Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблемы. Цель и задачи исследования .9
1.1. Баромембранные методы разделения жидких смесей 9
1.2. Анализ технологий получения мембранных материалов из ацетатов целлюлозы и методов регулирования их параметров 15
1.3. Цель и задачи исследования .25
2. Исследование порошкообразного диацетата целлюлозы как сырья для изготовления мембранных материалов. Влияние модифицирования на структуру и свойства ДАЦ .26
3. Технология приготовления и свойства структурно модифицированных диацетатцеллюлозных формовочных растворов 65
3.1. Обоснование выбора растворяющей системы для ДАЦ. Объекты и методы исследования .65
3.2. Результаты исследования структуры и свойств формовочных растворов на основе диацетатов целлюлозы 85
4. Технология получения и свойства фильтрационных мембранных материалов на основе модифицированных диацетатов целлюлозы 107
4.1. Особенности технологии формования из растворов ДАЦ полупроницаемых мембранных материалов сухим, сухо-мокрым и мокрым способами. Морфологические и структурные характеристики 107
4.2. Определение порометрических характеристик модифицированных мембранных материалов из диацетатов целлюлозы 146
5. Тестирование диацетатцеллюлозных мембран на проницаемость и селектив-ность 159
Основные выводы 171
Список литературы 173
- Анализ технологий получения мембранных материалов из ацетатов целлюлозы и методов регулирования их параметров
- Обоснование выбора растворяющей системы для ДАЦ. Объекты и методы исследования
- Результаты исследования структуры и свойств формовочных растворов на основе диацетатов целлюлозы
- Определение порометрических характеристик модифицированных мембранных материалов из диацетатов целлюлозы
Введение к работе
Актуальность темы. Инновационное развитие современной экономики требует создания новых прогрессивных технологий. В сфере глубокой безотходной переработки сырья и охраны окружающей среды к таким технологиям можно отнести, прежде всего, мембранные процессы.
Для реализации мембранных процессов требуется создание широкой номенклатуры полимерных селективно проницаемых материалов различного функционального назначения, отличающихся своими задерживающими и транспортными характеристиками.
В качестве исходного сырья для создания и исследования полупроницаемых мембранных материалов в диссертации выбраны вторичные ацетаты (диацетаты) целлюлозы (ДАЦ). Выбор ДАЦ продиктован тем, что они обладают почти идеальной сбалансированностью гидрофильных и гидрофобных свойств, растворяются в достаточно большом числе растворителей, обеспечивают получение мембран для микро-, ультра-, и нанофильтрации многокомпонентных смесей, опираются на практически неограниченно возобновляемые сырьевые ресурсы.
Одним из основных современных методов изменения функциональных свойств полимерных мембранных материалов является физико-химическая модификация полимерной матрицы исходного сырья. В частности, за счет предварительной обработки исходного сырья в парах и жидкостях различного состава, а также за счет проведения лиофильной сушки стереомерная структура полимера может претерпеть существенные изменения.
Таким образом, создание научных основ направленного регулирования структуры и функциональных свойств фильтрационных мембранных материалов на основе модификации исходного диацетатцеллюлозного сырья является актуальной научной задачей, требующей своего решения.
Цель работы: разработка технологии получения фильтрационных мембранных материалов на основе модифицированного диацетатцеллюлозного сырья и оценка их свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка эффективных способов и выяснение механизма физико-химического модифицирования диацетатцеллюлозного сырья;
исследование сорбционно- порометрических характеристик немодифицированного и модифицированного порошкообразного ДАЦ;
разработка составов и технологических режимов приготовления формовочных растворов на основе ДАЦ. Исследование их структуры и свойств с использованием реологических и оптических методов;
разработка технологии фильтрационных мембранных материалов на основе диацетатцеллюлозного сырья. Исследование процессов фазовой инверсии и структурообразования;
тестирование разработанных материалов и мембран на проницаемость и селективность.
