Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 9
1.1 Свойства и структура термопластов, наполненных жесткими дисперсными наполнителями. 9
1.2 Способы увеличения адгезионной прочности на гарнице полимер — наполнитель .19
1.3 Смеси полиолефинов. 24
1.4. Свойства и структура смесей термопластичных полимеров с эластомерами. 33
1.5 Свойства резинопластов на основе термопластичных полимеров. 38
1.6 Методы получения и области применения резиновой крошки. 43
1.7 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 46
Глава 2. Объекты и методы исследования. 48
2.1 Объекты исследования. 48
2.2 Оборудование для получения резинопластов 48
2.3 Методика приготовления смесей 49
2.3.1 Режимы смешения 56
2.3.2 Режим прессования 56
2.3.3 Концентрации наполнителя 58
2.4 Методы исследования 59
2.4.1 Дисперсионный анализ 59
2.4.2 Механические испытания 60
2.4.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия 60
2.4.4 Термогравиметрия 61
2.4.5 Микроскопия 61
Глава 3. Обсуждение результатов 63
3.1 Прочность, предел текучести и напряжение распространения шейки композита полиэтилен — резина 63
3.2 Охрупчивание резинопластов 81
3.2.1 Механические свойства резинопласта на основе полимера деформирующегося без упрочнения 82
3.2.2 Свойства резинопластов на основе упрочняющегося полимера 89
3.2.3 Деформативность резинопластов при квазихрупком разрушении 122
3.2.4 Свойства резинопласта на основе однородно деформирующегося термопластичного полимера 127
3.3 Влияние свойств эластичных частиц наполнителя на деформационные свойства резинопластов 133
3.4 Модификация резинопластов 148
Выводы 161
Литература 164
- Способы увеличения адгезионной прочности на гарнице полимер — наполнитель
- Оборудование для получения резинопластов
- Охрупчивание резинопластов
- Влияние свойств эластичных частиц наполнителя на деформационные свойства резинопластов
Введение к работе
Двадцатое столетие было отмечено появлением ряда принципиально новых материалов. Соответственно, появились новые разделы науки об этих материалах. В 30-е годы появились полимерные материалы, в 40-ые -армированные волокнами композиционные материалы. В 50-60-х годах появились наполненные композиционные материалы на основе полимерной матрицы и частиц жесткого неорганического наполнителя. В Великобритании уже несколько лет издается специализированный научный журнал, тематикой которого являются наполненные полимерные композиты. В 90-ых годах были созданы композиционные материалы на основе полимеров, наполненных частицами измельченной резины. Эти материалы получили название резинопластов [ 1,2].
Основная цель, которая преследовалась при разработке и получении резинопластов - это решение экологической проблемы утилизации отходов резинотехнических изделий. В настоящее время основными направлениями переработки отходов резины является получение регенерата и резиновой крошки, применяемых преимущественно в качестве наполнителя резиновых смесей и как добавки в неответственные изделия. Интерес к вторичному использованию резиновой крошки обусловлен тем, что затраты на ее производство на 30-50% меньше, чем на производство регенерата, что позволяет снизить стоимость эластомера. Перспективным направлением утилизации резинового порошка является использование его в составе композиционных материалов, резинопластов.
