Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы. Объекты, методы и методики эксперимента
1.1. Научно-технологические аспекты создания волокнистых полимерных композиционных материалов
1.2. Приоритетные направления регулирования структуры и свойств волокнистых композитов
1.3. Хемосорбционные материалы. Современные тенденции развития и исследования
1.4. Объекты, методы и методики исследования
Глава 2. Разработка научно-технологических основ получения по- ликонденсационно наполненных волокнистых полимер ных материалов
2.1. Физико-химические закономерности поликонденсационного наполнения при создании ПКМ
2.2. Влияние химических волокон на кинетику отверждения полимерных матриц
2.3. Основные закономерности формирования высоконапол-ненных магнитопластов
Глава 3. Разработка принципов полиармирования и влияние малых добавок органических и неорганических веществ на свойства ПКМ при поликонденсационном наполнении
3.1 Особенности полиармирования ПКМ при поликонденса ционном наполнении
3.2. Модификация фенолформальдегидной матрицы на ста дии ее синтеза и отверждения
Глава 4. Физико-химические закономерности получения компози ционных хемосорбционных волокнистых материалов
4.1. Основные закономерности синтеза и формирования ио-нитовых матриц на поверхности и в структуре химических волокон
4.2. Взаимодействие химических волокон с мономерами и риц
4.3. Структура и свойства КХВМ марки «Поликон А», «Поликон К»
4.4. Описание технологического процесса получения компо зиционных хемосорбционных волокнистых материалов марки «Поликон»
Глава 5. Оценка эффективности использования и определение рациональных областей применения КХВМ
5.1. Сравнительный анализ эффективности очистки сточных вод от СПАВ
5.2. Эффективность очистки сточных вод производства поли-акрилонитрильных волокон
5.3. Использование материалов «Поликон» в решении экологических задач производства моющих средств и МУП ПУ «Водоканал»
5.4. Особенности и закономерности получения гетерогенных композиционных ионообменных мембран поликонденсационным наполнением
5.5. Токсиколого-гигиеническая оценка материалов «Поликон»
Глава 6. Разработка способов направленного регулирования структуры и свойств катионо- и анионоактивных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов ... 201
6.1. Изучение влияния текстильной структуры химических волокон на процесс формирования пространственной сетки анионообменной полимерной матрицы в материале «Поликон А»
6.2. Изучение основных закономерностей модификации хемосорбционных материалов «Поликон А» 210
6.3. Изучение основных закономерностей модификации хемосорбционных материалов «Поликон К» 223
6.4. Оценка эффективности использования модифицированных КХВМ 249
Выводы... 260
Список литературы. 262
Приложения
- Приоритетные направления регулирования структуры и свойств волокнистых композитов
- Влияние химических волокон на кинетику отверждения полимерных матриц
- Модификация фенолформальдегидной матрицы на ста дии ее синтеза и отверждения
- Описание технологического процесса получения компо зиционных хемосорбционных волокнистых материалов марки «Поликон»
Введение к работе
Полимерные композиционные материалы являются одним из наиболее важных и широко используемых классов современных конструкционных материалов. Потребность ведущих отраслей промышленности и техники в новых массовых полимерных материалах, сочетающих комплекс ценных свойств, наличие сырьевой базы, возможность использования отходов возводит проблему разработки и освоения таких полимерных материалов в число актуальных и приоритетных направлений.
Многолетний опыт показывает, что успехи во всех отраслях народного хозяйства в значительной степени достигнуты за счет развития и применения полимеров и полимерных композитов, к приоритетным представителям которых относятся полимерные волокнистые композиты. Сочетание различных видов волокнистых наполнителей и матриц позволяет получать материалы в широком диапазоне свойств, выбирая оптимальные показатели для изделий широкого спектра применения. Они маломатериалоемки; технологичны при переработке, по сравнению со многими традиционными материалами, в частности металлами и керамикой, и во многом превосходят их по удельным прочностным характеристикам, что особенно важно для применения их в транспортных средствах, летательных аппаратах, средствах спасения, спортивном инвентаре.
