Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Экологическая ситуация 9
1.2. Методы очистки сточных вод и их сравнительный анализ 12
1.3. Сорбция 21
1.4. Способы получения сорбентов 25
1.5. Мембранные материалы 39
1.6. Перспективы развития сорбционной технологии 43
2. Объекты и методы исследования 47
3. Исследования основных закономерностей синтеза и формирования ионитовых матриц на поверхности и в структуре химических волокон 56
3.1. Влияние мономеров и продуктов синтеза на структуру и свойства химических волокон
3.2. Влияние технологических параметров синтеза и формирования ионитовых матриц при поликонденсационном наполнении на свойства КХВМ «Поликон А»
3.3. Влияние технологических параметров синтеза и формирования ионитовых матриц при поликонденсационном наполнении на свойства КХВМ «Поликон К»
3.4. Взаимодействие химических волокон с мономерами и продуктами реакции синтеза ионитовых матриц
3.5. Описание технологического процесса получения хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон»
4. Структура и свойства КХВМ 95
5. Изучение эффективности очистки сточных вод хемосорбци-онными композиционными волокнистыми материалами ..
5.1. Сравнительный анализ эффективности очистки сточных вод от СПАВ различными волокнистыми хемосорбентами 105
5.2. Эффективность очистки сточных вод производства полиак-рилонитрильных волокон
5.3. Использование материалов «Поликон» в решении экологических задач производства моющих средств и МУП ПУ Водоканал» 117
5.4. Токсиколого-гигиеническая оценка материалов «Поликон»... ^0
Выводы 125
Список литературы 126
Приложения 141
- Методы очистки сточных вод и их сравнительный анализ
- Влияние технологических параметров синтеза и формирования ионитовых матриц при поликонденсационном наполнении на свойства КХВМ «Поликон А»
- Взаимодействие химических волокон с мономерами и продуктами реакции синтеза ионитовых матриц
- Эффективность очистки сточных вод производства полиак-рилонитрильных волокон
Введение к работе
В настоящее время волокнистые материалы сорбционного назначения решают важнейшие экологические задачи. В ряде отраслей промышленности на различных стадиях технологических процессов образуются сточные воды, содержащие органические и неорганические примеси. Актуальность проблемы очистки воды и получения обезволсенной органики с целью ее вторичного использования не вызывает сомнения. Анализ экологической ситуации заставляет стремиться к созданию замкнутых производственных циклов водо-снаблсения предприятий, внедрять высокоэффективные, малоотходные и экологически чистые технологии, а таюке высокоэффективные локальные очистные сооружения, позволяющие возвращать стоки в технологический процесс.
Для таких соорулсений наиболее перспективным является применение мембранных (ультрафильтрационных и обратноосмотических) установок с использованием хемосорбционных волокнистых материалов, которые успешно заменяют стандартные методы фильтрации, улавливания токсичных веществ, опреснения воды, очистки воздуха от микробов и бактерий и т.п. Экономическое преимущество таких волокон и устройств на их основе, особенно в отношении расхода энергии, столь значительно, что они исключительно интенсивно развиваются в последние десятилетия.
За последние годы разработан ряд высокоэффективных комплексных методов очистки сточных вод и газов от вредных примесей. Созданы и выпускаются в промышленном масштабе необходимые для этих целей материалы, совершенствуются и разрабатываются новые альтернативные технологии как очистки сточных вод, так и получения новых видов материалов [1-3].
Обострение экологической обстановки стимулирует работы по получению эффективных хемосорбционных волокнистых материалов, превышаю-
6 щих по уровню своих эксплуатационных характеристик ранее известные. Перспективным методом создания нового класса полимерных композиционных хемосорбентов является поликонденсационный метод наполнения, разработанный на кафедре Химической технологии ТИ СГТУ [4].
В связи с этим для формирования научных положений, позволяющих успешно решать практические задачи^ создания композиционных хемосорбционных волокнистых материалов, сочетающих преимущества хемосорбционных волокон и полимерных гранулированных хемосорбентов, весьма актуальным является исследование основных закономерностей процесса их получения, выявление связи между структурой и свойствами синтезируемых сорбентов.
Задачей наших исследований является получение хемосорбционных композиционных материалов, обладающих широким комплексом эксплуатационных характеристик, превышающих по уровню ранее известные хемо-сорбционные волокнистые материалы.