По своему составу резинопласты аналогичны термоэластопластам (ТЭП), в которых сшитые частицы каучука распределены в полимерной матрице (при сравнительно низком содержании каучука такие полимеры называют также ударопрочными полимерам) [3,4]. Однако имеются и различия. Первое заключается в размере частиц эластичного наполнителя. Если в ТЭП размер
каучуковых частиц не превышает 5 мкм, то в резинопластах он достигает сотен микрон. Второе и наиболее существенное различие состоит в том, что в резинопластах не происходит инверсии фаз составляющих компонентов материала [5]. Вплоть до 95 % об. содержания наполнителя матрица сохраняет непрерывность своей фазы. В ТЭП при концентрации частиц сшитого каучука ~60 об.% происходит инверсия фаз и наполненный термопласт превращается в эластомер, наполненный частицами термопласта [3]. Третье отличие связано с различным вкладом матрицы и наполнителя в свойства композиционного материала. Считается, что механические свойства ТЭП при комнатной температуре определяются свойствами дисперсной фазы [3]. Напротив, механические свойства резинопластов в основном зависят от свойств полимерной матрицы [6]. Это обстоятельство сближает резинопласты с композитами на основе термопластичной матрицы с жесткими минеральными наполнителями. Различие между ними состоит в том, что жесткость наполнителя в резинопластах существенно ниже жесткости полимерной матрицы.
Таким образом, резинопласты представляют большой интерес как с точки зрения использования резиновых отходов, позволяющих в значительной степени реализовать ценные свойства эластомеров, так и с точки зрения изучения нового класса композиционных материалов.
Цель работы.
Изучение деформационно — прочностных свойств резинопластов. При этом решались следующие задачи: определение влияния концентрации частиц резины на предел прочности, верхний и нижний пределы текучести композиционного материала; исследование влияния свойств матричного полимера на деформационно - прочностные характеристики резинопластов; исследование влияния деформативности эластичных частиц на свойства резинопластов и механизм разрушения композита; исследование влияния
межфазного взаимодействия на деформационно-прочностные свойства резинопластов. Разработка способов модификации резинопластов.
Научная новизна.
На основании проведенных исследований установлено, что:
1. Переход к хрупкому разрушению (охрупчивание) наполненных
термопластов связан с формированием и распространением шейки в матричном
полимере. При определенном содержании наполнителя шейка теряет
способность к распространению и композит разрушается при низких значениях
относительного удлинения. Степень наполнения, выше которой материал
теряет деформативность и разрушается квазихрупко, зависит от величины
деформационного упрочнения матричного полимера. Деформация композита
при квазихрупком разрушении определяется деформацией начала
распространения шейки в матричном полимере. Если термопластичная матрица
деформируется без образования шейки, с увеличением содержания
наполнителя не происходит охрупчивания композита на ее основе. В этом
случае деформативность материала монотонно снижается с ростом степени
наполнения. При отсутствии деформационного упрочнения матричного
полимера~переход от пластичного к хрупкому разрушению композита на его
основе происходит при содержании крайне незначительного (менее 0.1 об.%)
количества наполнителя.
Деформационное поведение эластичных частиц в объеме матричного полимера влияет на механизм разрушения резинопласта. Обнаружен механизм разрушения композитов, инициируемый разрывом частиц наполнителя. При малых концентрациях наполнителя разрыв частиц не инициирует разрушение материала, при больших степенях наполнения (более 20 об.%) разрыв частиц приводит к его разрушению.
Предел прочности, верхний и нижний пределы текучести резинопластов описываются разными функциональными зависимостями. Предел прочности и
верхний предел текучести композита монотонно уменьшаются с ростом объемной доли наполнителя Vf. Экспериментальные значения этих характеристик описываются линейной функцией в координатах напряжение — Vf2/3. Нижний предел текучести линейно снижается при увеличении содержания частиц резины.
4. Предел прочности резинопластов зависит от механизма разрушения. При пластичном разрыве он определяется пределом прочности матрицы; при квазихрупком - нижним пределом текучести матрицы; при хрупком разрыве — верхним пределом текучести матричного полимера.
Практическая ценность.
Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для разработки методов прогнозирования деформационно-прочностных свойств не только резинопластов, но и дисперсно-наполненных композитов в целом. Определен оптимальный температурный режим получения резинопластов который может быть рекомендован для технологического процесса переработки материала. Определено оптимальное количество компатибилизирующей полимерной добавки в составе резинопластов, что может быть использовано при разработке рецептуры композитов на основе термопластичной матрицы и порошка резины.
Апробация работы.
