне проникновения клубков, что приводит к образованию растворимых продуктов — интерполимеров.
Интерполимер (англ. interpolymer) - система, построенная из двух (или более) разнородных по химическому строению макромолекул, химически связанных между собой за счет функциональных групп, расположенных в повторяющихся звеньях каждой макромолекулы.
В последнее время большое развитие получили интерполимеры -сополимеры, образующие гомогенную структуру (компоненты не выделяются в отдельные фазы).
Однако, при исследовании плёнок интерполимеров физическими методами обнаружены признаки межфазного расслоения [69] Очевидно, микроагрегация фрагментов происходит при формировании плёнки из раствора, но протяжённость областей, построенных из разнородных фрагментов, невелика, поэтому плёнки сохраняют свою прозрачность.
Характеристики механических свойств интерполимеров имеют промежуточное значение между характеристиками исходных полимеров, а при некоторых составах превосходят их. Особенно увеличивается ударная прочность интерполимеров в области составов, близких к эквимольному (ПВХ и ПС, ХСПЭ и ПА, ХСПЭ и фторопласты). При одном и том же составе прочностные характеристики интеполимеров значительно выше этих же характеристик механических смесей исходных полимеров [70,71].
В работах [72,73] проведён теоретический анализ процесса химического взаимодействия двух разнородных полимеров в растворе с использованием моделирования динамическим методом Монте-Карло (данный метод — как инструмент теоретического анализа взят из статистической физики). Основной вывод эксперимента на ЭВМ заключается в том, что процесс взаимодействия разнородных молекул происходит путём неупорядоченного образования химических связей между молекулами, имеющим структуру типа «клубок в клубке». Реагирующие макромолекулы втягиваются друг в друга (уменьшается расстояние между их центрами тяжести), и реакция происходит внутри зоны взаимопроникновения.
Таким образом, получение интерполимеров — эффективный приём, позволяющий достичь совместимости полимеров, которые без химического взаимодействия не совмещаются. Такую совместимость можно назвать вынужденной. Интерполимеры следует рассматривать как самостоятельный класс полимеров, обладающих свойствами исходных полимеров и даже улучшающих эти свойства. Результаты многочисленных работ показывают, что улучшение совместимости полимеров можно добиться несколькими методами [74,75].
Во-первых, подбором полимерных пар или модификацией полимеров, которые проводятся, чтобы между разнородными полимерными цепями возникало сильное межмолекулярное взаимодействие (например, водородное связывание).
Во-вторых, проведением химических реакций между компонентами смеси, приводящих к получению интерполимеров.
В третьих, введением в систему совместителей (компатибилизаторов) -низкомолекулярных и/или высокомолекулярных соединений, усиливающими специфическое межмолекулярное взаимодействие между цепями. Компатибилизаторами могут быть сополимеры [76-79].
При смешении двух и более полимеров между их цепями может возникнуть дополнительное межмолекулярное взаимодействие, которое не проявляется между макромолекулами каждого полимера в отдельности. Это могут быть водородные связи или сильные диполь-дипольные взаимодействия.
В последнее время особый интерес представляют разработки по совмещению ХСПЭ с другими полимерами и каучуками. В работах [80-83] описаны материалы, полученные на основе ХСПЭ и азотосодержащих полимеров, эпоксидных олигомеров. Благодаря этому удаётся получать интерполимерные материалы, обладающие свойствами обоих полимеров входящими в их состав, а иногда и достигать синергетического эффекта.
Исследование процессов модификации ХСПЭ и создание материалов с улучшенной атмосферостойкостью
Наиболее эффективным и экономически целесообразным способом защиты различных поверхностей и конструкций от разрушения под влиянием факторов окружающей среды является создание специальных покрытий. Такие материалы должны обладать высокой химической стойкостью, хорошими физико-механическими свойствами, атмосферостойкостью, стабильностью показателей, доступностью и т.д. Этим требованиям в значительной степени соответствует хлорсульфированный полиэтилен, имеющий достаточную сырьевую базу и сравнительно невысокую стоимость.
ХСПЭ, благодаря присущему ему комплексу свойств, получил широкое распространение при создании эластичных, кислотостойких, трудновоспламеняемых композиций. Такие свойства обусловлены особым строением полимера: практически полным отсутствием ненасыщенности в его цепи, наличием хлора, а также высокоактивных, замедляющих горение сульфохлоридных групп. Однако вместе с этим ХСПЭ имеет ряд недостатков, таких как, в первую очередь, невысокие деформационно-прочностные и адгезионные характеристики при создании покрытий, низкая влаго- и термостойкость, недостаточная стабильность при действии УФ-облучения.
ХСПЭ хорошо растворим в большом количестве органических растворителей, благодаря чему можно достигнуть вязкости композиции, обеспечивающей удобство нанесения ее на различные поверхности. Самыми применяемыми растворителями для ХСПЭ являются толуол и ксилол или их смесь (1:3) [6].