Однако существующие технологии получения волокнистых полимерных композитов по смесевому принципу многостадийны, связаны с применением дорогостоящих растворителей, трудо- и энергоемки, характеризуются значительной экологической напряженностью.
Предлагаемый поликонденсационный способ, заключающийся в синтезе матричного полимера в присутствии органических волокон, позволяет устранить недостатки существующих технологий и характеризуется рядом существенных преимуществ.
В настоящее время вопросы сорбции мономеров волокнами различной природы и структуры, закономерности синтеза и формирования полимерных матриц на поверхности и в объеме химических волокон, определение состава и
7 структуры композиций, методы модификации не изучены.
Решение этих фундаментальных задач позволит развить научно-технологические основы поликонденсационного наполнения полимерных материалов многоцелевого назначения.
Диссертационная работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с заданиями на проведение научно-исследовательских работ по программам «Разработка и углубление научных основ создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами (№ гос. per. 01910043322), «Перспективные материалы» (№ гос. per. 01990002806), «Университеты России» Госкомвуза России по научному направлению 08В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», СГТУ 213 «Исследование физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств ПКМ со специфическими свойствами», СГТУ 237 «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов», а также договорных работ с предприятиями г. Энгельса (АООТ «Химволок-но», ООО «Хенкель-Юг») и Энгельсским экологическим фондом.
Цель и задачи работы. Целью работы являлось комплексное решение научных и технологических вопросов, направленных на разработку и реализацию высокоэффективной технологии поликонденсационного наполнения при создании полимерных композиционных материалов многофункционального назначения с высокими эксплуатационными характеристиками и широким комплексом потребительских свойств.
Указанная цель предопределила постановку и решение следующих задач:
изучение макрокинетики процесса поликонденсации в гетерогенной среде, разработка эффективных, теоретически обоснованных методов регулирования состава, структуры и свойств получаемых материалов;
теоретическое обоснование и разработка технологии поликонденсационного наполнения, установление закономерностей процесса синтеза и формирования полимерных матриц на поверхности и в объеме химических волокон;
обоснование и разработка принципов создания композиционных хемосорб-
8 ционных волокнистых материалов;
исследование взаимосвязи химического состава и топологической структуры волокнистых наполнителей с формируемой структурой ионитовых матриц, возможности ее направленного регулирования;
апробация и внедрение результатов исследования в производство.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
разработаны научные положения технологии поликонденсационного наполнения при создании полимерных композиционных материалов. Изучены кинетические особенности процесса поликонденсации фенолформальде-гидного олигомера на поверхности и в структуре химических волокон (по-лиакрилонитрильных, вискозных волокон и их смесей), неоднородность и дефектность которых послужили своеобразными «нанореакторами», обеспечивающими формирование однородных полиструктур, а в итоге - возрастание физико-механических и физико-химических характеристик полимерных композиционных материалов;
установлены закономерности основных структурно-химических превращений мономерных, олигомерных и полимерных систем в условиях синтеза и формирования полимерных композиционных материалов «Поликон»;
выявлена роль малых добавок органических и неорганических веществ при поликонденсационном наполнении в получении полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными свойствами;
исследованы, разработаны и научно обоснованы физико-химические особенности создания композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокими физико-химическими и сорбционными характеристиками;
установлено влияние химической природы волокна и его текстильной структуры на формирование пространственной сетки и структурной упорядоченности ионитовых матриц; выявлено каталитическое действие полиак-рилонитрильных волокон на кинетику синтеза фенолсульфокатионитовой матрицы; проведена количественная оценка пористости композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;
разработаны способы направленного регулирования свойств катионо- и
9 анионоактивных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» за счет природы и текстильной структуры волокнистого наполнителя и мономеризационного состава формируемой в его объеме ио-нитовой матрицы.
Значение полученных результатов для теории.
В докторской диссертации получили дальнейшее развитие научные основы создания армированных полимерных композиционных материалов.
Установлены особенности и закономерности структурообразования полимерной матрицы на поверхности и в объеме химических волокон.
Сформулированы основные принципы создания поликонденсационно наполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.
Установлены особенности и закономерности процессов модификации поликонденсационно наполненных ПКМ.