Основные результаты выполненного исследования доложены на XIII, XIV, XV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99», «МКХТ-2000», «МКХТ-2001», на Втором всероссийском каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале 21 века».
Публикации.
По теме диссертации имеется 13 публикаций, в том числе 9 статей и 4 тезисов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы. Общий объем диссертации 172 страницы машинописного текста, 58 рисунков, 6 таблиц, 137 литературных ссылки.
Способы увеличения адгезионной прочности на гарнице полимер — наполнитель
Определяющим фактором, который характеризует взаимодействие полимеров с наполнителем, является величина адгезионной прочности на границе раздела твердой поверхности и полимера [10,12]. Значительного увеличения адгезионной прочности между полимером и наполнителем можно добиться двумя основными путями: прививкой на поверхности наполнителя функциональных групп, которые смогли бы обеспечить химическую связь с полимером, либо введением активных групп непосредственно в полимер, что также обеспечивает усиление взаимодействия между поверхностью наполнителя и макромолекулами [44,45].
Неполярная природа полиолефинов (ПП, ПЭВП) обусловливает слабую адгезионную связанность с частицами минерального наполнителя. С целью повышения адгезии проводят химическую модификацию поверхности наполнителя [39, 47], в ряде случаев сопровождающуюся частичной модификацией полимерной матрицы [48, 49].
В [46] характер взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя изменяли путем воздействия на композицию ионизирующего излучения. Было установлено, что радиационное излучение приводит к повышению содержания стабилизированных радикалов в полимере, обуславливающих увеличение степени межмолекулярного сшивания, а также изменению протекания релаксационных процессов.
Создание слоя модификатора на поверхности наполнителя, имеющее главной целью придать ей способность смачиваться полимером, преодолеть полимерофобность наполнителя, достигается обработкой поверхности низко-или высокомолекулярными соединениями, играющими роль поверхностно-активных веществ, аппретов, демпфирующих прослоек. В работе [50] исследование структуры наполненных пленок ПЭ показало, что в присутствии частиц немодифицированного аэросила собираются в большие агрегаты и выталкиваются на поверхность образующейся пленки, т.к. он полимерофобен по отношению к макромолекулам полимера. Обработка частиц метилполисилоксаном устраняет этот эффект.
Методом электронной микроскопии было исследовано влияние немодифицированного и модифицированного силанами различной химической природы каолина на тонкую структуру и физико-механические свойства ПЭ [39]. Модификация поверхности каолина силанами приводит к тому, что матрица становится однородной уже при небольших заполнениях.
В работе [49] модифицирование композитов ПЭНД/мел (60/40) производили малеиновым ангидридом и его смесью с пероксидом. Показано, что применение модификаторов ведет к повышению уровня механических свойств вследствие лучшей совместимости неполярной полиэтиленовой матрицы с полярным наполнителем. Методами микроскопии, экстрагирования и анализа содержания малеинового ангидрида установлено, что при модифицировании смесью с пероксидом происходит прививка малеинового ангидрида на ПЭ и сшивка ПЭ. Прививка способствует усилению взаимодействия матрицы и наполнителя, которое может иметь как физическую, так и химическую природу.
Повышение связанности полимера с наполнителем в таких зачастую приводит к резкому уменьшению предельных деформаций при разрыве [47, 48]. С другой стороны, имеются данные о повышении деформационных свойств наполненного ПЭВП и ПП за счет введения жидких химически инертной добавки (октаметилциклотетрасилоксана) [30]. В данной работе установлена двойственная роль добавки, заключающаяся, во-первых, в модификации свойств полимерной матрицы и, во-вторых, в уменьшении адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз. Наблюдаемый рост предельных деформаций в результате модифицирования композитов при содержании наполнителя ниже 15 об.% объяснен повышением деформационно прочностных свойств модифицированной полимерной матрицы. Облегчение процесса отслаивания частиц в модифицированных системах при содержании наполнителя выше 15 об.% приводит к смене механизма пластического течения от макроскопически неоднородного с образованием шейки к макроскопически однородному течению в диффузных узких деформационных зонах крейзоподобного типа, что способствует сохранению пластических свойств высоконаполненных материалов.