Целью данной работы является разработка технологии композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ) и исследование взаимосвязи «структура — свойства».
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи:
проведение обоснованного выбора эффективных волокнистых наполнителей для синтеза и формирования ионитовых матриц КХВМ;
выбор технологических параметров и отработка технических приемов получения КХВМ;
исследование основных закономерностей химических превращений компонентов композиции в выбранных условиях;
изучение сорбционных свойств полученных КХВМ;
исследование структуры КХВМ и возможности ее направленного регулирования;
- разработка технологических схем и аппаратурного оформления про
цесса получения КХВМ и локальной очистки промышленных сточных вод.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:
исследованы, разработаны и научно обоснованы основные физико-химические закономерности получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;
изучены особенности структурообразования ионитовых матриц разработанных материалов и проведена количественная оценка их пористости, установлено влияние химической природы волокна на формирование пространственной сетки ионитовой матрицы;
установлена взаимосвязь структуры и свойств КХВМ;
выявлено каталитическое действие полиакрилонитрильных (ПАН) волокон на образование межмолекулярных мостиков, дополнительных связей, пространственной сшивки при синтезе фенолсульфокатионитовой матрицы, что способствует структурной упорядоченности катионоактивного КХВМ, приводящей к достижению им высокого комплекса свойств.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
разработаны способы и определены основные условия получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокой сорбци-онной активностью по отношению к органическим и неорганическим соединениям;
доказана эффективность использования разработанных материалов для очистки промышленных стоков производств синтетических моющих средств в сочетании с другими традиционными методами (имеются акты проведенных исследований - г. Тосно, г. Пермь; очистные сооружения г. Энгельс);
разработана технология поликонденсационного наполнения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;
разработана многомодульная локальная очистная установка, изготовлен полупромышленный опытный образец, проведены его всесторонние ис-
пытания. Это позволит снять экологическую напряженность производства CMC и создать замкнутый цикл водоснабжения;
- материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов полимерных и экологических специальностей.
Работа выполнена на кафедре Химической технологии ТИ СГТУ в coot
ie ветствии с координационными планами программы Госкомвуза России
Ї «Университеты России», научное направление 08В «Разработка научных ос-
, нов и производственных технологий для пищевой, химической, машино-
1 * строительной и легкой промышленности», СГТУ 213 «Исследование физико-
химических закономерностей формирования структуры и свойств ПКМ со
специфическими свойствами», СГТУ 237 «Научные исследования высшей
школы в области химии и химических продуктов».
Автор работы выражает благодарность к.т.н., доценту кафедры Химической технологии ТИ СГТУ Кардаш М.М.
Методы очистки сточных вод и их сравнительный анализ
Применимость различных методов водоподготовки и очистки сточных вод оценивается рядом критериев [20]: - удаление патогенных и снижение концентрации индикаторных микроорганизмов до значений, установленных соответствующими санитарными нормативами; - колебания физико-химического качества воды должны оказывать минимальное влияние на эффективность обеззараживания; - исключение образования вредных побочных продуктов в концентрациях выше ПДК в результате обеззараживания; - органичное вписывание в общую технологическую схему очистки и приемлемость с экономической точки зрения.
Выбор конкретного метода в каждом случае основывается на комплексном анализе предлагаемого решения с технико-эксплуатационной и экономической точек зрения. Основное влияние при этом уделяется обеспечению надежного и постоянного обеззараживания воды [20]. Во многих странах на государственном уровне ведутся исследования с целью определения возможности использования различных методов и технологий (например, программы Агентства по охране окружающей среды в США, Министерство образования, науки, исследований и технологий в Германии [21], ЕААР в Италии и др [22]).
Для большинства отраслей промышленности очистить воду можно физико-химическим методом в отстойниках, осветлителях со взвешенным слоем осадка или флотаторах с последующей доочистко й на фильтрах с сорбци-онной загрузкой. Физико-химический метод используется на промежуточной или конечной стадии очистки в зависимости от местных условий. Ему могут предшествовать процессы механической очистки (установка решеток или песколовок), нейтрализации, окисления или восстановления, дегазации или отгонки. Если к сбрасываемой воде предъявляются очень строгие требования по взвешенным веществам и содержанию металлов, то применяется фильтрование. Выбор загрузки определяется составом загрязнений, скоростями фильтрования и условиями регенерации загрузки [23].