Практическая значимость и реализация результатов диссертационной работы.
Разработаны технологии поликонденсационного наполнения ПКМ (конструкционного назначения, магнитополимерные материалы, ионобменные мембраны, композиционные хемосорбционные волокнистые материалы), отличающиеся высокой маневренностью, малой стадийностью, широкими возможностями формирования материалов с заранее заданными свойствами, которые защищены патентами на уровне изобретений (а.с. № 1616930, пат. № 2021301, пат. № 2084033, пат. № 22128195). Определены оптимальные составы, основные технологические стадии и параметры процесса. Разработана установка для получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (пат. № 2071420). Установлено, что разработанный поликонденсационный способ наполнения полимерных материалов позволяет получать:
- армированные полимерные композиционные материалы, отличающиеся повышенными прочностными характеристиками, средо- и водостойкостью, пониженной горючестью. Проведены испытания плит строительного назначения (плиток облицовочных и плит для пола) и
10 магнитопластов в качестве магнитов бензофильтров на предприятии ОАО «Энгельсский завод фильтров»; - композиционные хемосорбционные волокнистые материалы с высокой сорбционной активностью по отношению к органическим и неорганическим соединениям. Материалы марки «Поликон», полученные по разработанной технологии, прошли ресурсные испытания, показана эффективность их использования для очистки промышленных стоков производства синтетических моющих средств (имеются акты проведенных испытаний - г. Тосно, Пермь, Энгельс), от красителей и нефтепродуктов (АООТ «Нитрон», г. Саратов), от широкого спектра органических и неорганических веществ (МУП «Энгельс-Водоканал» ЭМО Саратовской обл., АООТ «Химволокно», г. Энгельс);
Разработана многомодульная локальная очистная установка, изготовлен и реализован опытно-промышленный образец, внедрение которого, как показали его всесторонние испытания, позволяет снять экологическую напряженность производства CMC и создать замкнутый цикл водоснабжения (имеется акт проведенных испытаний ООО «Хенкель-Юг», г. Энгельс);
Предложены технологии модификации материалов марки «Поликон», позволяющие получать хемосорбционные материалы с улучшенными эксплуатационными показателями.
Основные положения работы вошли в методические указания (учебные пособия) и лекционные курсы, читаемые на кафедре химической технологии ЭТИ СГТУ; разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных практикумах по дисциплинам специализации.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты комплексных исследований влияния различных по химической природе волокнистых наполнителей на процесс синтеза и формирование структуры полимерных матриц при создании волокнистых полимерных композиционных материалов;
технологические особенности поликонденсационного наполнения, форми-
рование структуры и свойств волокнистых полимерных композитов;
результаты исследований кинетических особенностей процесса синтеза и формирования ионитовых матриц на поверхности и в структуре химических волокон;
физико-химические закономерности формирования структуры композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;
взаимосвязь структуры ионитовых матриц со свойствами композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;
способы направленного регулирования процессов структурообразования модифицированных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.
Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, результатов исследований и выводов подтверждается комплексом независимых химических и физических методов исследования: химико-аналитических, элементного анализа, рентгеноструктурного, термогравиметрического, ИК-спектроскопии, электронной растровой и оптической микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, эталонной порометрии и других методов испытаний физико-механических и технологических свойств, которые проводились в лабораториях СГТУ (г. Саратов), Кубанского государственного университета (г. Краснодар), Института электрохимии (г. Москва), Института физической химии (г. Москва), ГИПХ (г. Санкт-Петербург).
Обработка результатов экспериментов в процессе всей работы велась с использованием методов математического планирования эксперимента. Для статистической обработки результатов использовали стандартное программное обеспечение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Текст диссертационной работы изложен на 278 страницах, содержит 85 рисунков и 66 таблиц. Диссертационная работа содержит 8 приложений. Список использованной литературы включает 305 источников.
Приоритетные направления регулирования структуры и свойств волокнистых композитов
Учеными ведущих научных коллективов и НИИ проводятся исследования, направленные на совершенствование существующих ПКМ, а также получение новых материалов с широким комплексом заранее заданных свойств, что, в ряде случаев достигается в результате направленного регулирования структуры и свойств материалов.