Как правило, защитное покрытие подвергается одновременно воздействию сразу нескольких факторов: жидких или газообразных агрессивных сред, высокой температуры, механических нагрузок, атмосферных явлений и т.д. Для успешной эксплуатации оно должно обладать коррозионной стойкостью, атмосферостойкостью, хорошими физико-механическими свойствами, высокой адгезией к защищаемой поверхности. Такие свойства могут появляться у ХСПЭ в процессе отверждения, когда происходит сшивание цепей полимера и образование в нем пространственной структуры.
Процесс сшивания может осуществляться по следующим реакциям:
- взаимодействие сульфохлоридных или гидролизованных сульфохлоридных групп с оксидами металлов, аминами и другими агентами;
- взаимодействие активного хлора (находящегося в а— или р—положении к сульфохлоридной группе) или третичного атома хлора с бифункциональными сшивающими агентами с отщеплением хлороводорода;
- сшивание за счет ненасыщенности в цепи, образующейся при дегидрохлорировании и сульфохлоридном разложении ХСПЭ;
- сшивание за счет активного водорода в цепи полимера при действии бифункциональных соединений или при перекисном сшивании;
- сшивание за счет межмолекулярного дегидрохлорирования в процессе термообработки.
Реализация основных свойств ХСПЭ может быть осуществлена путем проведения направленного регулирования процессов структурирования при использовании органических и неорганических соединений в качестве отвердителей. Особый интерес в этом отношении представляют органические и элементорганические соединения, способные образовывать с ХСПЭ гомогенные растворы [96-97].
При создании композиционных материалов, способных к образованию пространственно сшитых структур при комнатных температурах, в работе было исследовано влияние природы и концентрации отверждающей системы и температуры отверждения на комплекс свойств материалов на основе ХСПЭ, а также влияния на их свойства химического модифицирования.
В качестве основы для приготовления композиций использовали 20% раствор ХСПЭ в толуоле. Жизнеспособность такой композиции определяется временем испарения толуола.
В ходе работы получали образцы пленок при температуре 20С методом полива из раствора. Исходя из расчетов остаточного толуола в плёнках ХСПЭ, был сделан вывод, что примерно за сутки испарялось 95-97% растворителя.
В полученных образцах плёнок сшитой структуры не образуется (пленки полностью растворяются в толуоле в течение 10-15 минут). Их прочность при разрыве составляет в среднем 1,3 МПа, относительное удлинение - 2000%. Водопоглощение - около 3,5%.
Была проведена оценка изменения свойств образцов пленок после выдержки при комнатной температуре в течение 2 месяцев. Прочность при разрыве несколько увеличивалась (1,5 -1,7 МПа); вероятно, это связано с усилением межмолекулярного взаимодействия при испарении растворителя.
С целью регулирования технологических и эксплуатационных свойств материалов на основе ХСПЭ, в частности, для улучшения влагостойкости, стойкости к УФ-облучению и повышения физико-механических характеристик использовали кремнийорганические модификаторы различной природы и функциональности. На первом этапе работы было проведено исследование их влияния на процессы формирования пространственной структуры в пленках ХСПЭ и их свойства.
В работе были использованы следующие кремнийорганические соединения:
- этилсиликат-32 и этилсиликат-40 (продукты частичного гидролиза тетраэтоксисилана), ЭТС-32 и ЭТС-40;
- дигидроксиполидиметилсилоксан, СКТН;
-октаметилциклотетрасилокеан, ОМЦТС;
-гексаметилдисилазан (гексасилазан);
-олигоэтилгидридсилоксан, ГКЖ-94;
- у-аминопропилтриэтоксисилан, АГМ-9;
- продукты взаимодействия дифенилсиландиола и тетрабутоксититана. Перечисленные соединения нашли широкое распространение в промышленности в качестве гидрофобизирующих агентов. Содержание таких добавок в полимерах обычно не превышает 1 масс.%. Выбор этих систем в данной работе также обусловлен тем, что в их составе присутствуют функциональные группы, способные взаимодействовать с сульфохлоридными группами ХСПЭ, что даёт возможность получать сшитые структуры.
Методом ротационной вискозиметрии получены кривые изменения вязкости растворов ХСПЭ, содержащих 1 масс.% модификаторов, от времени структурирования (рис. 4.1.1).
Получение интерполимерных материалов на основе смесей ХСПЭ и эпоксидного олигомера ЭД-20 с целью создания кислотостойких защитных покрытий
Как уже было сказано в литературном обзоре, в последнее время особый интерес представляют разработки по совмещению ХСПЭ с другими каучуками и полимерами. Таким образом можно получать материалы, обладающие свойствами обоих полимеров, входящих в их состав, а иногда и достигать синергетического эффекта [71,73-74].
Целью данного этапа работы было получение покрытий на основе ХСПЭ для защиты металлоконструкций от воздействия паров серной кислоты. ХСПЭ, благодаря практически полной насыщенности своей структуры и присутствию хлора, обладает очень высокой кислотостойкостью. Наличие сульфохлоридных групп позволяет осуществлять модификацию ХСПЭ с ускорением процесса отверждения и улучшением ряда физико-механических характеристик при использовании реакционноспособных олигомеров. В частности, для улучшения адгезии к металлам, в композиции на основе ХСПЭ вводят синтетические смолы. Особенно эффективны для этих целей эпоксидные олигомеры [113-116]. В системах на основе ХСПЭ в их присутствии происходит взаимодействие эпоксидных групп с сульфохлоридными группами, сопровождающееся разрывом эпоксидного кольца. Это способствует стабилизации ХСПЭ и получению конечных продуктов с повышенными физико-механическими свойствами, термо- и огнестойкостью.
