Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Полиэтилен как связующее в производстве полимерных композиционных материалов 9
1.2. Дисперсные наполнители для полимерматричных композитов 15
1.3. Модификация полиэтилена с целью направленного регулирования его свойств 19
1.4. Рециклинг полимерных материалов 24
Глава 2. Объекты и методы исследования 33
2.1. Объекты исследования 33
2.2 Методы исследования 37
2.2.1 Методики испытаний по ГОСТ 37
2.2.2 Метод инфракрасной спектроскопии 37
2.2.3 Метод оптической микроскопии 38
2.2.4 Метод термогравиметрического анализа 38
2.2.5 Метод определения температуры размягчения по Вика 39
Глава 3. Изучение свойств полимерных композиционных материаловна основе полиэтилена и отходов производства 40
Глава 4. Изучение свойств полимерматричных композитов на основе полиэтилена и дисперсного наполнителя - базальта 69
Глава 5. Технологический процесс получения разработанных композиций и оценка их технико-экономического уровня 82
Выводы 85
Список используемой литературы
- Дисперсные наполнители для полимерматричных композитов
- Рециклинг полимерных материалов
- Метод инфракрасной спектроскопии
- Технологический процесс получения разработанных композиций и оценка их технико-экономического уровня
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Главная современная мировая тенденция развития любого вида продукции – это создание на ее основе широкого ассортимента моделей, типов, марок, модификаций, обеспечивающих эффективное развитие быстро растущей современной экономики, расширяющих области применения продукции, увеличивающих объем ее выпуска. Эта тенденция в полной мере характерна и для современных, особенно термопластичных полимерных материалов. Развитие современной техники требует все новых материалов с заранее заданными свойствами, но создание и освоение выпуска новых полимеров практически не происходит. Поэтому модификация известных полимеров, разработка наполненных функциональными добавками полимерных композиционных материалов, либо смесевых композиций, является сегодня одним из приоритетных направлений в создании полимеров и композитов с прогнозируемыми свойствами.
Наряду с этим, современные экономические условия диктуют необходимость в производстве материалов, обладающих не только высоким комплексом свойств, но и достаточной доступностью и дешевизной. Достижение оптимального уровня между стоимостью и качественными характеристиками полимерного композиционного материала возможно за счет применения доступных, недорогих и эффективных наполнителей, одними из которых являются минеральный наполнитель – базальт и изделия на его основе, а также различные отходы производств, использование которых позволяет снизить не только стоимость изделия, но и их негативное влияние на окружающую среду.
Целью работы являлась разработка композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к изделиям и деталям функционального назначения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
выбор составов композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья и базальтового наполнителя;
изучение реологических, физико-химических и механических свойств дисперсно-наполненного полиэтилена;
исследование влияния модифицирующих добавок на свойства полиэтиленовых композиций;
оптимизация разработанных составов с использованием метода полного факторного эксперимента.
Научная новизна работы состоит в том, что:
идентифицирован химический состав отходов производства изделий из композиционных материалов, подтверждающий их соответствие стеклопластику на основе полиэфирной смолы (характерные группы – ОН, – СООН, Si-O), фенопласту (– ОН, колебания ароматического кольца фенола) и базальтовой вате (Si-O);
определены реологические характеристики композиционных материалов на основе полиэтилена различных марок (ПЭНД или ПЭВД) и различной природы (первичный или вторичный полимер) и дисперсного вторичного наполнителя. Показано, что введение исследуемых дисперсных наполнителей не изменяет способность полиэтиленовых композиций на их основе к переработке методом литья под давлением;
установлена взаимосвязь между формой частиц базальта и физико-механическими свойствами композитов на основе полиэтилена. Доказано, что наполнение полиэтилена базальтом с размером частиц 140 мкм, имеющих волокнистую форму, обеспечивает увеличение изгибающего напряжения композита на 60-65%, ударной вязкости - в 4 раза и твердости по Бринеллю - на 40-76%;
выявлено повышение физико-химической совместимости отходов стеклопластика и базальта с полиэтиленом в результате модификации наполнителя функциональными компонентами, что подтверждается результатами комплексной оценки физико-механических свойств разработанных композитов.