Зачастую выводы о характере межфазной связи в дисперснонаполненных композитах сделаны в основном по результатам механических тестов, что связано с отсутствием прямых методов измерения адгезионной прочности в таких системах. В работах [51, 52] предложен метод контроля адгезионной прочности, заключающийся в регистрации напряжения отслаивания полимера от частиц сферического наполнителя в ходе нагружения непосредственно в поле зрения оптического микроскопа. С использованием этого метода было установлено, что значение напряжения отслаивания понижается с увеличением размера включений, зависит от природы матрицы и поверхностной обработки наполнителя.
Увеличить адгезионную прочность на границе матрица-наполнитель можно также изменением типа наполнителя. В работе [53] изучено влияние содержания шунгита - углеродсодержащего наполнителя - на механические свойства композитов на основе 1111. Установлено, что деформационное поведение исследованных композитов соответствует закономерностям для систем с высоким уровнем межфазной адгезии [31, 47, 54]. При введении шунгита наблюдается сильное падение деформационных свойств ПП. Уже при малом содержании наполнителя не происходит распространения шейки на весь образец, при повышении степени наполнения материал разрушается на стадии формирования шейки, и наполнении 8 об.% композиты разрушаются квазихрупко. Существование адгезионного взаимодействия между шунгитом и 1111 подтверждено результатами электронно-микроскопического анализа.
Таким образом, деформационное поведение наполненных высокопластичных полимеров определяется адгезионной прочностью на границе матрица-наполнитель, содержанием и размером жестких частиц. Макроскопическое деформационное поведение систем с неидеальной адгезионной связанностью существенным образом обусловлено протеканием микропроцессов межфазного расслоения и образованием микропор [54, 55]. В работах [31 ,54, 56] показано, что основными факторами, определяющими закономерности адгезионного разрушения, являются содержание и размер включений. С ростом степени наполнения происходит переход от некоррелированного к коррелированному отслоению частиц и переход от неоднородного деформирования с образованием шейки к пластическому течению в узких микропористых зонах крейзоподобного типа [31, 54, 57]. В работе [52] экспериментально и теоретически показано, что уменьшение размера включений приводит к увеличению напряжения отслоения. Предложенные в работе [33] модели позволяют описать влияние распределения напряжений отслоения на долю включений, отслоившихся к началу макроскопического течения композита, и характер концентрационных зависимостей предела текучести композитов.
Оборудование для получения резинопластов
При приготовлении навесок композиций использовались весы лабораторные модели ВЛЭ -1 ТУ 25 - 7503.001 - 87 Предел взвешивания 1 кг. Погрешность взвешивания ± 60 мг. Класс точности 4 Весы аналитические модели ВЛР ГОСТ 24104-80 предел взвешивания 200 г погрешность взвешивания ±0.5 мг класс точности 2 Смешение полиолефинов, а также матричных полимеров с резиновой крошкой проводили на одношнековом лабораторном экструдере. Камера смешения состояла из концентрических цилиндров длинной 120 мм, зазор 1мм; внутренний цилиндр является продолжением ротора. Характеристики экструзионной установки: диаметр шнека D 32 мм. длинна шнека 12 D. частота вращения шнека 25,5 об./мин. число зон обогрева цилиндра 2. мощность нагевателя в зоне 400 Вт. Прессование проводили на гидропрессовой установке П - 10 ГОСТ 8905 -73. Толщина получаемого листа 2мм. Методом термогравиметрии было установлено, что окислительная деструкция ПЭНП начинается при температуре выше 220С, резинового порошка - выше 170С. С целью выбора оптимальной температуры смешения ПЭНП и порошка резины при получении смесей разного состава изменяли температуру в зонах экструдера от 150 до 210С.