Научная новизна:
доказана возможность направленного регулирования пористости и сорбционных свойств диацетатцеллюлозного сырья путем его модифицирования в паровых и жидких средах, а также использованием лиофильной сушки;
установлено, что порошкообразный ДАЦ является полидисперсным мезопористым сырьем с диапазоном радиусов пор rп=1,5-45 нм. Модифицирование полимера приводит к перестройке его структуры: увеличивается количество мелких пор, возрастает удельная адсорбционная поверхность, меняется характер распределения параметров пор по радиусам;
предложен механизм сорбционных процессов при набухании порошкообразного ДАЦ в неинертных средах, определено количество агента набухания, участвующее во взаимодействии с функциональными группами полимера путем их гидратации и установления водородных связей. Проанализирована кинетика модифицирования и вычислены значения скоростей и констант набухания;
установлено, что аномалия вязкости растворов проявляется при концентрации полимера более 10 масс.%. Введение в ДАЦ-ацетоновые растворы ограниченного количества воды (до 5 масс.%) в качестве порообразователя приводит к снижению вязкости и повышению их изотропности. Экспериментально установлено, что растворы из модифицированного сырья имеют повышенную вязкость и изотропность. Предложены универсальные математические зависимости для расчета вязкости водно-ацетоновых растворов из немодифицированного и модифицированного ДАЦ;
выявлены технологические особенности изготовления из растворов ДАЦ полупроницаемых мембранных материалов различными фазоинверсионными методами. Установлено, что модифицирование ДАЦ через особенности его надмолекулярных структур в виде «кинетической памяти» влияет на морфологию и функциональные характеристики мембранных материалов. Предложено уравнение для описания кинетики формования изделий сухим методом.
Показано, что кинетика процессов формования ДАЦ-мембран с использованием осадителя в основном определяется компонентным составом раствора, составом и температурой осадителя, временем предварительной экспозиции отливки на воздухе. Установлено, что в осадительной ванне формируется анизотропная структура изделий с верхним барьерным слоем. Получены новые данные о влиянии технологических факторов на размеры и провую структуру верхнего, нижнего и внутреннего слоев мембранных изделий;
определены зависимости удельной производительности и коэффициента задержания мембран, полученных различными методами, от определяющих факторов. Установлено, что для мембран, полученных сухим методом из модифицированного ДАЦ, производительность ниже, а задерживающая способность выше. С увеличением концентрации воды как порообразователя в формовочном растворе проницаемость мембран растет, а коэффициент задержания проходит через максимум, который имеет место при Св=3-5%. Для, мембран сформованных в осадителе, основное влияние на проницаемость и селективность оказывает толщина и пористость барьерного слоя. Селективность разработанных анизотропных ДАЦ- мембран по высокомолекулярным веществам (пектины, сывороточные белки) составляет 92-98%, по лактозе - 90-92%, по хлориду натрия - 90-95%.
Практическая значимость. Разработаны способы и технологические и режимы модифицирования диацетатцеллюлозного сырья в паровых и жидких средах, а также с использованием лиофильной сушки; предложены рецептуры формовочных растворов и мембранных материалов; определены технологические требования к формованию изделий сухим, мокрым и сухо-мокрым методами; получены эксплуатационные характеристики мембран для ультра-, нанофильтрации и обратного осмоса, а также разработаны рекомендации по их использованию в промышленных фильтрационных технологиях. Практические результаты работы внедрены в ООО «Техком» и используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлениям «Химическая технология», «Технологические машины и оборудование».
Обоснованность и достоверность результатов исследования обеспечены использованием современных теоретических и экспериментальных методов изучения полимеров и их растворов, а также наноструктурированных мембранных материалов: адсорбционно-структурной и эталонной контактной порометрии, ротационной вискозиметрии и фотоэлектрокалориметрии, гравиметрии, оптической и сканирующей электронной микроскопии. Достоверность полученных результатов оценивалась также их сопоставлением с литературными данными и анализом погрешностей измерений.
На защиту выносятся:
- способы и режимы модификации порошкообразного диацетата целлюлозы путем его обработки методом лиофильной сушки, а также в паровых и жидких средах;
- адсорбционно-порометрические характеристики немодифицированного и модифицированного мембранообразующего ДАЦ;
- составы и технологические режимы приготовления формовочных растворов на основе ДАЦ, а также результаты исследования их структуры и свойств;
- результаты исследования процессов фазовой инверсии и структурообразования при изготовлении мембранных диацетатцеллюлозных материалов;
- результаты тестирования на проницаемость и селективность разработанных мембранных материалов применительно к ультра-, нано- и обратноосмотическим фильтрационным технологиям.
Апробация результатов работы.