Эффективность формирования структуры и свойств композитов на основе химических волокон и волокнисто-дисперсных наполнителей определяется тем, что обе фазы - полимерное волокно и полимерное связующее - характеризуются низкой поверхностной энергией (для волокон ее значения не превышают 21-46 кДж/моль, а для олигомеров связующих - 35 - 48 кДж/моль) и термодинамически нельзя ожидать сильного адгезионного взаимодействия между ними [55, 63, 64]. Однако близость природы обеих компонент способствует химическому или физическому взаимодействию между функциональными группами волокна и связующего. В итоге на поверхности волокнистого наполнителя формируется переходный слой, свойства которого сильно отличаются от свойств отдельных составляющих и во многом определяют свойства получаемых ПКМ. Учитывая это, применяют различные способы модификации известных полимеров и волокон, осуществляемые различными путями и на разных стадиях технологического процесса, что позволяет значительно улучшить потребительские свойства полимерных композитов на их основе, и тем самым расширить области их применения, а также повысить конкурентоспособность с другими типами полимеров [83 - 88].
Все методы, предложенные для модификации свойств полимеров или полученных из них изделий, могут быть разделены на три группы: химическая модификация - изменяется состав полимера, физико-химическая моди фикация - происходит изменение молекулярного строения и физическая модификация - сохраняются неизменными и состав и молекулярное строение полимеров, а изменяется только их надмолекулярная структура [89, 90].
Одним из важнейших и широко используемых методов направленного регулирования свойств ПКМ является химическая модификация волокнисто-дисперсных систем, используемых в качестве наполнителей. Все методы химической модификации можно классифицировать следующим образом:
1. Модификация, основанная на химических превращениях уже синтезированных макромолекул: а) реакция полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или полконденсации в выбранных условиях. Сюда относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями; к этой же группе процессов можно отнести образование пространственно-сетчатых структур под действием ультрафиолетового излучения или радиации; б) реакция полимера с мономером, когда в ходе процесса генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвлённых или пространственно сетчатых структур; в) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором.
Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обуславливает сравнительно легкое протекание деполимеризации и, следовательно, относительно низкую термостабильность таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и применения полимера. 2. Модификация на стадии синтеза полимера осуществляется введением в макромолекулы небольшого числа звеньев, содержащих эпоксидные, гидроксильные, амино- или карбоксильные группы, повышает адгезию полимеров, температуру стеклования, твердость. Наряду с этим такие полимеры обладают способностью к различным реакциям с низкомолекулярными веществами, что расширяет возможности их модификации [91 - 93]. Наибольшее значение при этом приобрели привитая сополимеризация, обработка волокна химическими реагентами, частичная деструкция поверхностного слоя под действием жесткого облучения или высоких температур. Выбор того или иного метода обусловлен назначением полимерного материала, его природой и, в значительной степени, технологическими и экономическими показателями процесса модифицирования. При модификации посредством изменения химического состава исход ного полимера в результате нарушения в процессе статической сополимери зации регулярности линейного строения макромолекулы линейного волокно образующего сополимера и введения в макромолекулу новых реакционно способных групп значительно изменяются свойства полимера: повышается растворимость, накрашиваемость, гигроскопичность и эластичность. В зави симости от целей, которые должны быть достигнуты в результате синтеза, получают сополимеры с разным содержанием компонентов. -, Например, прививка полистирола к гидратцеллюлозному волокну снижает его сорбционную способность по отношению к влаге, что в дальнейшем проявляется в стабильности свойств композита при длительном экспонировании в воде и воздействии повышенных температур [94, 95]. Метод химической модификации волокон-наполнителей используется для получения волокнистых ПКМ пониженной горючести [96 - 101], хемо-сорбционных материалов [102 - 104], композитов, содержащих металлосо-держащие волокна [105 - 108] и модифицированные волокна с