Содержание к диссертации
Введение
Глава 2. Литературный обзор 7
2.1. Регулирование надмолекулярной структуры и свойств кристаллизующихся полимеров 7
2.2. Композиционные материалы на основе полиэтиле на высокой плотности 16
2.1.1. Изменение свойств полимеров при наполнении 16
2.2.1. Электропроводящие материалы на основе полиэтилена 19
2.2.2. Стойкость композиционных материалов к действию химических сред 24
2.3. Реологические свойства наполненных материалов 28
2.4. Заключение 32
Глава 3. Объекты и метолу исследования 33
3.1. Объекты исследований 33
3.2. Методы исследований 36
3.2.1. Приготовление образцов для испытаний.. 36
3.2.2. Определение размеров сферолитов методом малоуглового рассеяния поляризованного света 37
3.2.3. Определение плотности и степени кристалличности ПЭВП 39
3.2.4. Диэлектрические измерения 40
3.2.5. Определение диэлектрических свойств полиэтилена методом электретно-термического анализа 41
3.2.6. Изучение температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь 46
3.2.7. Изучение реологических свойств 48
3.2.8. Методы определения стойкости к действию химических сред 51
Глава 4. Результаты исследований и их обсуждение 54
4.1. Регулирование структуры и свойств полиэтилена высокой плотности 54
4.2. Изучение структурных изменений в полиэтилене диэлектрическим методом 68
4.2.1. Параметры диэлектрических свойств веществ 70
4.2.2. Диэлектрические свойства полимеров 74
4.2.3. Обсуждение экспериментальных результатов по изучению структурных изменений в модифицированном полиэтилене диэлектрическим методом 87
4.3. Композиционные материалы на основе модифициро ванного полиэтилена высокой плотности 108
4.3.1. Физико-механические свойства наполненного полиэтилена 108
4.3.2. Реологические свойства наполненного полиэтилена 116
4.3.3. Стойкость к действию бензина 130
4.3.4. Практическое использование полученных результатов 135
Выводы 137
Литература 138
- Композиционные материалы на основе полиэтиле на высокой плотности
- Стойкость композиционных материалов к действию химических сред
- Определение размеров сферолитов методом малоуглового рассеяния поляризованного света
- Композиционные материалы на основе модифициро ванного полиэтилена высокой плотности
Введение к работе
Создание композиционных материалов на основе полиолефинов с улучшенными свойствами является актуальной задачей. Среди полимерных материалов, выпуск которых постоянно увеличивается, важное место занимают наполненные полиолефины. Наполнение полимеров является одним из основных приемов, обеспечивающих достижение необходимого комплекса свойств, и его использование в последнее время значительно возросло. Полиэтилен является одним из наиболее крупнотоннажных полимеров. Обладая рядом ценных свойств, таких как механические, электрические, диэлектрические, высокая химическая стойкость и т.д. /1-3/, он находит применение для производства широкого круга изделий как общего, так и специального назначения /4 /. Для достижения необходимых свойств используются специально подобранные наполнители. Так, для получения полимерных материалов, обладающих электропроводностью, используются углеродные наполнители. Введение наполнителей, как правило, затрудняет переработку материала, требует регулирования свойств полимерной матрицы и наполнителя. В ряде работ, выполненных в МХГИ им.Д.И.Менделеева, показана перспективность использования метода модификации свойств полимеров. Использование метода введения малых добавок - полимерных, олигомерных или низкомолекулярных в полимерную матрицу с целью улучшения свойств наполненных материалов является весьма перспективным.
Целью данной работы явилось получение наполненного полиэтилена высокой плотности с улучшенными свойствами за счет использования указанного метода. В качестве наполнителя применялась сажа с целью создания материалов с антистатическими свойствами, в частности, для изготовления емкостей для хранения легковоспламеняющихся жидкостей (бензина) и цеолит как один из перспективных минеральных наполнителей.