Практическая значимость заключается в том, что:
разработаны полимерные композиционные материалы на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителей отходов производства фенопласта, стеклопластика и базальтовой ваты. Установлено, что по физико-механическим показателям разработанные композиционные материалы соответствуют требованиям ОСТ 92-1310-84;
совместно с ЗАО «Тролза-Маркет» проведена наработка опытно-промышленной партии изделий из полиэтиленовых композиционных материалов (уплотнитель, обойма изоляционная). Отмечено, что наработка партии осуществлялась по действующей в производстве технологии без изменения параметров технологического процесса (Акт о наработке опытной партии);
разработан полимерный композиционный материал на основе полиэтилена с использованием в качестве наполнителя дисперсного базальта, характеризующийся повышенным комплексом свойств;
совместно с ООО «Фирма «Бриг» апробирована и внедрена технология получения полиэтиленовой композиции, наполненной дисперсным минеральным наполнителем – базальтом. По разработанной технологии получены готовые изделия и дана комплексная оценка их качественных характеристик на соответствие требованиям нормативных документов (Справка о внедрении НИР).
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты комплексной оценки свойств композиционных материалов на основе полиэтилена и дисперсного вторичного сырья в качестве наполнителя;
установленная возможность использования базальта для наполнения полиэтилена, позволяющая повысить комплекс свойств композиционных материалов на его основе;
данные по исследованию влияния измельченного вторичного стеклопластика, фенопласта и базальтовой ваты на реологические свойства полиэтиленовых композиций на их основе;
выбранные составы и режимы переработки разработанных композиционных материалов.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 14 конференциях, в том числе на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (г. Саратов, 2010 г.); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (г. Москва, 2012 г.); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Уфа, 2012 г.); IV Всероссийской конференции по химической технологии «Технология полимеров и композиционных материалов. Катализ в химической технологии» (г. Москва, 2012 г.); Конференции «Postpy w nauce w ostatnich latach. Nowych rozwiza» (г. Варшава, 2012 г.); Конференции «Teoretyczne i praktyczne innowacje naukowe» (г. Краков, 2013 г.).
Публикации. По теме работы опубликовано 17 работ, в том числе 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, 14 статей в сборниках и материалах конференций, подана 1 заявка на патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, трех глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.
Дисперсные наполнители для полимерматричных композитов
Наполнители используют, начиная с первых этапов применения пластмасс, и значительный рост полимерной промышленности не был бы возможен без тех полезных свойств, которые наполнители придают полимеру.
Главное направление в разработке новых наполнителей - получение материалов, способных одновременно увеличивать объем, улучшать перерабаты-ваемость композиций и свойства конечного продукта. К идеальному наполнителю предъявляются следующие требования: максимальный уровень физико-механических свойств, низкая абразивность, требуемая плотность, отсутствие вредных примесей и нежелательных физических эффектов, низкая стоимость, доступность, негорючесть, отсутствие запаха, высокая химическая стойкость и термостойкость, хорошая диспергируемость, низкая растворимость в воде или в контактирующих растворителях [3, 17, 35].
Производство наполнителей непрерывно растет, что связанно с удорожанием полимеров и возможностью придания им широкого набора желаемых свойств при использовании наполнителей [17].
Среди существующего разнообразия видов наполнителей [1,3,17,33,34], группа дисперсных наполнителей является наиболее широко используемой в промышленности пластмасс и разнообразной по свойствам. В качестве таких наполнителей применяются практически любые продукты органической и неорганической природы подающиеся измельчению [1, 3, 35].
Для отражения всего разнообразия используемых материалов дисперсные наполнители можно определить как твердые материалы, которые могут значительно влиять на определенные свойства основного материала в результате их физико-химического строения [17, 36, 37].
Вопросу применения дисперсных наполнителей и их влиянию на свойства полиолефиновых композиций посвящен ряд работ [3, 5, 34, 38-80].