повышенной термостойкостью [109, 110]. Авторы [111] при изучении свойств КМ на основе эпоксидиановой, эпоксифенольной и эпоксиноволачной смол и арамидных волокон, модифицированных диффузионно-химическим методом, показали, что в модифицированных органопластиках формируется более однородный переходный слой, в результате чего повышаются вязкоупругие характеристики композита. В работе [112] представлены результаты исследований по перспективному способу химического модифицирования поверхности твердых тел различного функционального назначения - методу молекулярного наслаивания [113 - 114], использование которого обеспечивает равномерность покрытия всей активируемой поверхности вводимыми добавками, прочную химическую связь их с поверхностью, точность задания состава на молекулярном уровне, возможность формирования многокомпонентных структур с заданным соотношением и взаимным расположением элементов. При создании полимерных КМ очень важна роль матрицы, в качестве которой могут быть использованы разнообразные связующие [115]. Модификация полимерной матрицы обеспечивает придание получаемым композитам повышенных эксплуатационных характеристик и новых функциональных свойств. В работе [116] описана модификация фенолформальдегидных олигоме-ров эпоксисоединениями, которая способствует ускорению реакции поликонденсации и позволяет получать материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками. Наполнение эпоксидного связующего дисперсными и волокнистыми минеральными наполнителями позволяет получить компаунды, отличающиеся улучшенными физико-механическими свойствами, диэлектрическими показателями и термостабильностью [117,118]. Одним из современных направлений в области модификации полимерной матрицы является использование смесей термо- и реактопластов при армировании их волокнами. Примером такой модификации является введение в эпоксидное связующее 20% полисульфона, что приводит к существенному повышению разрушающего напряжения при изгибе и ударной вязкости получаемого композита [119].
Влияние химических волокон на кинетику отверждения полимерных матриц
Введение наполнителя снижает содержание связующего, что уменьшает вероятность взаимодействия между функциональными группами олиго-мерных молекул или между функциональными группами олигомерной молекулы и продукта отверждения.
Поэтому наполнитель всегда проявляет тенденцию к ингибированию отверждения, но ингибирующее влияние наполнителя может компенсироваться химическим взаимодействием связующего с наполнителем, которое может даже преобладать над ингибирующим влиянием наполнителя [255].
Изучение кинетики отверждения методом дифференциально-сканирующей калориметрии (V=10/MHH.) показало, что характер и температурные зоны тепловыделения при отверждении фенолформальдегидного олигомера, полученного в стеклянном реакторе и фенолформальдегидного олигомера, синтезированного в структуре и на поверхности ПАН волокна имеет значительные отличия (рис. 2.15.).
Топологические особенности поверхности волокнистых наполнителей, так же как неоднородность и дефектность, послужившие своеобразными «нанореакторами» для синтеза полимерной матрицы, вносят значительные изменения в процесс ее структурирования и обеспечивают, как показано при изучении кинетики отверждения методом дифференциальной сканирующей калориметрии, формирование разноуровневых полиструктур (рис. 2.15.).
Синтезированный на волокне ФФО имеет три характерные структурные формы с Ттах при 100, 165 и 180С; основное выделение тепла происходит в более широкой температурной области, что свидетельствует о формировании более сложной, разветвленной структуры. При этом формируется более термостойкая структура, для которой фактические потери массы в 2 раза меньше, чем их расчетные значения во всем изученном интервале температур (табл. 2.7.).
Синтез олигомера осуществляется на «развернутой» поверхности контакта в структуре волокна в тонком слое, что, с одной стороны, позволяет значительно интенсифицировать процесс, а с другой - несвязанный фенол, а также выделившийся при расщеплении эфирной связи формальдегид и ряд других продуктов первичной реакции поликонденсации небольшой молекулярной массы, встретив топологическое препятствие в виде структурного объема волокна, также остаются в составе композиционного материала и при дальнейшей вторичной реакции поликонденсации (отверждения) участвуют в образовании сетчатой структуры полимера. Именно с этим при поликонденсационном способе связано увеличение на 40% выхода готового олигомерно-го продукта и значительное сокращение продолжительности синтеза олигомера на поверхности волокна.