Основные научные результаты диссертационной работы: установлено влияние модифицирующих добавок на структуру и свойства полиэтилена высокой плотности и материалов на его основе. Показано, что введение небольших количеств (1-2$ масс) жидких крем-нийорганических соединений оказывает существенное влияние на конформационный порядок полимерных цепей в проходных зонах полиэтилена. Методом электретно-термического анализа показано изменение в модифицированном полиэтилене степени упорядоченности в этих зонах. Уменьшение дефектности надмолекулярной структуры приводит к повышению стойкости материалов на основе полиэтилена к действию бензина. Указанные эффекты проявляются при определенном содержании добавки (1-2$ масс). При этом отмечается возрастание прочностных и деформационных свойств. Установлено, что в присутствии модифицирующих добавок проявляется подвижность структурных элементов, изменяются реологические свойства. Для наполненных материалов обнаруживается переход к режиму течения с проскальзыванием.
Проявленные эффекты обеспечивают получение наполненного полиэтилена с улучшенными свойствами и перерабатываемостью.
Практическая значимость работы состоит в использовании полученного модифицированного наполненного полиэтилена высокой плотности для изготовления выдувных изделий, которые будут применяться для хранения легковоспламеняющихся жидкостей. Такие материалы должны обладать антистатическими свойствами. Определен состав материала, обеспечивающий необходимый уровень проводимости. Определена стойкость материала к действию бензина. Показано, что модифицированный наполненный ПЭВП имеет коэффициент диффузии, сорбции и проницаемости меньше, чем не модифицированный.
Совместно с НПО "Полимербыт" осуществлен выпуск опытной партии модифицированного наполненного полиэтилена высокой плотности. На Московском экспериментальном заводе получены выдувные изделия из данного материала, В настоящее время проходят эксплуатационные испытания.
Композиционные материалы на основе полиэтиле на высокой плотности
Так, например, наполнение полимеров позволяет повысить их жёсткость, стабильность размеров, в отдельных случаях, прочность и ударную вязкость, улучшить теплостойкость, снизить проницаемость, регулировать электрические свойства /56/.
Твёрдые дисперсные наполнители при наличии прочной адгезионной связи с полимерной матрицей увеличивают модуль упругости композиций. Но вместе с тем при введении уже небольшого количества наполнителя резко снижается относительное удлинение материала при разрыве. Наличие прочной адгезионной связи между наполнителем и полимерной матрицей является обязательным условием для получения коглпозиодонного материала с хорошими механическими свойствами. Только в этом случае нагрузки, приложенные к образцу материала, равномерно передаются на наполнитель. В противном случае, а также при отслаивании полимера от наполнителя при разрушении адгезионной связи между ними наблюдается резкое уменьшение жёсткости и прочности композиционного материала. Это объясняется образованием микротрещин и микропустот в полимере. Большое внимание уделяется дисперсности и виду наполнителя. К положительному результату приводит, например, измельчелие наполнителя до размера частиц порядка I мкм и даже ниже. При этом увеличивается прочность при растяжении и относительное удлинение. Такое явление объясняют тем, что уменьшение размеров частиц наполнителя приводит к росту площади поверхности на единицу их объёма.
Однако,ввести мелкодисперсный наполнитель в высоковязкий расплавленный полимер так, чтобы он распределился равномерно без комкования, исключить при этом попадание в материал пузырьков воздуха чрезвычайно трудно.
В ряде работ показано, что существенно повышает прочность полимерных композитов введение в их состав армирующих волокон: стеклянных, асбестовых или органических /57-62/. Для повышения прочности термопластов используют короткие волокна размером 1-5 мм, причём критическая длина волокна, обеспечивающего максимальное упрочнение, зависит от соотношения модулей упругости компонентов, адгезионной прочности сцепления между компонентами и прочности волокон при растяжении. Некоторые наполнители, например, слюда, каолин, графит, алюминиевая пудра и другие, имеют частицы чешуйчатой формы. Композиты на основе этих наполнителей обладают своеобразными свойствами: пониженной проницаемостью для газов и жидкостей, высоким модулем упругости, но низкой прочностью к ударным натрузкам.
Одним из эффективных путей получения высоконаполненных полимерных материалов, обладающих высокими прочностными и эксплуатационными свойствами является введение в их состав минеральных наполнителей с активированной поверхностью. Так, например, в работе /63/ было установлено, что активация поверхности минеральных наполнителей приводит к повышению прочностных свойств полимерных композиционных материалов. Б этом отношении перспективным является использование в качестве минеральных наполнителей цеолитов.