На рисунках 1 и 2 приведены зависимости предела прочности и деформации при разрыве от температуры смешения для резинопластов, полученных на основе ПЭНП марки 16204-020 и содержащих 36 и 77 об.% резинового порошка. Для материала, содержащего 36 об.% наполнителя, прочность при разрыве снижается слабо. Аналогично ведет себя резинопласт, содержащий 77 об.% порошка резины. Снижение деформативности для резинопласта с содержанием наполнителя 36 об.% наблюдается при температуре выше 180С, для материала с содержанием 77 об.% порошка резины - выше 190С.
Наблюдаемое снижение прочности резинопластов выше 180-190С можно связать с деструктивными процессами, протекающими в эластичном наполнителе. В [1] было показано, что при температурах обработки резинового порошка выше 160С, в нем увеличивается содержание гель-фракции и растет жесткость наполнителя. Золь - фракция резинового порошка растворяется в матричном полимере и выступает в роли антипластификатора, снижая деформативность как полимерной матрицы, так и материала в целом.
Таким образом, оптимальной температурой смешения является температура 150 -160 С.
Смешение всех компонентов проводили на лабораторном экструдере в следующих режимах:
Режим 1 (смешение резинового порошка с раплавом матричного полимера).
температура экструзии по зонам: 150, 160 С температура в камере смешения: 130 С. Режим 2 ( охлаждение экструзионной головки проточной водой, соизмельчение )
температура экструзии по зонам: 150,160 С температура в камере смешения: «40 С. Режим 3 ( смешение резинового порошка с раплавом матричного полимера).
температура экструзии по зонам: 120,130 С температура в камере смешения: 110 С.
Для определения оптимального режима прессования были проведены следующие эксперименты. Приготовили смесь состава 60 мас.% ПЭНП (16803 — 070) / 40 мас.% резиного порошка. Прессование проводили при постоянном времени разогрева композиции, 10 мин, и выдержки под давлением, 10 мин. Изменяли температуру прессования от 140 до 200С. В таблице 2 приведены прочность и относительное удлинение при разрыве резинопласта, полученного при различных температурах прессования.
Как видно из таблицы 2 с увеличением температуры при неизменных прочностных характеристиках наблюдается падение относительного удлинения, что вероятно связано, с разложением резинового наполнителя. Сделан вывод, что температура 150 -160 С является оптимальной, т.к. при данной температуре деструктивных процессов в резиновой крошке не происходит. ПЭНП хорошо расплавляется и резинопласт имеет удовлетворительное относительное удлинение.
Для определения оптимального времени прессования приготовили смесь состава 70 мас.% ПЭНП (15803-020) / 30 мас.% резинового порошка. Прессование проводили при температуре 160С, изменяя время нагрева и время выдержки под давлением. Результаты механических испытаний данного материала приведены в таблице 3.
Как видно из таблицы 3, режим 10 мин прогрева и 10 мин выдержки под давлением является оптимальным. Прочность при разрыве изменяется незначительно, а относительное удлинение имеет максимальное значение и наименьший разброс данных.
Охрупчивание резинопластов
Деформационное поведение дисперсно-наполненных композитов на основе термопластичных полимеров характеризуется тем, что при определенном критическом содержании частиц материал резко теряет деформативность и разрушается хрупко при низких значения предельного удлинения [24 - 25]. Разрушающее удлинение таких композитов определяется не столько предельным удлинением матричного полимера, сколько степенью его упрочнения, что принципиально отличает их от наполненных эластомеров. Переход к хрупкому разрушению композита на основе полимера, деформирующегося с образованием шейки, связан с тем, что прочность наполненного полимера становится меньше напряжения, необходимого для распространения сформировавшейся шейки [20, 27, 28]. Критическое содержание наполнителя при переходе к хрупкому разрушению материала не является константой и возрастает при увеличении степени упрочнения матрицы. Для целого ряда композитов критическая концентрация наполнителя Vf удовлетворительно описывается уравнением [26, 27]
Разность (o"m - CTd ) характеризует деформационное упрочнение полимера.