Среди неорганических наполнителей для полиолефинов применение получили такие материалы как: силикаты - каолин (глина), монтмориллонитные наноглины, тальк, слюда, асбест, полевой шпат, бетонит, волластонит, кизельгур, пемза, пирофиллит, сланцевая мука, вермикулит, осажденные силикаты кальция и магния, алюмосиликаты [3, 5, 34, 38-51]; оксиды - оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия, триоксид сурьмы, оксид магния, диоксид титана, оксид цинка, оксид железа, диоксид кремния [3, 41, 43, 52, 53]; карбонаты - карбонат кальция (осажденный), природный известняк (мел), природный мрамор, осажденные карбонаты бария и магния [3, 41, 43, 54]; сульфаты, сульфиты и сульфиды - сульфаты бария (бариты и отбеленные) и кальция, гипс; дисульфит молибдена, сульфид цинка [3, 43]; гидроксиды - гидроксиды кальция (известь) и магния [43]; углеродные наполнители - углеродная сажа (печная, ламповая, ацетиленовая, канальная, термическая), сланцевая зола, кокс, графит, шунгит, углеродные и графитированные волокна [41, 55-58]; металлы - порошки и пудры меди, алюминия, бронзы, свинца, цинка, железа, стали, металлические волокна, монокристаллические волокна (усы), проволока [52, 59-61]; и прочие материалы - феррит бария, титанат бария, пирофосфат титаната, элементарный бор, хлор, фтор, магнетит, фосфат серебра, роданид серебра, шпинель магния и цеолиты, кварц [3, 27, 41, 50, 56, 62 - 68].
Среди органических наполнителей, применяемых для разработки полио-лефиновых композиций, встречаются: материалы с применением полисахаридов - крахмал [57, 69]; материалы на основе лигнина - измельченная кора (например, хвойных деревьев), очищенный лигнин; материалы на основе протеинов - кератин, кожура соевых бобов; синтетические волокна — полиамидные, полиакрилонитрильные, полиэфирные, на основе фторсодержащих полимеров и др. [5, 70]; целлюлозосодержащие материалы - древесная пыль, мука, опилки, стружка любых пород древесины, молотые древесное волокно (альфа-целлюлоза), кора, пробка, скорлупа орехов, хлопковые очесы, сизаль, джут, вискоза, шелуха риса и других злаковых, лузга семян подсолнечника, солома злаковых, измельченные стебли кукурузы, хлопчатника, подсолнечника, сахарного тростника, камыша, волокна льна и других растений, прочие растительные отходы сельскохозяйственного производства [3, 5, 71 -79]; прочие материалы - фиброин [80].
Большой интерес в качестве наполнителя вызывает базальт - горная порода вулканического происхождения, образовавшаяся в результате остывания магмы, излившейся в виде лавы на поверхность земли или близко к ее поверхности в виде жил [81 - 86].
Содержание кремнезёма (Si02) в базальте колеблется от 45 до 52-53 %, сумма щелочных оксидов Na20+K20 до 5 %, в щелочных базальтах до 7 %. Прочие оксиды могут распределяться так: Ті02=1,8-2,3 %; А1203=14,5-17,9 %; Fe203=2,8-5,1 %; FeO=7,3-8,l %; MnO=0,l-0,2 %; MgO=7,l-9,3 %; CaO=9,l-10,l %; P2O5=0,2-0,5 % [81 - 86].
Основные магматические горные породы достаточно распространены на территории стран СНГ (44,5 % площади). Разработано свыше 200 месторождений пород базальта, из них эксплуатируются более 50 месторождений.