Не все из применяемых в настоящее время методов позволяют производить очистку сточных вод до уровня ПДК и ниже [24]. Так, при биохимической очистке удаляются растворенные нефтепродукты до концентраций на уровне нескольких мг/л [25, 26]. Это связано с тем, что коэффициент диффу-зии молекул нефтепродуктов составляет величину 10" м /с в воде, и даже интенсивное перемешивание воды не приводит к заметному улучшению из-за существования вблизи микроорганизмов неперемешиваемых граничных слоев [27] .
Для очистки воды до уровня ПДК и ниже могут быть использованы следующие методы [27]: деструктивные (парафазное окисление [28], жидкофаз-ное окисление, озонирование [24, 27], облучение воды электронными пучками, радиационная очистка, хлорирование, УФ-излучение [20], гидродинамическая кавитация [29, 30], метод сверхкритического водного окисления (СКВО) или метод гидротермального окисления [31, 32 - 36], биологические методы [37]), регенеративные методы (обратный осмос [38], ионная флотация [39], электромагнитный метод [40], сорбционная очистка [11,41- 43]).
В настоящее время наиболее распространенной является схема водо-иодготовки, состоящая из обработки воды коагулянтами и флокулянтами, отстаивания и фильтрации [44],
Многие проблемы очистки природных и сточных вод могут быть успешно решены при совместном применении флокулянтов с коагулянтами [45]. Для этих целей перспективно использовать высокомолекулярные фло-кулянты катионного типа Праестолы (Российско-германское предприятие ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь»), которые относятся к распространенным полиакриламидным флокулянтам и являются сополимерами акриламида и метиленхлорида диметиламинопропилакриламида. Так, для очистки сточных вод отделочно-красильного производства предприятий текстильной промышленности, содержащих кроме различного вида красителей, до 40% которых попадает в сточную воду, поваренную соль, кальцинированную и каустическую соду, уксусную кислоту и т.д., применяют водорастворимые по-лиэлектролиты-флокулянты, полученные на основе отходов волокна «Нитрон». При этом красители из воды удаляют использованием алифатических или ароматических аминов [46].
Для очистки сточных вод от нефтепродуктов и большинства органических загрязнений наиболее эффективными являются методы окислительной деструкции, позволяющие окислить органические соединения до углекислого газа и воды. К таким методам относятся;
1) метод парафазного окисления, при котором происходит окисление загрязняющих веществ кислородом воздуха при высокой температуре до нетоксичных соединений. Однако для термической обработки большого количества СВ (свыше 2000 м /сут), требуются выпарные установки со значительным расходом пара (100 т/ч) и топлива (9600 м3/ч). Кроме того, термические способы не позволяют произвести глубокую очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов, так как последние частично уносятся с парами сточных вод [28].
2) метод жидкофазного окисления нефтепродуктов кислородом воздуха при температуре 200 - 300С и давлении 10-15 МПа. Применение каталитических систем позволяет разрушить практически все встречающиеся в стоках органические и элементорганические соединения. К недостаткам метода следует отнести сложное аппаратурное оформление процесса [27].
3) метод гидротермального или сверхкритического водного окисления, суть которого заключается в разрушении токсичных компонентов при использовании окислителя, растворенного в воде при сверхкритических температурах и давлениях. Объектами переработки могут быть коммунальные, сельскохозяйственные и другие жидкие стоки, содержащие отходы химической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, пищевой, биологической и фармацевтической промышленности, а также пульпа. Типичными конечными продуктами процесса являются СОг, НгО, азот, оксиды металлов и неорганические соли [31].
Влияние технологических параметров синтеза и формирования ионитовых матриц при поликонденсационном наполнении на свойства КХВМ «Поликон А»
С целью получения хемосорбционных волокнистых материалов с высокой сорбционной емкостью были изучены параметры технологического процесса: концентрационный состав мономеризующеи среды, температура и продолжительность синтеза и формирования ионитовых матриц.
При получении «Поликон А» на поверхности и в структуре выбранных волокнистых наполнителей проводили синтез и формирование слабоосновного анионита, представляющего собой высокомолекулярное соединение поликонденсационного типа трехмерной гелевой структуры и содержащего вторичные, третичные и четвертичные алифатические аминогруппы основного характера.