Результаты работы докладывались на: Международной научно-практической конференции «Инновационные энергоресурсосберегающие технологии» (Москва, 2012), XXIV, XXV Международной научной конференции «Участники школы молодых ученых и программы УМНИК» (Саратов 2012, 2013), Международной конференции «Композит-2013» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2013), V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013), XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2013), Proceedings of the International Scientific Conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, (Krasnodar, 2012, 2013), XII Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Мембраны-13» (Владимир,2013)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и получен 1 патент.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, приложений.
Анализ технологий получения мембранных материалов из ацетатов целлюлозы и методов регулирования их параметров
Важное техническое и экономическое значение имеет правильный выбор полимера для изготовления мембран (материала мембран). Сочетание высокой разделяющей способности с высокой удельной произво-дительностью является необходимым для всех типов мембран. Разделяющая способность мембран зависит от химической природы поли-мера, структуры мембран и состава разделяемой системы.
Требования к полимерам, используемым для изготовления мембран: уме-ренная гидрофильность полимера, обеспечивающая его взаимодействие с водой, и нерастворимость полимера в воде. Важной характеристикой полимера является его молекулярная масса.
Кроме того, важным фактором является инертность полимера к компонен-там разделяемой системы. Так как мембраны работают в контакте с пищевым сы-рьем, то они должны быть гигиенически безопасными и химически инертными. Этим требованиям в наибольшей степени соответствует природный полимер – целлюлоза и производные из неё материалы.
Целлюлоза является полимером с высокой реакционной способностью, что позволяет модифицировать ее путем проведения реакций соответствующих мо-номеров с активными атомами водорода трех гидроксильных групп ее боковой цепи. Полученные таким образом соединения называют производными целлюло-зы [33,34]. Среди производных целлюлозы наибольшее значение для изготовления мембранных материалов имеют неорганические и органические эфиры целлюло-зы – соответственно нитратцеллюлоза и ацетаты целлюлозы [35]. Разделяющая способность фильтрационных мембранных материалов, их производительность и стабильность характеристик зависят не только от химиче-ской природы полимера, но и от хитростей технологии получения этих материа-лов. Основными способами получения мембранных материалов являются: 1 – формование из раствора; 2 – экструзия расплава; 3 – вымывание наполнителя из полимера; 4 – выщелачивание (растворение) части полимера; 5 – спекание порошков полимеров; 6 – образование узких треков с последующим травлением реагентами. Для получения баромембранных полимерных материалов используется, в основном, метод их формования из растворов.
Важную роль в процессе изготовления мембранных материалов формовани-ем из раствора играет выбор системы полимер – растворитель. Раствор полимера представляет собой однородную (обычно на молекулярном уровне) дисперсию макромолекул в растворяющей системе, содержащей один или несколько компо-нентов, сила взаимодействия которых с полимером значительно выше, чем сила конкурирующего взаимодействия полимерных молекул друг с другом. Одним из важных параметров, влияющим на конечные свойства мембран, является состав исходного формующего раствора или концентрация в нем поли-мера. Увеличение начальной концентрации полимера в поливочном растворе при-водит к более высокой концентрации полимера на границе раздела фаз. Это зна-чит, что возрастает объемная доля полимера и соответственно уменьшается полу-чаемая пористость.
При изготовлении мембранных материалов используют различные методы модификации полимерного сырья.
Наиболее кардинальный метод - это химическая модификация полимеров, т.е. изменение их молекулярного строения в результате химических реакций. С помощью химических превращений полимеров можно получать новые классы полимеров на основе имеющихся (природных и синтетических) и в широких пре-делах варьировать их свойства. Различают следующие виды химических превра-щений: внутримолекулярные; межмолекулярные; полимераналогичные.
Внутримолекулярные превращения происходят под действием тепла, света, химических агентов. В результате внутримолекулярных превращений изменяется строение или химический состав макромолекул, но не происходит присоединения реагентов. Различают следующие виды внутримолекулярных превращений: а) внутримолекулярные превращения в боковых группах; б) внутримолекулярные превращения в основной цепи; в) изомерные превращения.
К межмолекулярным превращениям относят реакции соединения соседних макромолекул под действием сшивающих агентов. Образующиеся сшитые поли-меры теряют способность к растворению, а также необратимым пластическим деформациям. При этом их физико-механические свойства обычно повышаются. При полимераналогичных превращениях происходит взаимодействие функ-циональных групп макромолекул с низкомолекулярными агентами, не влияющее на строение основной цепи. В результате могут образовываться новые функцио-нальные группы.