В настоящее время на территории России имеется около 120 разведанных месторождений базальтов и горных пород, близких к ним и имеющих вулканическое происхождение. Однако месторождения габбро-базальтового сырья размещены на территории страны неравномерно. Наибольшие запасы сосредоточены на севере европейской части России, на Урале, Восточной Сибири и на Дальнем Востоке. Центральный, Северо-Западный, Центрально-Черноземный регионы и Поволжье не располагают такими месторождениями. В тоже время корректирующие добычи имеются практически во всех регионах России. Наиболее перспективными в РФ месторождениями базальта являются «Мяндуха» (Архангельская область.), «Голодай гора» (Карелия), «Круторожино» (Оренбургская область), «Учалинское» (Башкортостан), «Турминское» (Иркутская область), «Назаровское» (Красноярский край), «Васильевское», «Караканское» (Кемеровская область), «Синагорское» (Курганская область), так как в этих регионах более развита промышленность. Так же базальты и их аналоги распространены повсеместно в СНГ, (Армении, Грузии, Киргизии, Таджикистане, Туркменистане, Казахстане). Геологи считают, что даже поверхность Луны покрыта в основном породами базальтового состава.
Базальты получили широкое применение не только в строительстве (щебень, штучный камень, облицовка зданий и др.) но и для производства каменного литья, петроситаллов, базальтовых волокон, сырья для получения порт-ландцементного клинкера [81 - 87].
Рециклинг полимерных материалов
В качестве полимерных связующих использовали: 1) Полиэтилен низкого давления марки 277-73 (ГОСТ 16338 - 85) Плотность, г/см 3 0,949-0,955 Показатель текучести расплава, г/10 мин. 5,0-10,0 Разброс показателя текучести расплава в пределах партии, %, не более ±15 Количество включений, шт., не более 50 2) Полиэтилен низкого давления марки 21008-075 (ГОСТ 16338 - 85) вторичный - технологические отходы от переработки материала в изделия ме тодом литья под давлением в виде бракованных изделий и облоя, которые обра зуются на ЗАО «Тролза». Объем отходов составляет 2,707 т/год. 3) Полиэтилен высокого давления марки 18203-055 (ГОСТ 16337 - 77) Плотность, г/см3 0,9190±0,002 Показатель текучести расплава (номинальное значение) с допуском, %, г/10 мин 2,0 ±25 Разброс показателей текучести расплава в пределах партии, %, не более ±12 Количество включений, шт., не более 8 4) Полиэтилен высокого давления марки 15803-020 (ГОСТ 16337-77) вторичный - технологические отходы от переработки материала в изделия ме тодом литья под давлением в виде бракованных изделий и облоя, которые обра зуются на ЗАО «Тролза». Объем отходов составляет 0,151 т/год. Наполнителями служили: 1) технологические отходы: — фенопласта - образующиеся на ЗАО «Тролза» в процессе изготовления деталей методом прямого прессования материала фенольного формовочно 34 го (ГОСТ 28804-90) марки ФФ202 - фенолоформальдегидная новолачная смола общего назначения с улучшенными электрическими свойствами. Материал наполнен сажей. Отходы фенопласта представляют собой об-лой и бракованные изделия, которые вывозятся на свалку (рис. 1). По объему отходы фенопласта составляют 535 кг/год. — стеклопластика полиэфирного - отходы образуются в результате изготовления деталей путем раскройки листов по лекалам и обрезки с целью придания изделиям необходимой формы (рис. 2). Листы стеклопластика изготавливают на ЗАО «Тролза» методом контактного формования, применяя в качестве сырья стекломат МК-12-600 (450, 300)-126, полиэфирную смолу AROPOLM 105 ТВ, гелькоут GE 10 000 Н или S и отвердитель Бутанокс М50. По объему отходы стеклопластика составляю 1 450 кг/год. 2) базальтовая вата, отходы которой образуются по истечению срока службы в качестве теплоизоляционного материала (5 лет), изготовлена ОАО «Ивотстекло» (п. Ивот, Брянская область, ТУ 21-23-247-88). По объему отходы базальтовой ваты составляют в среднем 850 кг/год. По качественному анализу базальтовая вата характеризуется наличием кремния (Si), натрия (Na), алюминия (А1), железа (Fe), магния (Mg), марганца (Мп), меди (Си), кальция (Са), титана (Ті), кобальта (Со), хрома (Сг), цинка (Zn), сурьмы (Sb), фтора (F); редких элементов: галлия (Ga), родия (Rh), ртути (Hg), скандия (Sc). Химический состав базальтовой ваты представлен в табл. 3 Таблица Наименование материала Компоненты Содержание, % масс. Базальтовая вата Si02 55,06 А120з 27,08 Fe203 зд СаО 4,95 MgO 4,16 3) базальт природный - представляющий собой измельченную базальтовую породу (щебень), полученную из мелкозернистых базальтов Булатовского месторождения Архангельской области.