Исследования проводили на нетканом материале из гидратцеллюлозных волокон (ВВ)н при соотношении ПЭПА : ЭПХГ от 0,68 : 1 до 1 : 1 (об.). При выбранных ранее условиях и соотношениях мономеров анионитовой матрицы получены образцы материалов «Поликон А». О глубине и завершенности происходящих химических превращений судили по количеству экстрагируемых соединений и обменной емкости материалов.
Экстрагирующими реагентами при фотоколориметрических исследованиях являлись вода и ацетон. Исследования проводили на фотоэлектрическом колориметре KF-77 при длине волны 490 ± 10 нм (светофильтр зеленый) Экстракция проходила при Т = 60 ± 3С, тэкс = 210 мин Наиболее интересные данные представлены в таблице 3 4
У Показано, что с увеличением содержания полиэтиленполиамина в моно-меризующем составе происходит рост сорбционной способности материалов (табл. 3.4), однако его влияние на глубину и завершенность процесса, формирование надмолекулярной структуры (в изученных диапазонах) носит нелинейный характер. При введении ПЭПА свыше 0,85 ч. (об.) значительно увеличивается содержание несвязанных мономеров и полупродуктов реакции (табл. 3.4). Происходит формирование менее пространственно сшитой полимерной матрицы, о чем свидетельствуют результаты дифференциально-термического анализа, полученные на дериватографе системы «Паулик-Паулик-Эрдей» при температурах 100 + 600С, v = 107мин.
Термолиз таких анионитов проходит со значительно большими потерями массы (до 86%) и высокими скоростями при температурах выше 200С.
Наиболее совершенной структурой, высокой обменной емкостью, завершенностью процесса, обладают материалы, полученные по рецептуре 1 (соотношение Н20 : ПЭПА : ЭПХГ = 2,4 : 0,68 : 1). Рис. 3.5. Морфологический рельеф поверхности анионитовой матрицы материала КХВМ.
Установлено, что при поликонденсационном наполнении КХВМ на волокнистом наполнителе формируется плотный слой анионитовой матрицы (рис. 3.5), наблюдается некоторая ее структурная ориентация вдоль продольной оси волокна. Поверхностные слои анионита повторяют фибриллярную структуру волокна.
Данные электронной микроскопии свидетельствуют о равномерном формировании полимерной матрицы и по всему поперечному сечению элементарных волокон (рис. 3,6), формируется целая система подструктур на различном уровне. Этот факт подтверждается и наличием четырех ярко выраженных температурных зон при термолизе материалов (табл. 3.5) и ступенчатого характера кривых термограв и метри чес кого анализа (рис. 3.3). ШШШШШШШ
Поперечное сечение элем, волокон: а- ПАН; б - гидратцеллюлозные. 3.3. Влияние технологических параметров синтеза и формирования ионитовых матриц при поликонденсационном наполнении на свойства КХВМ «Поликон К»
Изучение основных закономерностей происходящих процессов при получении «Поликон К» проводили на ПАН волокнах. В качестве критериев оценки синтеза ионита служили: содержание образующегося катионита в КХВМ, количество летучих в системе, обменная емкость.
Как известно, фенолы реагируют с альдегидами при различных рН среды, и образующиеся линейные олигомеры в зависимости от соотношения исходных веществ при воздействии температур или отвердителя способны к дальнейшему превращению в полимер пространственного строения в большой мере зависящего от предыстории создания.
Изучено влияние мономеризирующего состава при соотношении пара-фенолсульфокислота : формалин от 1 : 0,6 до 1 : 2,4 при получении сульфо-катионита как на волокне, так и без него (табл. 3,6) на эксплуатационно -технологические свойства «Поликон К». Для устранения влияния масштабного фактора все исследования проводились на модельных образцах. Показано, что при введении в мономеризирующий состав большего количества формальдегида синтез и отверждение катионитовой матрицы может проходить в более низкой температурной области, о чем свидетельствуют данные дифференциальной сканирующей калориметрии. На рис. 3.7. представлены суммарные тепловые эффекты химических превращений при получении сульфокатионитовой матрицы на ПАН волокне и на рис. 3.8 - при проведении процесса на стеклянной (инертной) подложке.
Показано влияние концентрации формальдегида в мономеризирующем составе на скорость происходящих реакций и степень конверсии мономеров (рис. 3.9), причем характер влияния и общие закономерности сохраняются в обоих случаях.