Препараты целлюлозы являются пористыми структурами, распределение неплотностей упаковки в которых по размерам проявляется на всех уровнях над-молекулярной организации: "свободный объем", неплотности упаковки микро- и макрофибрилл, трещины и каналы формируют ажурное строение целлюлозного материала [36,37].
Наличие аморфных областей в целлюлозных препаратах, а также пор и пус-тот обусловливает скорость проникновения различных реагентов в полимерный субстрат. Это особенно важно в связи с тем, что многие химические превращения целлюлозы протекают в гетерогенных условиях и являются диффузно-контролируемыми процессами. Структура и параметры целлюлозных препаратов могут быть изменены инклюдационными обработками (например, парами органической жидкости), а также набуханием в воде с последующей лиофильной сушкой. Эти методы моди-фикации, которые можно отнести к физико-химическим методам, являются пер-спективными и малоизученными. В работах [38-41] приведены сведения о поведении ацетатов целлюлозы в парах мезофазогенных растворителей в смеси с водой. В них речь идет, преиму-щественно, об оптической активности и ориентационных процессах, происходя-щих в ацетатах целлюлозы, модифицированных данными растворителями. Одна-ко в этих работах не изучено влияние воздействия паров растворителей на струк-турные и эксплуатационные характеристики получаемых из ацетатов целлюлозы мембранных материалов.
Обоснование выбора растворяющей системы для ДАЦ. Объекты и методы исследования
Сопоставление полученной в этих опытах кинетической кривой набухания с кинетической кривой набухания ДАЦ в водяных парах (см. рис. 2.11) показыва-ет, что в обоих случаях характер процесса набухания по качественным признакам остается неизменным. Это объясняется тем, что основные факторы, определяю-щие набухание полимера (природа полимера, проявляющаяся в его химическом строении и полярности; гибкость его макромолекулярных цепей; химический со-став и молекулярная масса полимера; надмолекулярная структура), в обоих опы-тах не изменились.
Однако количественные характеристики кинетики набухания (значения скоростей и констант набухания, времени выхода процесса в равновесное состоя-ние) для сравниваемых вариантов существенно разнятся. Это видно из табл. 2.2 и 2.3. В последней представлены результаты расчетов значений и для вы-деленных временных участков кинетической кривой набухания на рис. 2.12. Установлено, что время достижения равновесного состояния при набуха-нии ДАЦ в парах водно-органической смеси, составляющее 270 мин, в три раза больше времени достижения равновесия при набухании ДАЦ в чистых водяных парах (90 мин).
Кроме того, максимальное (равновесное) значение степени набухания ДАЦ в водяных парах в 2 раза больше равновесного значения степени набухания порошкообразного диацетата целлюлозы в парах смеси H2O и ДМСО.
Анализ полученных результатов привел нас к заключению, что все разли-чия в кинетике и интегральных показателях для двух рассматриваемых вариантов набухания связаны с различиями в свойствах агентов набухания (чистого водяно-го пара и паров водно-органической смеси). Диацетат целлюлозы является полярным полимером и лучше набухает в средах, с которыми он имеет большее термодинамическое и химическое сродство.
Вода является полярной жидкостью, а диметилсульфоксид – апротонным, диполярным растворителем. Поэтому ДАЦ способен набухать в обеих средах. Однако на интенсивность и глубину набухания ДАЦ в нашем случае ос-новное влияние видимо оказывает способность агентов набухания образовывать с полимером водородные связи. Известно [69], что основную роль в образовании водородных связей игра-ют объемные электрические свойства и электростатические взаимодействия в системе, количественно описываемые величиной электрической постоянной .
Значения для составляющих исследованных набухающих систем равны: для ДАЦ – 3,2; для ДМСО – 48,9; для воды – 81 [79,80]. Видно, что наибольшие потенциальные возможности к установлению водородных связей с функциональ-ными группами ДАЦ имеются у водяных паров.
Водяные пары при их поглощении порошком ДАЦ будут вступать в меж-молекулярные водородные связи с гидрофильными гидроксильными функцио-нальными группами, способствуя набуханию полимерной матрицы. Чем больше будет образовываться водородных связей, тем сильнее будет набухание.