Базальты этого месторождения представляют породу кубовидной формы от серого до почти черного цвета. Они обладают стекловатой, скрытокристал-лической афировой или порфировой структурой.
Химический состав базальта представлен в табл. 4. Результаты исследования химического состава базальта Составная часть Содержание, % масс. 1 2 Оксид натрия, Na20 1,53-1,55 Оксид калия, К20 0,33-0,34 Оксид кальция, СаО 8,94 - 9,23 Оксид магния, MgO 16,3 - 16,4 Окончание таблицы 1 2 Оксид серы, S03 менее 0,05 Оксид железа Ге2Оз 10,3 - 10,4 Оксид железа FeO 0,16-0,20 Оксид кремния Si02 47,0 - 47,5 Оксид алюминия А120з 11,2-11,4 Оксид титана ТЮ2 0,57 Оксид марганца МпО 0,19-0,20 П.п.п.(потери при прокаливании) 2,04 - 2,08 В качестве модифицирующих добавок использовались: 1) у - аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9) (ТУ 6-02-724-77) 2) Трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78) В качестве смазки для форм при литье под давлением использовали поли-этилсилоксановую жидкость ПЭС-5 (ГОСТ 13004-77). 2.2 Методы исследования 2.2.1 Методики испытаний по ГОСТ Физико-химические и физико-механические свойства определяли в соответствии со стандартными методиками: Показатель текучести расплава, ПТР ГОСТ 11645-73 Разрушающее напряжение при изгибе, аиз ГОСТ 4648-71 Определение ударной вязкости, ауд ГОСТ 4647-80 Разрушающее напряжение при растяжении, ар ГОСТ 11262-80 Определение твердости по Бринеллю, Нв ГОСТ 4670-91 Определение водопоглощения ГОСТ 4650-80 Определение стойкости к действию химических сред ГОСТ 12020-72 Определение потери массы образца при поджигании на воздухе (метод огневой трубы) ГОСТ 21793-76 Достоверность результатов измерений физико-механических показателей оценивалась по ГОСТ 14359-69.
Определение состава наполнителей осуществляли суспензионным методом инфракрасной спектроскопии с использованием спектрофотометра «Specord» М-80 и модельных образцов в области 400 - 4000 см"1. Исследуемые образцы наполнителей подвергали измельчению в шаровой мельнице до тонкодисперсного состояния, затем, с добавлением нескольких капель иммерсионной жидкости, тщательно растирали в агатовой ступке. Полученную пасту помещали между двумя пластинами (одна - из NaCl, другая из КВг). Для записи высококачественных спектров поглощения в качестве иммерсионной жидкости в области 4000 - 2000 и 1500 - 1300 см"1 использовали гексахлорбутадиен; в области 2000 - 1500 и 1300 - 400 см"1 - вазелиновое масло.
Время интегрирования равно 1 сек. 2.2.3 Метод оптической микроскопии
Исследования поверхности наполнителей и полученных образцов проводились на универсальном металлографическом микроскопе «Альтами МЕТ 5С» (Россия) и поляризационно-интерференционном микроскопе «Биолар Р-1» (Польша).
Начальную температуру и скорость разложения исследуемых ПКМ определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА), представляющим собой способ регистрации изменения массы образца как функции от температуры при его нагревании с постоянной скоростью. Исследования проводились с использованием дериватографа системы "Паулик - Паулик - Эрдей" фирмы MOM марки Q-1500D. Перед измерением образец подвергали кондиционированию при температуре 25С и относительной влажности 55 % в течение 3 часов. Основные параметры эксперимента: навеска - 200 мг; среда - воздух; интервал нагрева - до 600С; скорость нагрева (VM) - (10±1)С/мин. относительная ошибка не превышает 1%. Потерю массы nil в процентах вычисляли по формуле: mR -тл ... Щ=— --Ю0, (1) где тв - масса пробы перед потерей; тА - масса пробы после потери; то - начальная масса. 2.2.5 Метод определения температуры размягчения по Вика Метод определения температуры размягчения по Вика заключается в определении температуры, при которой стандартный наконечник индентора с плоской нижней поверхностью проникает в поверхность пластмассового образца для испытаний на глубину 1 мм. Наконечник индентора воздействует с заданной силой перпендикулярно поверхности образца для испытания в то время, как образец нагревается с заданной и постоянной скоростью.