Цеолиты как синтетические, так и природные являются кристаллическими гидратированными алюмосиликатами металлов I и П групп периодической системы элементов. Их структура представляет собой каркас, построенный из бесконечной трехмерной сетки тетраэдров St04 и ALO t связанных общими атомами кислорода /64-66/.
Цеолиты используются в качестве промышленных катализаторов крекингаи гидрокрекинга, входят в состав моющих средств, в последнее время находят применение как наполнители полимерных материалов. Особенности структуры цеолитов позволяют широко использовать модификацию поверхности наполнителей как расплавами, так и растворами полимеров и олигомеров. Шдификация поверхности цеолитов позволяет улучшить технологические и эксплуатационные свойства композиций на основе термопластов.
Введение наполнителя существенно влияет на кристаллизацию полимера, соответственно, на его структуру, которая и является определяющей в поведении материала под нагрузкой. Введение наполнителей в полимерные материалы влияет на их надмолекулярную структуру на различных уровнях её организации. При введении наполнителей происходит уменьшение размеров сферолитов. Текстура сферолитов наполненного полимера может быть тоньше текстуры исходного полимера. Изменение размеров сферолитов может сопровождаться изменением их морфологии, а в некоторых случаях теряется способность организации надмолекулярных образований в сферо литы.
Известно, что на определённые свойства композиционных материалов влияют не только средние размеры сферолитов, но и характер распределения сферолитов по размерам. Уменьшение размеров сферолитов часто приводит к увеличению физико-механических показателей композиционных материалов. Наполнители влияют также на тонкую кристаллическую структуру полимера, т.е. на размеры кристаллитов, распределение их по размерам и степень кристалличности.
Стойкость композиционных материалов к действию химических сред
При эксплуатации полимерные материалы контактируют с жидкими и газообразными средами, которые могут вызывать изменение их свойств. Поэтому для успешной эксплуатации в агрессивных средах полимерный материал должен быть химически стойким.
При действии на полимерные материалы физически активных агрессивных сред протекают процессы адсорбции и сорбции агрессивной среды. Адсорбция приводит к изменению значения поверхностной энергии на границе полимер - среда. Сорбция агрессивных сред вызывает, как правило ослабление межмолекулярного взаимодействия в полимерах. В результате протекания этих процессов могут происходить изменения свойств полимера, такие как механических, реологических, диэлектрических, цвета, адгезионных, растворимости полимера и т.д.
С другой стороны при действии на полимеры физически активных сред может происходить их набухание, что приводит обычно к уменьшению прочности полимерного материала, но к повышению его эластичности. Уменьшение прочности при набухании полимера может быть вызвано возникновением внутренних напряжений вследствие неравномерности набухания. В результате при определённой степени набухания в полимерном материале могут образовываться внутренние дефекты, микротрещины и трещины. Кроме того І прочность может изменяться вследствие изменения межмолекулярного взаимодействия, происходящего в процессе набухания полимера /85/. Кроме того, среда в процессе набухания полимера может способствовать увеличению гибкости его цепей, оказывать пластифицирующее действие, снижать температуру стеклования и хрупкости. В этом случае при растяжении полимера ориентация его макромолекул облегчается, что может, в свою очередь, привести к повышению прочности к моменту разрыва образца. При. этом прочность оказывается выше, чем до набухания /86/.
Исследования изменений Jv композиции ПЭНП при выдержке в бензине /78/, керосине и машинном масле показывают увеличение Sv от 3 до 10 порядков. После выдержки материала в ацетоне JV возрастает примерно на I порядок, а в случае аммиака и концентрированных кислот оно практически не меняется. При воздействии химических веществ, к которым материал стоек, практически не наблюдается повышения электрического сопротивления. Набухание электропроводящих силиконовых каучуков в толуоле или минеральных маслах обычно приводит к изменению «& в 2-Ю раз /74/.
Вследствие высокого содержания сажи в большинстве случаев низкотемпературная хрупкость электропроводящих полимерных композиций колеблется в пределах от -30 до -40 С.