Высокая конверсия мономеров достигается уже на стадии синтеза в течение 4 мин, но, по данным ИКС, при этом в системе присутствует значительное количество промежуточных продуктов, содержащих большое число не вступивших в реакцию метилольных групп, некоторое количество непро-реагировавших мономеров, что в дальнейшем ухудшает технологические свойства материала (перерабатываемость, жизнеспособность и др.). Оптимальным комплексом технологических свойств и минимальным количеством непрореагировавших мономеров (выход готового олигомера по фенолу 170%) обладают композиции, полученные при времени синтеза 15 мин с дальнейшей дополиконденсацией при Т = 60С и т = 20 мин. Наличием дополнительных сшивок и образованием более длинных сшивающих мостиков (с участием реакционных групп волокна), что подтверждено ИК-спектроскопией, можно объяснить значительное различие в физико-механических свойствах композиционных материалов, полученных традиционным (смесевым) и поликонденсационным способами (табл. 2.8). Таблица 2.8 Эксплуатационные характеристики ПКМ Способ полу-\. чения Характер, ристики \ Традиционный способ Поликонденсационное наполнение Нетканый материал из: ПАН ВВ ВВ + ПАН ПАН ВВ ВВ + ПАН Разрушающеенапряжениепри изгибе,МПа 72 90 93 82 ПО 130 Ударная вяз-кость, кДж/м 20 18 20 34 37 150 Потери массы при горении, % 60 57 57 20 10 20 Кислородный индекс 19 27 24 22 27 Соотношение наполнитель : полимерная матрица =1:1. Показано, что устойчивость к изгибу и удару материала, армированного вискозным нетканым материалом при поликонденсационном способе получения, превосходит смесевой КМ на 20 и 50% соответственно. Еще в большей мере проявляется влияние способа получения при использовании нетканого материала из смеси вискозных и полиакрилонитрильных волокон: устойчивость ПКМ к удару возрастает в 8 раз, к изгибу - на 40%. Это связано с формированием более плотной и в большей мере сшитой структуры, которая обеспечивает также повышение устойчивости материала к воздействию повышенных температур и устойчивости к горению - потери массы при горении уменьшаются в 3 - 6 раз, продолжительность самостоятельного горения близка к нулю (см. гл. 3, табл. 3.2). При поликонденсационном наполнении более ярко проявляется ориентирующее влияние рельефа поверхности волокна и тех капилляров (дефектов, пазух, трещин), куда диффундируют мономеры. В полимерных матрицах, формирующихся на волокне и во внутренних полислоях, отмечены упорядочение и ориентация структурных образований (рис. 2.16). Это проявляется в повышении совместимости структур, монолитности, одновременном и равномерном распределении прикладываемой внешней нагрузки, о чем и свидетельствуют физико-механические характеристики поликонденсационно наполненных ПКМ. Для отработки технологических параметров получения композиционных материалов поликоидеисационного наполнения использовали метод полного трехфакторного эксперимента. В качестве основных параметров технологического процесса, влияющих на структуру и свойства ПКМ, были выбраны: Х - температура прессования Т, С; Х2 - давление прессования Р, МПа; х3 - продолжительность синтеза олигомера на поверхности и в структуре волокна t, мин.
Модификация фенолформальдегидной матрицы на ста дии ее синтеза и отверждения
Сочетанием различных по химической природе волокнистых наполнителей можно получать композиционные материалы с широким комплексом эксплуатационных свойств.
Использование в КМ различных смесей химических волокон, где недостатки в свойствах одних компенсируются преимуществами других, позволяет придавать композитам такие характеристики, которые трудно, либо невозможно достичь с помощью только одного волокна. Принцип полиармирования может быть использован для регулирования упругих, прочностных, теплофизических, физико-химических свойств композиций и снижения их стоимости. Ранее проводимые работы по этому направлению, показали широкие возможности регулирования свойств материала [92,266, 267].
При поликонденсационном методе наполнения на формирование межволоконного полимерного слоя существенное влияние оказывает природа химического волокна, на котором проводится синтез. Отмечено, что на ВВ нитях основное количество синтезированной полимерной матрицы находится в объеме волокна, кроме того, образуется ультратонкий полимерный слой в межволоконном пространстве, что приводит к понижению эластичности формируемого материала и потери им монолитности структуры при его эксплуатации. Для устранения указанного недостатка использовали принцип полиармирования с сочетанием в качестве армирующей части с «жестким» вискозным волокном «эластичного» поликапроамидного волокна.