За температуру размягчения по Вика, принимают температуру образца, в градусах по Цельсия, измеренную как можно ближе к индентируемой поверхности при глубине вдавливания 1 мм.
Метод инфракрасной спектроскопии
Из данных приведенных в табл. 18-20, следует, что увеличение содержания отходов стеклопластика до 5 масс, ч., фенопласта до 50 масс.ч. и базальто 60
вой ваты до 40 масс.ч. в составе композиционных материалов приводит к увеличению Yj Дальнейшее увеличение содержания наполнителей, повышение температуры и давления процесса литья под давлением нецелесообразно, в виду снижения физико-механических характеристик материалов.
Таким образом, оптимальными можно считать композиции, имеющие наиболее высокий показатель ударной вязкости (Y2): - для полимерного композиционного материала на основе полиэтилена и отходов стеклопластика оптимальной является композиция № 5, содержащая 5 масс.ч. наполнителя; - для полимерного композиционного материала на основе полиэтилена и отходов фенопласта - композиция № 2, имеющая в своем составе 50 масс.ч. наполнителя; - для полимерного композиционного материала на основе полиэтилена и базальтовой ваты - композиция № 3, содержащая 40 масс.ч. отходов базальтовой ваты.
Метод переработки композиций определяли по показателю текучести расплава (ПТР). Как видно из данных табл.21, ПТР композиций наполненных дисперсными наполнителями снижается в среднем на 2% для ПКМ наполненных отходами СП, на 33% для полиэтиленовых композиций, содержащих отходы базальтовой ваты и на 47% для ПКМ, содержащих отходы фенопласта. Однако разработанные материалы можно перерабатывать методом литья под давлением, т.к. полученные значения удовлетворяют технологические требования, предъявляемые к ПТР для литьевых марок (2-15 г/Юмин.). Примечание: условия испытаний: ПЭНД - температура - (190±0,5)С, нагрузка - 5 кгс; ПЭВД - температура - (190±0,5)С, нагрузка - 2,16 кгс; коэффициент вариации по свойствам составляет 8 %.
Физико-механические свойства разработанных композиций (табл.22) свидетельствуют, что более высокие значения изгибающего напряжения, ударной вязкости и твердости по Бринеллю наблюдаются при введении в ПЭ отходов фенопласта и базальтовой ваты, причем это характерно как для первичного, так и для вторичного ПЭНД и ПЭВД. Таблица 22
Сравнительная характеристика ПКМ Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ПЭ Изгибающее напря-пря жение, МПа Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное разрывное удлинение,
Примечания: коэффициент вариации по свойствам составляет 8 %; - образцы испытаны с надрезом. По физико-механическим свойствам разработанные композиты удовлетворяют требованиям ОСТ 92-1310-84 и могут быть использованы для различной номенклатуры изделий (обойма изоляционная, колпачок, корпус для щелочного аккумулятора и др.), выпускаемых в ЗАО «Тролза» из ПЭВД и ПЭНД. Многие изделия выполняют в троллейбусе защитную функцию (например, корпус щелочного аккумулятора), в связи с чем представлялось целесообразным изучить щелочестойкость разработанных материалов (табл. 23). Полученные материалы имеют минимальные значения изменения массы и линейных размеров и их щелочестойкость на уровне данного показателя для не наполненного полиэтилена.