Пары ДМСО, входящие в состав второго набухающего агента, имеют меньший потенциал к образованию водородных связей. Кроме того, эти пары бу-дут взаимодействовать преимущественно с ацетильными гидрофобными группа-ми ДАЦ, что будет тормозить и блокировать набухание полимера, снижая в ко-нечном итоге степень набухания max до 10%. Для образцов порошка ДАЦ, прошедших модификацию в парах водно-органической смеси, также были определены адсорбционно-порометрические ха-рактеристики с использованием в качестве сорбата азота. Полученные результаты приведены на рис. 2.13-2.21.
Дифференциальная кривая распределения относительной поверхности пор для порошка ДАЦ, модифицированного парами водно-органической смеси в полулогарифмических координатах Рисунок 2.21 – Дифференциальная кривая распределения относительной поверхности пор для порошка ДАЦ, модифицированного парами водно-органической смеси в логарифмических координатах.
Их сравнение с аналогичными характеристиками для образцов исходного порошка ДАЦ и порошка, модифицированного в водяных парах, показало, что пористость данного полимерного образца составляет 6%, что ниже значения мак-симальной степени набухания max ДАЦ в парах смеси H2O и ДМСО, равной 10% (см. рис. 2.12).
Если принять, что 6% из 10% поглощенных паров H2O и ДМСО при набу-хании идет на заполнение пор ДАЦ, то в других хемосорбционных процессах (об-разование вокруг макромолекул гидратных оболочек, возникновение хемосорб-ционных соединений, участвующих в установлении водородных и других связей с функциональными химическими группами ДАЦ, и т.д.) будут участвовать остав-шиеся 4% паров, что на 9% меньше, чем в случае набухания ДАЦ в чистых водя-ных парах.
Изотерма адсорбции азота порошком ДАЦ, прошедшим модификацию па-рами водно-органической смеси, представлена на рис. 2.13.
Видно, что проведенная модификация полимера существенно не изменила вид и поведение изотермы адсорбции на ее характерных участках по сравнению с изотермой для немодифицированного сырья (см. рис. 2.13 и 2.2). Это объясняется слабым влиянием проведенной модификации на интегральные порометрические характеристики ДАЦ (объем пор Vп и удельную поверхность Sуд).
Однако модификация повлияла более существенно на дифференциальные порометрические характеристики, а через них – на вид и число возможных кон-формаций макромолекул диацетатцеллюлозы в формовочных полимерных рас-творах. Линейная аппроксимация изотермы адсорбции для данного образца ДАЦ приведена на рис. 2.14. С использованием этой аппроксимации были определены объем мономолекулярного слоя сорбата Vm и константа С в уравнении (2.2). Ока-залось, что объем Vm=2,6 см3/г, а значение С=88,66.
С использованием уравнения (2.4) была вычислена также теплота адсорб-ции монослоя E1, значение которой оказалось равным 8,45 кДж/моль.
На рис. 2.22 показаны кинетические кривые набухания порошкообразного диацетата целлюлозы в дистиллированной воде. Опыты проводились с образцами ДАЦ, проходящими как последующую декантацию жидкой и твердой фаз (кривая 1), так и разделение фаз на стеклянном фильтре (кривая 2).
Результаты исследования структуры и свойств формовочных растворов на основе диацетатов целлюлозы
Добавление ограниченного количества воды в растворы ДАЦ в ацетоне при-водит не только к уменьшению их вязкости, но и изменяет степень изотропности растворяющих систем. Как видно из рис. 3.6 повышение содержания воды в ацетоновом растворе ДАЦ от 0 до 5% приводит к росту числа микрогелевых частиц от 61011 до 181011 см-3. При этом средний эффективный радиус МГЧ уменьшается от 0,7 до 0,3 мкм. Все это свидетельствует о том, что появление воды в ацетоновых растворах ДАЦ делает эти растворы более однородными и облегчает их приготовление, особенно при высоких концентрациях полимера (см. раздел 3.1). Анализ опытных данных, приведенных на рис. 3.6 позволяет сделать вывод, что более сильное разбавление ацетоновых растворов водой (Св 5 масс.%) приво-дит к снижению относительной концентрации растворителя в системе, сдвигает конкурирующие взаимодействия между компонентами в направлении полимер-полимер, вызывая агрегатирование и увеличение размеров микрогелевых частиц.
На рис. 3.7 и 3.8 приведены зависимости вязкости от напряжения сдвига для водно-ацетоновых растворов, приготовленных из немодифицированного воздуш-но-сухого порошка ДАЦ с различной концентрацией полимера в растворе.