Важной задачей при получении совместных систем является подбор подходящего отвердителя, который был бы эффективен для обоих совмещаемых полимеров и обеспечивал образование единой пространственной структуры.
Известно [82], что амины широко используются для отверждения эпоксидных олигомеров. Многие аминные отвердители применяют и для вулканизации ХСПЭ, однако чаще - в условиях повышенных температур. Эффективные для вулканизации ХСПЭ при комнатной температуре амины в ряде случаев резко снижают адгезионные, деформационно-прочностные характеристики и жизнеспособность композиций, что ограничивает область их использования.
С целью подбора оптимального отвердителя для совместных эпокси-хлорсульфированных систем в настоящей работе было проведено комплексное исследование влияния на структуру, технологические и эксплуатационные свойства ХСПЭ следующих типов аминов:
- ароматических (отвердитель на основе м-фенилендиамина, модифицированный третичным амином, Этал-45);
- аминофенольных (этилендиаминометилфенол, АФ-2);
- алифатических (полиэтиленполиамин).
Важной технологической характеристикой составов является время их жизнеспособности. В работе жизнеспособность оценивали по изменению вязкости, объем приготавливаемой композиции составлял 20 мл. Данные представлены в таблице 4.3.1.
Как видно из приведенных данных, при введении всех изученных отвердителей в количестве более 1 масс.% наблюдается снижение времени жизнеспособности композиций, что ухудшает их технологические свойства.
Методом ротационной вискозиметрии были получены зависимости изменения вязкости композиций, содержащих 1 масс.% отвердителя, от времени отверждения, приведенные на рисунке 4.3.1. Наибольшей структурирующей способностью, как видно, обладает аминофенольный отвердитель АФ-2.
Данный эффект происходит за счет фенольного гидроксила, обладающего сильной полярностью, который играет, по-видимому, роль катализатора [117]. При этом возможно усиление межмолекулярного взаимодействия в системе, что облегчает взаимодействие реакционноспособных групп. Однако, существенным недостатком данной системы является ее малая жизнеспособность.
В системе, содержащей в качестве отвердителя ПЭПА, структурирование происходит с меньшей скоростью. В данном случае образуется более редкая сетка. Вероятно, первичные аминогруппы расходуются полностью, а взаимодействие ХСПЭ с вторичными группами затруднено. Полимер формируется из линейных фрагментов, образующих узлы пониженной функциональности.
Этал-45 представляет собой продукт взаимодействия м-фенилендиамина с салициловой кислотой и третичным амином, что позволяет использовать его для вулканизации ХСПЭ при комнатной температуре [41]. Салициловая группа активирует аминогруппу, благодаря этому происходит усиление межмолекулярного взаимодействия.
В таблице 4.3.2 представлены структурные параметры пространственной сетки полученных пленок ХСПЭ с различными отвердителями. Данные исследования проводили для образцов, отвержденных в течение двух недель при комнатной температуре. Как видно из таблицы 4.3.2, в системе, содержащей АФ-2, достигается наибольшая степень отверждения. Однако, такие композиции отличаются малой жизнеспособностью, что затрудняет их использование. Сшивание ХСПЭ в присутствии АФ-2 происходит без индукционного периода, вязкость раствора резко возрастает, что приводит в итоге к образованию дефектной сетки пространственных связей.
Использование отвердителя Этал-45, как видно, позволяет получать пленки с несколько меньшей, по сравнению с АФ-2, степенью отверждения. Однако композиции, содержащие Этал-45, обладают лучшими технологическими свойствами. Кроме того, этот отвердитель значительно менее токсичен по сравнению с другими аминами. Учитывая весь комплекс приведенных характеристик, Этал-45 был выбран для дальнейших исследований.
Было показано, что применение данного отвердителя в количестве 1 масс.% позволяет снизить водопоглощение полученных материалов (таблица 4.3.3), улучшить их деформационно-прочностные характеристики (рис.4.3.2). Как видно, в первые сутки отверждения при росте концентрации отвердителя наблюдается максимум прочности при разрыве образцов при содержании 0,8 масс.% отвердителя, она составляет 2 МПа; на четырнадцатые сутки прочность образцов возрастает до 3,1 МПа при меньшем содержании отвердителя и выходит на плато. Наряду с этим наблюдается падение относительного удлинения при разрыве: в первые сутки с 2000 до 1030 %, на четырнадцатые - с 1900до800%(рис.4.3.3).
По полученным результатам можно сделать вывод, что на деформационно-прочностные характеристики пленок ХСПЭ влияет как содержание отвердителя, так и время отверждения. По-видимому, с увеличением времени отверждения происходит более полное испарение растворителя из пленок, что приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия.