Взаимодействие химических волокон с мономерами и продуктами реакции синтеза ионитовых матриц
Учитывая тот факт, что процесс поликонденсации проходит на высокоразвитой поверхности химических волокон, имеющих активные функциональные группы -ОН, -C=N, -СООН, -Н, -С=0 и др., открывается возможность конденсационной прививки мономеров, промежуточных реакций синтеза и отверждения линейных олигомеров при химическом участии в этих процессах реакционно-способных функциональных групп волокна.
Получение спектров поглощения (пропускания) КИВМ можно рассматривать как метод паспортизации синтезированных сорбентов. Действительно, строение ИК спектра однозначно определяется химической природой и структурными особенностями КИВМ, в нем отражаются изменения, происходящие с функционально - активными группами и матрицей сорбентов
Регистрировали ИК-спектры образца ПАНисх, а также образцов ПАН, полученных на различных стадиях процесса получения КХВ после экстракции в растворителе (рис. 3.13).
РЖ спектры регистрировали в интервале частот 4000 - 400 см-1 в режиме поглощения на спектрофотометре Перкин-Элмер. Режим поглощения выбран с учетом химической природы и структурных особенностей материала.
ИК спектры снимались с пленочных объектов. Пленки получали по специальной методике. Для этого исследуемые образцы измельчались, смешивались с прядильным раствором, высаживались в виде пленок и тщательно отмывались от примесей; а также образцы для ИК готовили методом прессования таблеток из смеси измельченного и высушенного материала с КВг.
Зафиксировано постепенное ослабление и исчезновение полосы поглощения, характеризующей группу C=N (2244 см-1) ПАН волокна, образование новой группы (1700 - 1600 см-1), очевиднее всего, принадлежащей карбоксильной группе, появившейся в результате окисления C=N; сохраняется сложноэфирная группа волокна (1735 см-1); полосы поглощения (1250 и 1125 см-1) относятся к группе SO3H-, связанной с бензольным кольцом, полоса 1207см-1 является сложной полосой, включающей поглощение, обусловленное фенольными фрагментами, а также деформационными колебаниями ОН-группы в бензольном кольце.
Исследования, проведенные методом дифференциально-сканирующей калориметрии, подтвердили, что в отличие от исходного полиакрилонит-рилъного волокна в материалах «Поликон К» отсутствуют группы C=N, происходит ее раскрытие в процессе синтеза катионита, что выражается в исчезновении экзопика в области 260С (табл. 3.10). Видимо, наличие в композиции свободной серной кислоты способствует раскрытию энергетически прочной ON - группы и ее дальнейшему взаимодействию с функциональными группами мономеров и промежуточных продуктов реакции поликонденсации.
Проведенные эксперименты выявили наличие химического взаимодействия реакционно-способных групп волокна и функциональных групп мономеров и промежуточных продуктов синтеза ионитовых матриц, что является предпосылкой сохранения материалами «Поликон К» высоких прочностных характеристик. 3.5. Описание технологического процесса получения хемосорбционных волокнистых материалов
С целью получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокими сорбционными характеристиками были проведены многочисленные эксперименты с привлечением современных взаимодополняющих методов по изучению влияния параметров процесса, технологических особенностей поликонденсационного наполнения на свойства материалов «Поликон».
Технологический процесс начинается с контроля заготовок и затаривания матриц в кассету на столе сборки. Нижняя часть кассеты - жесткая перфорированная пластина. На нее укладывается заготовка матрицы из текстильного материала. Размер заготовки 300 х 300 мм, толщина 3-8 мм, количество загружаемых матриц в кассете - 6 штук. На матрицу укладывается перфорированная пластина со смещенными друг относительно друга отвер-стиями. Далее на пластину укладывается рассекатель для равномерного распределения движения теплоносителя (воздуха) в кассете. Затем все повторяется до полного затаривания кассеты.
Во втором варианте волокнистый наполнитель используется в виде тех нических нитей, которые равномерным слоем определенной навески наматываются на металлическую четырехгранную рамку с рассекателями.
При низких температурах сульфирования ( 100С) образуется также ор-тофенолсульфокислота, которая при более высокой температуре (100-110С) изомеризуется в парафенолсульфокислоту.
Процесс сульфирования осуществляется в реакторе А2.1, представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем и плоской крышкой. Мешалка пропеллерного типа, змеевик для охлаждения и нагрева, термометр сопротивления.