Диапазон концентраций ДАЦ в исследованных растворах изменялся от 3 до 22% и соответствовал значениям концентраций полимера в полупроницаемых фильтрационных мембранах, изготавливаемых сухим, сухо-мокрым и мокрым способами. Анализ полученных результатов показывает, что увеличение концентрации ДАЦ в растворе примерно в 7 раз вызывает рост его вязкости в 600 раз. Быстрое степенное нарастание вязкости с ростом концентрации ДАЦ объяс-няется тем, что в результате взаимодействия макромолекул и их агрегатов в по-лимерной системе возникает пространственная структура, затрудняющая свобод-ное перемещение макромолекул. Причем с повышением концентрации, а следова-тельно и числа макромолекул, их взаимодействие естественно увеличивается за счет роста числа контактов, что и обусловливает необходимость приложения бо-лее высоких напряжений для необратимой деформации системы.
Анализ полученных данных показал, что ярко выраженный неньютоновский участок течения (аномалия вязкости) имеет место в растворах с концентрацией полимера более 10 масс.%. На этом участке кривых увеличение напряжения сдви-га приводит к изменению угла наклона в сторону уменьшения вязкости, что сви-детельствует о начале разрушения исходной структуры раствора и появлении структурной составляющей вязкости как дополнительного препятствия необрати-мой деформации системы, вызванное взаимодействием длинных макромолекул и их флуктуационных агрегатов между собой. При достижении напряжения сдвига определенной величины наступает предел устойчивости такой структуры и она достаточно быстро разрушается, переходя в новую структуру, при которой тече-ние вновь приобретает ньютоновский характер. Однако значение вязкости на этом третьем участке течения оказывается значительно меньше, чем на первом участке. Такое снижение вязкости можно объяснить тем, что в структуре раствора на тре-тьем участке течения превалируют распрямленные макромолекулы, которые ори-ентируются преимущественно вдоль направления потока, что уменьшает вероят-ность их частых взаимных "зацеплений" и способствует приближению раствора вновь к ньютоновской жидкости. Рисунок 3.9 - Зависимости вязкости растворов из немодифицированного ДАЦ от концентрации полимера:
Как видно из рис. 3.8 для концентрированных растворов ДАЦ (Сдац 10 масс.%) можно говорить о трех участках течения, отличающихся значениями вяз-кости. На первом участке, где раствор ведет себя как ньютоновская жидкость, имеет место наибольшее значение вязкости (наибольшая ньютоновская вязкость-0). На третьем участке течения, где раствор ведет себя также как ньютоновская жид-кость, имеет место наименьшее значение вязкости (наименьшая ньютоновская вязкость-). На втором участке (структурная ветвь кривой течения) значение вязкости уменьшается от 0 до . Перепад вязкости от 0 до связан, как уже отмечалось, с разрушением и перестройкой внутренней структуры раствора. На этом участке течения можно говорить об эффективной вязкости (эф). В соответствии с выделенными тремя участками течения полимерного рас-твора проанализируем зависимости от напряжения сдвига наибольшей ньютонов-ской вязкости 0, наименьшей ньютоновской вязкости и структурной (ненью-тоновской) эффективной вязкости эф.
На участке структурного течения темп падения вязкости с ростом напряже-ния сдвига тем выше, чем больше концентрация полимера в растворе (см. рис. 3.8). Это свидетельствует о том, что повышение концентрации полимерного рас-твора приводит к усилению взаимодействия между макромолекулами и их агрега-тами. На рис. 3.9 показаны зависимости наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости рассматриваемых растворов от концентрации ДАЦ. Как видно, для используемого при изготовлении полупроницаемых мембран сухим и мокрым способами интервала концентрации полимера, зависимости 0 и от концентрации ДАЦ носят нелинейный характер, отражающий переходы от одного типа структуры раствора к другому типу.
В области достаточно больших концентраций полимера (больше 10%), где количество молекул растворителя и количество звеньев (или полярных групп) ДАЦ становятся сопоставимыми, начинается конкуренция между отдельными цвеньями (полярными группами) за взаимодействие с молекулами растворителя. Это приводит к изменению уровня энергетического взаимодействия между мак-ромолекулами, отдельные звенья которых могут оказаться несольватированными растворителем. Если признать справедливыми представления о таких растворах как о свое-образном ансамбле молекул растворителя и растворяемого полимера с относи-тельно устойчивым координационным числом, то переход за тот предел соотно-шения компонентов, при котором нарушается это координационное число, озна-чает образование новой структуры раствора с иными вязкостными характеристи-ками. Таким образом, в области достаточно больших концентраций ДАЦ должно происходить изменение зависимости вязкости раствора от концентрации, что и наблюдается на втором участке течения (см. рис. 3.9).