Механические свойства резинопласта на основе полимера, деформирующегося без упрочнения Согласно формуле (5), критическая концентрация Vf равна нулю в том случае, если матричный полимер деформируется без упрочнения, т.е. ( Jm - o"d )=0. Следовательно, введение крайне незначительного количества наполнителя в такой полимер должно приводить к его охрупчиванию.
Для проверки предположения исследовали композиты на основе ПЭВП, деформирующегося без упрочнения.
Деформативность композитов На рис. 10 приведены диаграммы деформирования ненаполненного ПЭВП и композитов на его основе с различным содержанием частиц резины. ПЭВП деформируется с образованием шейки, и на диаграмме наблюдается характерный зуб текучести (кривая 1). Шейка распространяется неустойчиво, и полимер разрушается в процессе ее роста.
Введение частиц резины инициирует хрупкое разрушение материала, происходящее при очень низких концентрациях частиц (кривая 2). Для определения критической концентрации наполнителя специально изготавливали образцы, содержащие малое количество частиц резины. Оказалось, что для перехода к хрупкому разрушению достаточно введения в объем полимера одной-двух частиц. При этом не наблюдалось сужение образца и формирование шейки, в плоскости разрушения т.е. разрыв был истинно хрупким.
На рис.П представлена разрушающая деформация материала в зависимости от концентрации частиц резины. Введение наполнителя приводит к резкому, в 20 раз, падению деформативности. В исследованном диапазоне содержания частиц резины, разрывное удлинение составляет лишь 10-15%.
Очевидно, быстрое охрупчивание материала связано, во — первых, с концентрацией напряжений вблизи крупных частиц наполнителя. Во - вторых склонностью матрицы ПЭВП к охрупчиванию, о которой свидетельствует неустойчивый характер роста шейки и отсутствием деформационного упрочнения. Согласно уравнению (5), при отсутствии упрочнения матрицы переход к хрупкому разрушению должен происходить после введения крайне незначительного количества наполнителя (V — О при R = 1). Существенно, что уравнение (5) предполагает следующую последовательную схему смены механизмов разрыва: пластичный разрыв на стадии деформационного упрочнения, квазихрупкий на стадии формирования шейки; хрупкий до формирования шейки. В реальности поведение материала оказалось истинно хрупким т.е. в данном композите отсутствует квазихрупкое разрушение. Заметим, что хрупкое разрушение полимера после введения одной-двух частиц резины ранее не наблюдалось.
Можно заключить, что сочетание двух факторов, а именно, отсутствие упрочнения матричного полимера и большой размер частиц изменило традиционную последовательность смены механизмов разрушения с ростом доли наполнителя. В композите ПЭВП-резина происходит переход к истинно хрупкому разрушению минуя стадию квазихрупкого разрушения.
Прочность композитов На рис. 12а приведена зависимость прочности при растяжении наполненного ПЭВП от объемной доли частиц резины, для которой характерно наличие максимума. После введения частиц резины разрушающее напряжение материала возрастает и становится выше прочности исходного полимера. Это обусловлено тем, что введение наполнителя инициирует хрупкое разрушение композита. Материал разрушается при напряжении, близком к верхнему пределу текучести матрицы, который выше прочности ненаполненного полимера, в данном случае прочность равна верхнему пределу текучести. Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя приводит к монотонному снижению прочности композита.
Истинно хрупкое разрушение происходит при малых деформациях, когда напряжением в частицах резины можно пренебречь, и поэтому с є)=0. В этом случае разрушение композита лимитируется разрушением матрицы, а частицы аналогичны порам. Уравнение (12) сводится к формуле Смита-Нильсена для слабо связанных частиц (1).