Результаты влияния агрессивных сред на механические свойства полиэтилена высокой плотности свидетельствуют о высокой химической стойкости полиэтилена в неорганических средах, включая концентрированные кислоты. В большинстве этих сред изменения прочности и относительного удлинения не превышают + 10%. Введение стеклонаполнителя (30%) несколько снижает стойкость полиэтилена к кислотам - на 10%. Более значительное действие оказывают сильные окислители, например, хромовая смесь, прочность снижается на 18%, а удлинение - на 50% /87/.
С повышением температуры действие любой агрессивной среды на полимерный материал усиливается. Так, прочность полиэтилена при действии 75%-ной серной кислоты при повышении температуры от 20 до 35 С практически сохраняется, составляя - 92 и 93%, соответственно. Однако при повышении температуры до 50 С прочность снижается до 88% /88/. С дальнейшим увеличением температуры разрушающее напряжение при растяжении полиэтилена при воздействии 95%-ной серной кислоты за 200 час. уменьшается на 70% и относительное удлинение понижается на 36% /89/. В органических средах полиэтилен менее стоек, чем в неорганических. Наиболее заметно его прочность снижается в ароматических и хлоросодержащих углеводородах. Наименьшее влияние оказывают спирты, минеральные масла и бензин. При этом, например, за 12 и 72 суток /90/ коэффициент стойкости полиэтилена по относительному удлинению к бензину и маслам не изменился совсем, хотя по разрушающему напряжению при растяжении уменьшался со 100 до 80-90% в маслах и на 30% увеличивался в бензине.
Определение размеров сферолитов методом малоуглового рассеяния поляризованного света
Для оценки размеров сферолитов в образцах полиэтилена использовали дифрактограммы рассеяния поляризованного света под малыми углами. Данный метод является весьма удобным при изучении полимерных систем со структурными элементами субмикронных и микронных размеров. Высокая разрешающая способность метода позволяет не только идентифицировать сферолитную структуру, но и определять ее параметры в тех случаях, когда оптическая микроскопия может лишь констатировать наличие двулучепреломляющих агрегатов. Источником плоскополяризованного монохроматического излучения служил квантовый генератор ПГ-56.
Рассеянный свет проходит через поляроид, плоскость поляризации которого перпендикулярна плоскости поляризации падающего света, и фиксируется на фотопленке. Рассеяние поляризованного света, происходящее от сфе-ролитов, дает дифрактограмму, состоящую из четырех симметрично расположенных рефлексов одного центра. Положение максимума интенсивности на каждом из четырех рефлексов определяет угол 9щ отклонения рассеянного луча от падающего и связано со средним радиусом сферолита следующим соотношением /126/: где R - радиус сферолита, мкм; с - константа, равная для сферолита 2,25; Ч - средний показатель преломления материала, равный 1,5; Я - длина волны падающего света, 0,63 мкм; 0пг- угол максимального тангенциального рассеяния, который определяется экспериментально; С - расстояние от середины центрального рефлекса до точки максимального тангенциального рассеяния на краевом рефлексе; L - расстояние от объекта до фотоплёнки. Ниже показана схема этой установки. Образцы для проведения диэлектрических измерений имели форму диска диаметром 30 мм и толщиной 50 мкм. Для исключения возможности воздушного зазора между образцом и электродом и получения полного контакта, поверхности полимерных образцов с двух сторон покрывались алюминием методом вакуумного напыления. Блок установки для измерения диэлектрических свойств полимера представлен ниже. Низкочастотные колебания из генератора сигналов ГЗ-7А подаются в измерительный мост Е8-2, к одному плечу которого подключается измерительный конденсатор с диэлектриком. Частота генератора измеряется электронносчётным частотомером 43-32. Прибор позволяет измерять ёмкость и проводимость измерительной ячейки с полимером и без него. Измерительная ячейка имеет термостати-рующую оболочку, которая связана с регулятором температуры. Ёмкость измерительной ячейки измерялась с точностью порядка 0,2-0,3%. Измерительная ячейка представляет собой две дисковые металлические пластины, прижимающиеся друг к другу с помощью пружины, между которыми помещается полимерный образец. Диэлектрические измерения проводились в интервале температур с 20 до 60 Сив интервале частот с 200 до 10000 Гц.