В реактор А2.1 из герметичной емкости А1.4 загружают серную кислоту, затем при работающей мешалке постепенно из А1.3 приливают фенол. Реак Xу, ция образования парафенолсульфокислоты - экзотермическая. Объем добав ляемого фенола регулируют таким образом, чтобы температура поддержива / . лась в пределах 105 ± 5С. Для поддержания заданной температуры в змеевик реактора подают пар для нагрева или воду для охлаждения.
Общая продолжительность приливання фенола зависит от концентрации серной кислоты, температуры охлаждения воды и составляет 30-90 минут. После приливання всего количества фенола реакционную массу выдерживают при температуре 105 - 110С в течение 2-3 часов при работающей мешалке. По истечении указанного срока отбирают пробу сульфомассы для определения кислотности, которая должна быть в пределах 31 ± 1,5%. Затем сульфомассу охлаждают до температуры 60 - 70С.
3. Приготовление мономеризирующего состава происходит в миксере АЗЛ, куда предварительно перекачивается формалин (в полном объеме) из А1.1, а затем при помощи дозирующего пятиплунжерного насоса из А2.1 по дают сульфомассу при непрерывном перемешивании. Скорость прилива ли митируется поддержанием температурного режима в миксере 35С. После прилива всей сульфомассы мономеризирующий состав выдерживают в тече ние определенного времени при температуре 30 - 35С, для чего рубашку темперирования миксера охлаждают водой, поступающей из теплообменника ТІ. В дальнейшем охлажденный состав перекачивают в расходную емкость А2.2.
4. Процесс мономеризации волокнистого наполнителя происходит в АП1 или АП2 в течение 3-7 минут при температуре 25 - 30С. Мономеризирующий состав из А2.2 подается на верхнюю перфорированную распределительную пластину кассеты (или рассекатели рамки), предварительно перемещенной со стола сборки в пропиточный аппарат. Избыток пропиточной смеси сливается в поддон.
Эффективность очистки сточных вод производства полиак-рилонитрильных волокон
Поволжский регион является одним из центров выпуска химических волокон, в связи с чем остро стоит вопрос защиты Волжского бассейна от негативных последствий деятельности последних.
Производство получения ПАН волокна, как и другие производства, затрагивает вопрос создания безотходной технологии или максимальное приближение к ней.
Технологический процесс при производстве волокна нитрон сопровождается получением сухих и мокрых отходов, а также промывных вод, содержащих в своем составе катионные красители, роданид натрия, мягкую отделку.
Сбрасываемые в водоемы окрашенные сточные воды влияют на кислородный режим водоема, угнетают его самоочищение, нарушают процесс фотосинтеза, отрицательно влияют на живые организмы. Присутствие красителей в водоеме сказывается на минерализации (она повышается), что в свою очередь отрицательно сказывается на вкусовых качествах воды при использовании водоисточника для питьевых целей. Влияние роданида натрия и состава мягкой отделки также приводит к необратимым отрицательным изменениям в природной гидросфере. За год сбрасывается не менее 1,278 т роданида натрия, 0,013 т красителя, 1,28 т мягкой отделки (данные по АО «Нитрон» за 1999 г.).
Для определения возможности рационального использования материалов «Поликон» в решении экологических проблехМ АО «Нитрон» были наработаны опытные партии материала на основе мокрых отходов ПАН волокна по разработанной технологии (раздел 3.5.) и проведены испытания на различных составах «Поликон» по очистке стоков.
Метод определения компонентов - красителя, роданида натрия, мягкой отделки в СВ - основывался на замере плотности данных растворов до и после очистки и дальнейших расчетов. Подготовленными материалами «Поликон К», «Поликон А» и гибридным материалом «Поликон АК» наполнялись три модульных колонки, через которые пропускали растворы. Скорость прохождения через хемосорбционный слой составляет 4,5 мл/мин.