Рис. 126 приведена зависимость прочности композита в координатах уравнения (1) сгс - Vf 2/3 . Эффективную прочность матрицы при хрупком разрушении оцениваем как crmc = 28 МПа экстраполяцией отрезка 1 на рис.126 к Vf=0. Данное значение ат равно не прочности матричного полимера, а его верхнему пределу текучести. Это объясняется тем, что наполненный полимер разрушается при напряжении, равном верхнему пределу текучести. Прочность композита при хрупком разрушении определяется пределом текучести матрицы, а не разрывной прочностью, и формула (1) приобретает вид уравнения (7) в котором ау - верхний предел текучести матрицы. Таким образом, в довольно широком диапазоне степеней наполнения (до 40 об.%) прочность резинопласта описывается не формулой Смита-Нильсена (1), а формулой (13), в которой роль прочности матрицы играет ее верхний предел текучести. Насколько известно авторам, ранее такое поведение не описывалось, и объясняется оно выбором исключительно хрупкой матрицы, не имеющей упрочнения.
Таким образом, отсутствие деформационного упрочнения полимерной матрицы приводит к охрупчиванию композита при крайне низких степенях наполнения (1-5 частиц). Прочность данного композита определяется не прочностью при разрыве матричного полимера, а его верхним пределом текучести
Влияние свойств эластичных частиц наполнителя на деформационные свойства резинопластов
При исследовании и теоретическом анализе механизмов деформирования термопластичных полимеров, наполненных жесткими минеральными частицами, не рассматривается деформируемость наполнителя [9 - 15]. Деформационное поведение данных материалов определяется свойствами матричного полимера и адгезионным взаимодействием на границе полимер -наполнитель.
В отличие от жесткого наполнителя, частицы резины способны деформироваться вместе с полимерной матрицей. Поведение эластичного наполнителя в матричном полимере способно изменить механизм разрушения композита.
Влияние частиц резины на деформационное поведение резинопластов исследовали на примере композита СЭВА-резина.
На рис.35 приведены оптические фотографии поверхности образца, содержащего 1.6 об.% наполнителя, при различных удлинениях. При растяжении образца до 150% частицы наполнителя деформируются вместе с полимерной матрицей, о чем свидетельствует их удлинение вдоль оси растяжения (Рис.35а). При деформации 170% появляются отслоения наиболее крупных частиц от матрицы. Отслоение начинается в полюсе частиц, причем первоначально их размер невелик [10]. Размер и количество отслоений возрастает с удлинением. При деформации 300% появляются множественные разрывы частиц резины. Дальнейшее деформирование композита осуществляется путем растяжения матрицы и удлинения образовавшихся пор. На Рис.356 приведена фотография поверхности разрушенного образца. Наблюдается множество пор, образованных как при разрушении, так и при отслоении частиц наполнителя от матрицы. Описанное выше поведение характерно для резинопластов, содержащих не более 13 об.% эластомера.
На Рис.36 приведена электронная фотография боковой поверхности разрушенного композита, содержащего 36 об.% наполнителя. Образец разрушился при деформации 340%. На фотографии видны множественные разрывы частиц. Очевидно, в этом случае разрушение композита происходит вследствие разрыва частиц.
Таким образом, наблюдается два механизма разрушения композита СЭВ А - резина, схематично представленные на Рис.37. При малых концентрациях частиц (тип I) их разрыв ведет к образованию пор. Разрушение и отслоение частиц не приводит к катастрофическому разрушению материала, и матрица сохраняет способность к дальнейшему растяжению. При больших концентрациях наполнителя (тип II) разрыв частиц приводит к разрушению композита в целом. В этом случае предельная деформация композита примерно равна деформации разрушения частиц.