Следует отметить, что теории вязкости жидкостей, в том числе и растворов полимеров, наиболее плодотворно развиваются на основе представлений о сво-бодном объеме, выдвинутых еще в 1913 году русским физиком А.И. Бачинским [92]. В соответствии с его гипотезой перемещение макромолекул и звеньев цепей связано с наличием в растворе "пустот". Причем при достижении определенного минимума доли свободного объема и понижении температуры перемещение пре-кращается (начинается стеклование системы).
На основе этих представлений были выведены уравнения, связывающие наи-большую ньютоновскую вязкость и концентрацию полимера в растворе [92]. Экспериментальная проверка показала, что выведенные теоретические урав-нения не обладают универсальностью и не обеспечивают необходимой точности расчетов. Поэтому до настоящего времени для определения зависимости вязкости от концентрации полимера в растворе используются эмпирические связи.
Для установления таких связей применительно к растворам ДАЦ рассмотрим наши результаты в двух видах координат. Один из видов связей предполагает ли-нейные зависимости в координатах lg0(lg)-C, а другой в координатах lg0(lg)-lgC.
Определение порометрических характеристик модифицированных мембранных материалов из диацетатов целлюлозы
Электронная микрофотография (увел. 103) поперечного сечения внутреннего слоя ДАЦ-мембраны, изготовленной сухо-мокрым способом. Состав поливочного раствора (масс.%): СДАЦ=11; СH20=5; Cац=84; tос=2С
В зависимости от условий формования наблюдается также изменение формы и размеров пор по высоте внутреннего слоя (рис. 4.16, 4.20-4.22).
Отмеченные выше морфологические особенности и их большое разнообразие для внутреннего слоя ДАЦ-мембран свидетельствуют о том, что формирование структуры этого слоя может происходить по нескольким механизмам.
В работе Стратмана с сотрудниками [100], исследовавших процесс формиро-вания мембран мокрым и сухо-мокрым способами из различных полимеров, были обнаружены два вида структур внутреннего слоя: одна – в виде губки с равномер-но распределенными мелкими порами, а другая – в виде крупных штифтообраз-ных пор, расположенных перпендикулярно плоскости подложки. Авторы пришли к выводу, что основное влияние на пористую структуру мембран оказывает ско-рость осаждения из раствора полимерной фазы. Поэтому решающую роль в обра-зовании обоих зафиксированных видов структуры внутреннего слоя авторы отво-дят процессам взаимной диффузии растворителя и осадителя, т.е. диффузионному механизму структурообразования [101].
В работах [102-109] как экспериментально, так и методами математического моделирования исследована кинетика структурообразования во внутреннем слое мембран исходя из диффузионной природы фазоинверсионного процесса.
Предполагается, что структура по высоте слоя определяется главным обра-зом значениями коэффициентов диффузии растворителя и осадителя. В работах [105,110-114] предложен капельный механизм структурообразова-ния при контакте отливки раствора с осадителем. Установлено, что в процессе этого контакта в растворе образуются капли , размер (радиус r) которых увеличи-вается со временем в соотношении r3f() и определяется механизмом коалесцен-ции. Капли разделяются между собой микроканалами. Число микроканалов, их геометрические размеры, скорость их увеличения и срок существования различны и зависят от условий формования мембран.
В наших условиях осаждения ДАЦ в водяную ванну («жесткий» режим оса-ждения) микроканалы развивались достаточно быстро, достигали значительных величин и сохранялись в виде микрополостей (вакуолей) различной величины и формы в готовых изделиях (см. рис. 4.16, 4.20-4.22).
Механизм образования микрополостей (пор) во внутреннем слое ДАЦ-мембран, изготовленных сухо-мокрым и мокрым способами, можно представить следующим образом.