Сточные промышленные воды содержат в своем составе следующие компоненты: роданид натрия 20-48 мг/л катионный краситель (черный 9030) 1,25 мг/л мягкая отделка (сорбитан, сорбиталь С-20, противопенная эмульсия) 0,0003 мг/л
Результаты проведенного эксперимента, представленные на рис. 5.5, свидетельствуют о значительном влиянии состава хемосорбента на процесс очистки. Так: - для улавливания красителя 9030 (рис. 5.5, а) лучшими показателями обладает материал «Поликон АК»: степень очистки СВ составляет 95 - 98%, что соответствует содержанию красителя в очищенной воде 0,07 - 0,03 мг/л. По скорости сорбции и степени очистки незначительно отличается «Поликон К» - 84 - 91%. Максимальная степень очистки, достигнутая на «Поликон А», составляет 29%, что соответствует остаточному содержанию 0,89мг/л, а скорость сорбции на начальном этапе процесса очистки на 22% ниже. Полученные результаты показали целесообразность использования «Поликон АК» для эффективного улавливания красителя, отличающегося стабильными показателями (свыше 20 л/г); - для удаления компонентов мягкой отделки из промывных вод (сорбитан, сорбиталь С-20, противопенная эмульсия) наиболее перспективными являются гибридный материал и «Поликон А» (рис. 5.5, б). Степень очистки составляет 100 - 98% соответственно на протяжении всего изученного цикла, предел насыщаемости достигнут не был. Материал «Поликон К» несколько уступает по показателям степени очистки ( 71,5%). Проведенный дополнительно эксперимент показал, что основное «отравляющее» действие оказывает противопенная эмульсия. При ее отсутствии степень очистки достигает 91 - 93%.
Для «Поликон А» степень очистки может снижаться при увеличении процентного содержания в мягкой отделке сорбиталя С-20. В этих условиях эффективную очистку обеспечивает гибридный материал «Поликон АК».
- роданид натрия улавливается на всех исследуемых составах материала с высокой скоростью, в 2 - 4 раза превышающей скорость улавливания красителя (рис. 5.6), однако «Поликон К» быстро приходит к насыщению ( 4 л/г) и в дальнейшем необходима его регенерация. «Поликон А» и «Поликон АК» эффективно работают с высокой степенью очистки (99 - 100%) на протяжении всего ресурсного цикла (200 л/г).
В ходе исследований проведена регенерация «Поликон К»: после насыщения материал промывали дистиллированной водой при температуре 60С (технология отмывки от роданида натрия полиакрилонитрильного волокна) или ОД н. раствором НС1. Получены неудовлетворительные результаты - видимо в процессе прохождения СВ через хемосорбент происходит косвенное роданирование, заключающееся в алкилировании солей HSCN эфирами сульфокислот с образованием тиоцианатов:
Проведенный эксперимент показал, что выбор состава хемосорбента играет существенную роль для достижения высоких показателей, причем в каждом отдельном случае необходимо учитывать природу компонентов примесей. Гибридный же материал «Поликон АК» при любом составе СВ показывает высокие стабильные характеристики, объяснимые проявлением синер-гического эффекта, когда недостатки (для данной конкретной задачи) перекрываются достоинствами другой составляющей материала и достигается усиливающий эффект всего материала в целом (рис. 5.5, 5.6).
Изучено влияние скорости прохождения СВ через хемосорбент на качество очистки. С увеличением скорости с 3 мл/мин до 15 мл/мин процесс сорбции на материалах «Поликон К» и «Поликон А» замедляется на 15 - 20% при скорости пропускания воды более 20 л/г, на «Поликон АК» процесс не замедляется, но при Vnpon воды 25 л/г степень очистки уменьшается на 12 -15%. Этот факт можно объяснить формированием перенасыщенного слоя из очищаемых компонентов на поверхности и в приповерхностных слоях, в результате чего происходит экранизация части активных групп «Поликон» и материал теряет способность работать как единое целое. Предлагается проводить очистку СВ производства волокна нитрон в режиме, моделирующем режим статики, то есть с использованием бассейна большого диаметра и скорости вытекания очищенной воды приблизительно 6 мл/мин.
Материалы, которые использовались при проведении эксперимента, были получены на некондиционном ПАН волокне (так называемые, мокрые отходы), тем самым одновременно решаются две экологические задачи - эффективная очистка промышленных сточных вод и частичная утилизация волокнистых отходов производства.
Преимущества материалов «Поликон» заключаются в том, что они обладают высокой скоростью сорбции, особенно на начальных стадиях процесса, обеспечивая сорбцию без дополнительных энергетических затрат; обладают высокоразвитой поверхностью, что позволяет уменьшить сопротивление фильтрующего слоя, повысить стабильность очистки, упростить конструкции фильтров, уменьшить энергоемкость и водопотребление. Они имеют трехмерную химическую сетку, обладают высокой гидролитической устойчивостью, благодаря чему возможно многократное использование в сорбци-онных процессах.
Похожие диссертации на Технология, структура и свойства композиционных хемосорбционных волокнистых материалов