Состав композиции, масс.ч., на ЮОмасс.ч. ПЭ Изменение массы образца, %, при выдержке в 40%-ной NaOH в течение 24 часов Изменение линейных размеров образца, %, при выдержке в 40%-ной NaOH в течение 24 часов
Примечание коэффициент вариации по свойствам составляет 8 % Так как троллейбус является пассажирским транспортом, то желательно использование в нем материалов с пониженной пожарной опасностью, а для ПЭ характерны высокие показатели горючести. Поэтому разработанные материалы исследовались на огнестойкость методом «огневой трубы». Как показали исследования, потеря массы ПКМ уменьшается практически в 2 раза, а кислородный индекс ПКМ повышается с 19 до 24-27 % об. (табл. 24). Это свидетельствует о том, что разработанные композиции более устойчивы к горению.
Влияние состава дисперснонаполненного полиэтилена на показатели горючести
По данным термогравиметрического анализа термостойкость наполненного полиэтилена сохраняется на уровне исходного, а теплостойкость, определенная по методу Вика, возрастает на 16С для ПЭНД и 23С для ПЭВД (табл. 25)
Как было отмечено ранее, в ЗАО «Тролза» наибольшее количество отходов составляют отходы стеклопластика, однако, для разработанного композита на основе полиэтилена количество вводимых отходов не более 5 масс.ч. Поэтому для увеличения степени наполнения полиэтилена с использованием дисперсного стеклопластика целесообразно применение модификатора (АГМ-9), обеспечивающего повышение физико-химической совместимости между компонентами ПКМ.
Как показали исследования (табл.26) введение модификатора позволяет повысить текучесть композиции при наполнении 5 и 7 масс.ч. СП. При наполнении 10 масс.ч. СП значения ПТР такие же как у ненаполненного ПЭ. Полученные данные подтверждают возможность переработки разработанного материала методом литья под давлением. Таблица 26
Технологический процесс получения разработанных композиций и оценка их технико-экономического уровня
Анализ полученных уравнений регрессии показывает превалирующее влияние содержания наполнителя на физико-механические характеристики полимерных композиционных материалов, выбранные в качестве параметров оптимизации, поскольку во всех трех полученных уравнения регрессии максимальные коэффициенты у фактора X].
На основании полученных данных при оптимизации состава методом, предложенным Боксом и Уилсоном (градиентным методом), в качестве базового фактора выбрали содержание наполнителя в составе композиции (Хі), а в качестве критерия оптимальности - изгибающее напряжение (Y2).
Вычисляли произведение соответствующего коэффициента регрессии на интервал варьирования как 2,625 10=26,25 При выборе шага движения руководствовались правилом (18). Принимая Axj =5, вычисляли промежуточный коэффициент у по соотношению (19): /,= = 0,19 0,2 1 2,625 10 Для фактора Х2 шаги движения к оптимальным значениям рассчитывали по формуле (20): Дхг =0,2 1,375 40 = 11 Для фактора Х3 шаги движения к оптимальным значениям рассчитывали по формуле (21): Дх3 =0,2 0,875 20 = 3,5
Шаги начинали из центра плана полного факторного эксперимента. Как видно из приведенных данных (табл. 36), повышение содержания базальта до 40 масс.ч. в составе композиционного материала, а также увеличение размера частиц наполнителя до 142 мкм приводит к увеличению У2.
Композиция №3 имеет наиболее высокий показатель ударной вязкости (У2) и является оптимальной. Дальнейшее увеличение содержания наполнителя и размера его частиц, а так же температуры процесса литья под давлением представляется неэффективным, так как происходит снижение прочностных характеристик материала.