На поверхности и в структуре волокнистого смесевого наполнителя ВВ ПКА формировали фенолформальдегидную матрицу (1:1). Синтез проводили в течение 15 мин. Режим прессования материала: Т = 150С; Р = 10 МПа, т = 6 мин/мм.
Поликапроамидное волокно, имеющее тенденцию к набуханию и незначительному поверхностному растворению в феноле, при пропитке моно-меризационным составом фенолформальдегидного олигомера при дальнейшей переработке частично переходит из армирующего наполнителя в состав связующего. Проведенные исследования показали, что перерабатываемость пресс-материала улучшается с возрастанием в композиции доли эластичного поликапроамидного волокна. При этом увеличивается продолжительность вязкотекучего состояния (в 2 - 3 раза), улучшается перерабатываемость пресс-материала за счет снижения вязкости на 50 - 80% с возможностью оформления деталей сложной конфигурации (рис. 3.1).
Показано значительное влияние состава наполнителя из смеси ВВ и ПКА волокон на время пребывания материала в вязкотекучем состоянии.
Так, этот период изменяется от 0 до 4 мин соответственно с повышением содержания поликапроамидного волокна от 0 до 50 % по массе, с одновременным уменьшением напряжения сдвига с 3 до 0,2 МПа. Показана целесообразность применения наполнителя, состоящего из 20% ПКА и 80% ВВ, для получения ПКМ конструкционного назначения с высокими прочностными характеристиками (табл. 3.1). При введении ПКА в систему волокнистого наполнителя удается повысить прочностные характеристики материала в 2 раза с одновременным улучшением технологических свойств.
По выбранным рецептуре и технологическим параметрам были наработаны опытные партии ПКМ на смесевом наполнителе из вискозных и поликапроамидных волокон и проведены испытания на хемостойкость (табл. 3.2 -3.4). Полученные результаты зафиксировали снижение прочностных характеристик при длительном экспонировании образцов в агрессивных средах (время выдержки - до 300 суток) от 10 до 60%.Что ограничивает возможность их применения в качестве облицовочных материалов при непосредственном контакте с агрессивными средами. Необходимо отметить, что потери массы при пиролизе образцов, прошедших испытания на хемостойкость, увеличились незначительно, в пределах 8 - 12% с одновременным смещением максимума зоны тепловыделения на 5 - 7С в низкотемпературную область.
Таким образом, потерю прочностных характеристик материалов можно объяснить не столько химическими превращениями на макромолекулярном уровне, сколько несовершенством сформированной структуры. Этот вопрос требует дальнейшей проработки и совершенствования технологического оборудования.
Для дальнейших исследований использовали смесь вискозных и поли-акрилонитрильных волокон. Выбор такого сочетания химических волокон неслучаен, так как по данным оптической микроскопии на ПАН волокне при поликонденсационном наполнении формируется значительный межволоконный полимерный слой, что устраняет эффект расслоения, наблюдаемый в ПКМ на однонаправленных вискозных волокнах при значительных внешних воздействиях, и не позволяющий в полной мере использовать армирующий эффект высокопрочного волокнистого наполнителя.
Описание технологического процесса получения компо зиционных хемосорбционных волокнистых материалов марки «Поликон»
С целью получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокими сорбционными характеристиками были проведены многочисленные эксперименты с привлечением современных взаимодополняющих методов по изучению влияния параметров процесса, технологических особенностей поликонденсационного наполнения на свойства материалов «Поликон».
Были изучены различные параметры процесса получения: состав и соотношение мономеров, продолжительность обработки, температурные интервалы, что позволило определить оптимальные условия процесса (табл.4.13).