Композиционные материалы на основе модифициро ванного полиэтилена высокой плотности
Введение модифицирующей добавки в значительной степени изменяет свойства наполненного полимерного материала. Нами исследовано влияние модифицирующей добавки на изменение свойств ПЭБП при его наполнении, В качестве наполнителей применяли цеолит в количестве до 50% масс и сажу до 25% масс. Как указано выше, введение сажи проводилось с целью создания материалов с антистатическими свойствами, Измерения показали, что удельное объемное электрическое сопротивление - wPv резко снижается при 10-15% содержании наполнителя. При этом достигается необходимый уровень проводимости; =1x10 ом-м при 10% масс сажи и =1x10 ом-м при 15% масс сажи.
При введении цеолита значительное изменение напряжения текучести при растяжении наблюдалось при содержании наполнителя более 20%, как показывают данные, приведенные на рис.4.24. При введении наполнителя до 20% масс напряжение текучести при растяжении практически не менялось, но уменьшалось на 30% при содержании наполнителя 30-40% масс и более, чем на 50% при содержании 50% масс наполнителя. В случае введения сажи при малом содержании наполнителя до 15% масс наблюдалось некоторое возрастание напряжения текучести при растяжении (на 10-15%), а при содержании более 15% масс происходило резкое снижение этого значения (рис.4.25). При 25% масс содедержания сажи напряжение текучести при растяжении снижалось в 2 раза. Известно, что сажа играет роль активного структурообразования /69/ и можно предположить, что при относительно небольшом содержании сажи происходящие структурные изменения приводят к возрастанию напряжения текучести. Снижение этого значения при значительном содержании наполнителя обусловлено неоднородностью структуры, большим количеством дефектов, напряжениями на границе раздела фаз /69, 211/. Введение наполнителя приводит к снижению относительного удлинения при разрыве (рис.4.26). Так, при содержании наполнителя 20-30% масс относительное удлинение составляет 5-10%.
Как показано выше, влияние модифицирующей добавки существенно сказывается на структуре и свойствах ПЭВП. Это должно привести к изменению свойств наполненных материалов. Модифицирующие добавки вводили в ПЭВП при наполнении его 30% масс цеолита и 15-20% масс сажи. При испытаниях композиционных материалов, содержащих цеолит, показано, что значительно изменяются деформационные свойства материала. Эти данные приведены на рис.4.27. Относительное удлинение возрастает в несколько раз. Напряжение текучести мало меняется при содержании добавки 1-2% массы (рис.4.28). Испытание модифицированного наполненного сажей ПЭВП показало, что зависимость напряжения текучести от содержания добавки носит экстремальный характер (рис.4.29). Оптимальное содержание добавки составляет 1-2% массы. Относительное удлинение при разрыве также возрастает, как видно из таблицы 5.
Реологические свойства определяют условия переработки полимерных материалов, в частности температуру расплава и давление формования. Их изучение позволяет выбрать соответствующий метод и режим переработки. Как показывают результаты исследований, введение наполнителя в полимерную матрицу значительно снижает текучесть расплава композиционного материала. Так, при введении 30% масс цеолита ПГР снижается с 2,5 до 1,6 г/10 мин, при 50% масс, цеолита - почти в 4 раза (рис.4.30). Введение сажи до 20% масс, также вызывает заметное снижение ПГР (рис.4.31). Введение добавок в полимер, как показывают работы /I2I-I25/, позволяют улучшить реологические свойства наполненных полимеров. Так, в нашем случае при введении 2% масс, модифицирующей добавки в полиэтилен высокой плотности, содержащий 15% масс, сажи, ПІР увеличивается в 1,5 раза рис.4.32.
Следует отметить, что показатель текучести расплава является только сравнительной характеристикой при изучении вязкостных свойств полимера. Поэтому для получения более полной информации о реологических свойствах полученного композиционного материала были сняты кривые течения модифицированного и наполненных материалов на капиллярном вискозимметре постоянного давления. Исследования проведены при температуре 170-210 С для модифицированного полиэтилена и при температурах 170-190 С для наполненного модифицированого полиэтилена. Данные, приведенные на рис.4.33-4.35 показывают, что при введении модифицирующей добавки в ПЭВП