Разработанные материалы исследовались на воспламеняемость методом кислородного индекса. При введении в ПЭНД и ПЭВД 40 масс.ч. базальта кислородный индекс возрастает с 19 до 25 и 24 % об. соответственно. Содержание базальта снижает время самостоятельного горения более чем в два раза, по сравнению с ненаполненным ПЭ (табл. 37), а также уменьшаются потери массы при поджигании на воздухе. Все показатели горючести изменяются аддитивно содержанию базальта, являющегося негорючим материалом. Таблица 37
Влияние базальта на термостойкость и горючесть наполненного полиэтилена
С целью повышения степени наполнения и улучшения комплекса свойств базальтопластика рассмотрено влияние модифицирующей добавки АГМ-9 и пластификатора ТХЭФ на реологические и физико-механические свойства. По показателю текучести предлагаемые композиции можно перерабатывать методом литья под давлением (таблица 38). Введение АГМ-9 повышает физико-механические свойства, по сравнению с не модифицированной композицией. В большей мере на комплекс свойств оказывает влияние введение пластификатора - ТХЭФ (табл. 39): изгибающее напряжение повышается на 32%, ударная вязкость - на 48 % и твердость по Бринеллю - на 18 %. іаолица зб
Изменение показателя текучести расплава композиции в зависимости от ее состава Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ПЭ ПТР,г/10мин ШШЗ ПЭНД+40базальта ПЭНД+40базальтан ПЭНД+50базальта ПЭНД+40базальта: Примечания: условия проведения испытаний: температура - (190±0,5) С, нагрузка- 5 кгс; - базальт модифицированный АГМ-9; - базальт модифицированный ТХЭФ.
Сравнение характеристик разработанных материалов на основе ПЭНД с аналогами (табл.40) показывает, что ПЭ, наполненный дисперсным базальтом, по всем физико-химическим и механическим свойства не уступает аналогам. Таблица 40
Сравнительные характеристики разработанных материалов с аналогами Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ПЭ Изгибающеенапряжение,МПа Теплостойкость по Вика, С Ударная вязкость,2кДж/м Кислородный индекс, % об. ПЭНД+40 базальта 28 145 13,2 25 Аналоги ПЭНД+30 полифосфатам-МОНИЯ+2ПЭС-5 11 124 15 30 ПЭНД+2ПЭС-5 +5 полиакрилонитрильного волокна 10 138 15,4 26 100ПЭНД+20 огнезащищен-ной древесной муки +2ПЭС-5 17,2 - 2,1 ЮОПЭНД+20 хлорпарафи-на+40СаСО3 20 - 14 28,5 Примечание: - образцы испытаны с надрезом; - разрушающее напряжение при изгибе; ПЭС-5 - полиэтиленсилоксановая жидкость. Глава 5. Технологический процесс получения разработанных композиций и оценка их технико-экономического уровня Для изготовления деталей функционального назначения из разработанных полимерных композиций, на основе термопластичного связующего - ПЭ и дисперсных наполнителей, предложена технологическая схема (рис. 9), включающая следующие стадии: - подготовка сырья; - смешение компонентов; - гранулирование полученной композиции; - формование изделий; - механическая обработка изделий; - контроль качества готовой продукции; - переработка отходов. отор ЛЭ
Предложенный технологический процесс изготовления деталей функционального назначения отличается вариативностью стадий подготовки сырья, который предполагает измельчение отходов ФП, СП, базальтовой ваты или минерального материала базальта в шаровой мельнице 1 в течение 3 часов и затем последующее отделение фракции частиц с размером 140 мкм на вибросите 2 и их дальнейшее использование без модификации, с последующей загрузкой дисперсного материала в дозатор 5; либо с модификацией частиц базальта или отходов СП посредством смешения в смесителе 3, высушиванием в термошкафе 4 и последующей загрузкой в дозатор 5.
Частицы отходов с размером 140 мкм поступают на повторное измельчение в дробилку 1. Дисперсный минеральный наполнитель из дозатора 5 одновременно с полиэтиленом, находящимся в дозаторе 8, поступает в смеситель 9, из которого композиция посредством дозирующей системы подается в гранулятор 10. Полученный гранулированный композит поступает в литьевую машину 11 Заготовка изделия из деталеприемника 12 подвергается механической обработке на станке 13 и последующему контролю качества на столе контроля готовой продукции 14. Детали, соответствующие требованиям нормативной и конструкторской документации, передаются на склад. Детали, признанные по результатам контроля качества, бракованными вместе с образующимися в ходе механической обработки отходами подвергаются измельчению на дробилке 15 и возврату в технологический процесс.
Похожие диссертации на Изучение технологических особенностей и свойств композитов на основе полиэтилена и дисперсных наполнителей