При контакте отливки раствора с осадителем формируются градиенты тем-пературы, концентраций различных компонент системы (растворителя, полимера, осадителя), сил поверхностного напряжения на границе раздела фаз. За счет воз-никающих градиентов интенсифицируются процессы массопереноса растворите-ля и осадителя, формируется барьерный слой в виде тонкой оболочки осажденно-го ДАЦ.
Как уже отмечалось выше, барьерный слой является пористой (каркасной) структурой, а не монолитом (см. рис. 4.18). поэтому через его поры (а иногда – и через деформационные разрывы) внутрь отливки устремляется конвективный по-ток осадителя, а навстречу ему – поток растворителя. За счет взаимодействия потоков растворителя и осадителя возникает гради-ент поверхностного натяжения вблизи границы раздела фаз, приводящий к само-произвольному возникновению движений двух типов: упорядоченной межфазной конвекции и межфазной турбулентности [105].
Для раствора ДАЦ в ацетоне с водой характерна значительная разница в по-верхностном натяжении системы формовочный раствор-вода (осадитель), состав-ляющая 40 дин/см2.
Дополнительными факторами увеличения конвективных потоков осадителя вглубь отливки раствора может послужить выделение теплоты смешения ацетона с водой – осадителем составляющей порядка 180 кДж/кг, а также контрация объ-ема при смешении растворителя и осадителя (порядка 3%) [105].
Следствием конвективных и турбулентных потоков осадителя, действия сил поверхностного натяжения и контракции является образование во внутреннем слое мембран большого количества разнообразных по форме и размеру вакуолей (см. рис .4.16, 4.20-4.22).
Дальнейшее осаждение полимера в каркасе крупных вакуолей происходит, видимо, по диффузионному механизму. Об этом свидетельствует однородность и мелкопористая структура пространства между вакуолями (см. рис. 4.20-4.22). Та-кая структура является типичной для многих ультрафильтрационных мембран.
Для регулирования и модификации структурных и эксплуатационных харак-теристик мембранных материалов, формуемых из диацетатцеллюлозных раство-ров, нами использовалась также технология «отжига» (гидротермической обра-ботки) получаемых сухомокрым способом гелевых отливок («первичного геля»).
Суть этой технологии состоит в том, что свежесформованная мембрана обра-батывается горячей водой в течение некоторого времени. За счет этой обработки происходит регулирование усадочных деформаций, возникающих в «первичном геле» при распаде раствора ДАЦ на каркасную и жидкую фазы.
Поскольку при получении ассиметричных мембран осаждение полимера в барьерном слое происходит быстрее, чем в остальных слоях отливки, то усадоч-ные напряжения в барьерном слое будут более высокими. Поэтому при «отжиге» за счет термического воздействия наибольшие изменения будут происходить с усадочными деформациями именно в этом слое, что дает возможность регулиро-вать его порометрические характеристики.
Необходимым условием эффективного «отжига» является расстекловывание полимера, т.к. только в этих условиях с достаточной скоростью происходят ре-лаксационные процессы. Подводимая к отливке тепловая энергия ускоряет посту-пательное движение макромолекул ДАЦ, в результате чего полярные группы на тех же или соседних макромолекулах могут сблизиться настолько, что образуют фактически сшивки за счет диполь-дипольных взаимодействий. Эти сшивки бу-дут влиять на подвижность макромолекулярных полимерных цепей и приводить к изменениям надмолекулярной (поровой) структуры первичного геля.
Для ацетатов целлюлозы по данных разных авторов [115-118] в зависимости от степени замещения АЦ температура стеклования находится в диапазоне 155-190С. Для умеренно гидрофильных полимеров, к которым относится и ДАЦ, температура стеклования в воде снижается до 75-100С.
Именно в этом диапазоне температур воды и проводился нами «отжиг» све-жесформованных ДАЦ-мембран. Так как при «отжиге» температурному воздей-ствию подвергается не только барьерный слой мембран, но и остальная их масса, гигротермическая обработка проводилась с большой осторожностью во избежа-ние потери проницаемости мембран, некомпенсированной увеличением их селек-тивности. При проведении «отжига» определялась и выдерживалась допустимая для этого процесса температурно-временная суперпозиция.
Как показали опыты, «отжиг» сопровождается непрерывным уменьшением содержания воды (объема пор) в мембранах с повышением температуры и време-ни их гигротермической обработке (рис. 4.23).
Похожие диссертации на Технология и свойства фильтрационных мембранных материалов на основе модифицированного диацетатцеллюлозного сырья