1. Технологический процесс начинается с контроля заготовок и затаривания матриц в кассету на столе сборки. Нижняя часть кассеты - жесткая перфорированная пластина. На нее укладывается заготовка матрицы из текстильного материала. Размер заготовки 300 х 300 мм, толщина 3-8 мм, количество загружаемых матриц в кассете - 6 штук. На матрицу укладывается перфорированная пластина со смещенными друг относительно друга отверстиями. Далее на пластину укладывается рассекатель для равномерного распределения движения теплоносителя (воздуха) в кассете. Затем все повторяется до полного затаривания кассеты.
Во втором варианте волокнистый наполнитель используется в виде технических нитей, которые равномерным слоем определенной навески наматываются на металлическую четырехгранную рамку с рассекателями.
Затаренная кассета или рамка с рассекателями устанавливается в АП2. Последующие стадии процесса будут рассмотрены первоначально для «Поликон К» и затем для «Поликон А». 2. Фенол поступает со склада химического сырья из емкости, где он хранится в расплавленном состоянии при температуре 60 ± 10С. С помощью насоса фенол подается в обогреваемую расходную емкость А 1.3, в которой поддерживается в расплавленном состоянии при температуре 60 ± 10С. Формалин стандартной концентрации (37 ± 0,5)% из емкости склада химического сырья с помощью насоса подается в А 1.1. Сульфирование фенола производится с целью получения парафенолсульфокислоты. Сульфирующим реагентом является серная кислота. Реакция идет по схеме: При низких температурах сульфирования ( 100С) образуется также ортофенолсульфокислота, которая при более высокой температуре (100-110С) изомеризуется в парафенолсульфокислоту. Процесс сульфирования осуществляется в реакторе А2.1, представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем и плоской крышкой. Мешалка пропеллерного типа, змеевик для охлаждения и нагрева, термометр сопротивления. В реактор А2.1 из герметичной емкости А 1.4 загружают серную кислоту, затем при работающей мешалке постепенно из А 1.3 приливают фенол. Реакция образования парафенолсульфокислоты - экзотермическая. Объем добавляемого фенола регулируют таким образом, чтобы температура поддерживалась в пределах 105 ± 5С. Для поддержания заданной температуры в змеевик реактора подают пар для нагрева или воду для охлаждения. Общая продолжительность приливання фенола зависит от концентрации серной кислоты, температуры охлаждения воды и составляет 30-90 минут. После приливання всего количества фенола реакционную массу выдерживают при температуре 105 - 110С в течение 2-3 часов при работающей мешалке. По истечении указанного срока отбирают пробу сульфомассы для определения кислотности, которая должна быть в пределах 31 ± 1,5%. Затем сульфомассу охлаждают до температуры 60 - 70С. 3. Приготовление мономеризирующего состава происходит в миксере A3 Л, куда предварительно перекачивается формалин (в полном объеме) из А1 Л, а затем при помощи дозирующего пятиплунжерного насоса из А2Л подают сульфомассу при непрерывном перемешивании. Скорость прилива лимитируется поддержанием температурного режима в миксере 35С. После прилива всей сульфомассы мономеризирующий состав выдерживают в течение определенного времени при температуре 30 - 35С, для чего рубашку темперирования миксера охлаждают водой, поступающей из теплообменника ТІ. В дальнейшем охлажденный состав перекачивают в расходную емкость А2.2. 4. Процесс мономеризации волокнистого наполнителя происходит в АП1 или АП2 в течение 3-7 минут при температуре 25 - 30С. Мономеризирующий состав из А2.2 подается на верхнюю перфорированную распределительную пластину кассеты (или рассекатели рамки), предварительно перемещенной со стола сборки в пропиточный аппарат. Избыток пропиточной смеси сливается в поддон. 5. По окончании процесса мономеризации температуру в реакторе АП повышают до 40 - 45С и выдерживают 30-40 минут, при этом в объеме и на поверхности волокнистого наполнителя происходит образование олиго-меров катеонита линейной структуры. Конденсация парафенолсульфокисло-тыс формальдегидом проводится под действием серной кислоты, являющейся катализатором, с целью получения продукта конденсации линейной структуры
Похожие диссертации на Научное обоснование, разработка и реализация технологии поликонденсационного наполнения при создании полимерных композиционных материалов многофункционального назначения