Прочность резинопластов. На Рис.38 приведена зависимость прочности композита от объемной доли частиц резины. Введение наполнителя приводит к снижению прочности, особенно заметному при малых степенях наполнения. Экстраполируя кривую ас - Vf к Vf =1, можно оценить прочность частиц наполнителя, равную CTf = 4.3 МПа.
Для анализа концентрационной зависимости предела прочности материала рассмотрим модель, в которой частицы кубической формы уложены в узлах регулярной кубической решетки [16] (рис.5). Растягивающее напряжение в этом сечении равно сумме напряжений в матрице и частицах с учетом их сечения (6).
В низконаполненных композитах (первый тип разрушения) частицы разрушаются задолго до полного разрыва матрицы и можно считать CTf =0. В этом случае прочность материала определяется лишь прочностью матрицы, и уравнение (12) сводится к формуле Смита для слабосвязанных частиц [16] (1).
При высоких концентрациях частиц их разрыв приводит к разрушению материала в целом, и напряжением в частицах пренебречь нельзя. В этом случае прочность композита определяется уравнением (12), в котором стт напряжение в матрице при деформации, равной деформации разрушения частиц 8f.
Согласно результатам оптических исследований, предельная деформация частиц резины равна 300%. Предполагая равенство деформаций матрицы и наполнителя, из диаграммы растяжения полимера можно оценить величину напряжения в матрице ат, которое при Sf = 300% равно 5 МПа.
Согласно формуле (12), изменение прочности композита при увеличении степени наполнения должно быть линейным в координатах сс - Vf . На Рис.39 приведена зависимость прочности СЭВА- резина в данных координатах, которая описывается двумя линейными участками с изломом в точке Vf « 13 об.%. Причиной излома, очевидно, является изменение механизма разрушения композита.
Экстраполируя прямую 2 к Vf =0, получаем величину прочности полимера при деформации разрушения частиц, am(ef) =7.3 МПа. Данное значение несколько больше величины, полученной из диаграммы растяжения полимера ( Тт (є) = 5 МПа при є=300%). Несоответствие может быть связано с концентрацией напряжения и деформации матричного полимера вблизи частиц. Таким образом, прочность низконаполненных композитов определяется прочностью полимера и концентрацией частиц. Перед разрушением материала частицы наполнителя разорваны и не несут нагрузку. Прочность высоконаполненных композитов определяется прочностью частиц резины и их содержанием, а также напряжением в матричном полимере при разрушении частиц. Последняя величина меньше предела прочности ненаполненного полимера, т.е. при разрыве композита матричный полимер недогружен.
Гибридный эффект. Отметим аналогию разрушения СЭВА - резина с волокнистыми гибридными композитами. Примером такого материала является однонаправленный стеклоуглепластик, состоящий из параллельно уложенных стеклянных и углеродных волокон и эпоксидной матрицы [131]. Деформативность углеродных волокон в 2-3 раза ниже деформативности
стекловолокон. При малом содержании низкодеформативных волокон в процессе растяжения они постепенно разрушаются, при этом высокодеформативные стекловолокна сохраняют свою целостность. Как следствие, к моменту разрыва стекловолокон углеродные волокна разрушены и нагрузки не несут. При большом содержании углеродных волокон их разрыв приводит к катастрофическому разрушению всего композита и, в частности, стекловолокон. Последние разрушаются при деформации разрушения углеволокон, а не при деформации разрушения стекловолокна. Вследствие этого нагрузка в них ниже предела прочности и волокно недогружено. В результате, прочность гибридного композита с ниже суммарной прочности волокон с учетом их долей:
где G\ и G2, V] и V2 - прочности и объемные доли стеклянных и углеродных волокон. Последнее соотношение называют «правилом смеси». Меньшие величины прочности гибридного волокнистого композита, по сравнению с ожидаемыми аддитивными, называют гибридным эффектом, причиной которого является различная деформативность волокон. При фиксированной суммарной доле стеклянных и углеродных волокон это выражается в характерной V-образной зависимости прочности от содержания углеродных волокон.
