Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства и применение эластомерных материалов в строительстве 4
1.1.Современные тенденции применения эластомеров в строительстве 4
1.2. Эластомеры в гидроизоляционных композициях 13
1.3 .Эластомеры в кровельных композициях 16
Глава 2. Объекты и методы исследования 37
2.1 .Объекты исследований 37
2.2.Методы исследования 40
2.3.Методы изготовления композиций 43
2.4. Метод обработки экспериментальных данных 43
Глава 3. Разработка и оптимизация составов резин на снове скэпт и БК 47
Глава 4. Поведение резин на основе скэпт и бк в словиях различных видов старения 54
4.1.Оценка долговечности радиационных вулканизатов на основе КЭПТ 54
4.2.Влияние природы эластомера на термическое и радиационное старение езин 60
4.3. Влияние природы наполнителей и пластификаторов на термическое тарение резин 64
4.4.Влияние битума на свойства и долговечность резин на снове СКЭПТ и БК 72
Глава 5. Влияние состава резин на основе скэпт и БК а их огнестойкость 78
5.1.Влияние наполнителей на физико-механические свойства резин с спользованием в качестве антипирена гидроксида алюминия 78
5.2. Синергизм антипиренов в резине на основе БК 81
5.3.Влияние содержания технического углерода на огнестойкость езин 88
Глава 6. Разработка гидроизоляционных и клеевых омпозиций 92
6.1.Гидроизоляционные клеевые композиции на основе СКЭПТ и К 92
6.2.Применение в клеевых составах радиационно-деструктированных резин а основе БК в качестве адгезионных добавок 95
б.З.Уретановые герметики в качестве клеев 104
Глава 7. Практическое использование разработанных ровельных и гидроизоляционных материалов 109
7.1 .Рулонные кровельные материалы на основе СКЭПТ 109
7.2.Мастики кровельного и гидроизоляционного назначения 112
Общие выводы 117
Литература 119
Приложение
- Эластомеры в гидроизоляционных композициях
- Метод обработки экспериментальных данных
- Влияние природы наполнителей и пластификаторов на термическое тарение резин
- Синергизм антипиренов в резине на основе БК
Введение к работе
Актуальность проблемы. В современных условиях наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся в атмосферных условиях в первую очередь в строительстве. Наибольшее распространение среди них в качестве гидроизоляционных и кровельных материалов, способных долговременно и эффективно противостоять воздействию таких агрессивных факторов, как ультрафиолет (УФ), озон, радиация, вода в широком температурном диапазоне от -60 до +100 С, находят композиции на основе насыщенных олигомеров, эластомеров и термоэластопластов (ТЭП).
В последнее время происходит постепенная замена битумных и битумно-полимерных кровельных материалов на более долговечные резиновые. Резины на основе насыщенного по основной цепи этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) и малоненасыщенного бутилкаучука (БК) наиболее приемлемы по физико-механическим и эксплутационным свойствам в качестве кровельных и гидроизоляционных покрытий, как рулонных, так и мастичных. Однако, вопросы повышения их стойкости к атмосферному старению и придания негорючести, при сохранении требуемого уровня основных свойств, остаются до конца нерешёнными.
Цель диссертации - разработка высоконаполненных композиций на основе насыщенных эластомеров, способных эффективно эксплуатироваться в атмосферных условиях в виде кровельных и гидроизоляционных материалов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-оптимизировать составы резин на основе СКЭПТ и БК в условиях высокого наполнения;
-изучить поведение резин в условиях различных видов старения ;
-установить особенности горения тонкослойных резин на основе СКЭПТ и БК в зависимости от природы и содержания антипиренов и наполнителей;
-разработать клеевые составы кровельного и гидроизоляционного назначения с высокой адгезией к резинам на основе СКЭПТ и различным строительным материалам;
-разработать и реализовать промышленные технологии производства и применение новых кровельных и гидроизоляционных материалов на основе эластомеров.
Научная новизна.
Выявлено влияние состава резин на основе СКЭПТ и БК на их долговечность в условиях климатического, радиационного и термического старения.
Изучен механизм и пламягасящее действие антипиренов в зависимости от толщины материала и вида горения. Установлено синергическое действие тройной системы антипиренов: хлорпарафин, гексабромбензол, триоксид сурьмы при соотношении ТС:ХП:ГББ=1:3:2 и мольном соотношении Sb:CI:Br~l :1,7:1,7.
Установлены особенности радиационной деструкции БК и резин на его основе. Изучен механизм структурных изменений в вулканизате БК, вызываемых радиационным облучением.
Практическая значимость.
По результатам изучения взаимосвязи состава (содержание эластомера, наполнителей, модифицирующих добавок, вулканизующей группы, антипиренов) со свойствами резин и их поведением в условиях различных видов старения разработаны рулонные кровельные и гидроизоляционные
материалы на основе СКЭПТ и БК с повышенной долговечностью и огнестойкостью.
Установленные в работе закономерности легли в основу промышленно освоенных на ОАО «Казанский завод СК» рулонных кровельных материалов «Кросил» и «Тэлкров», кровельных и гидроизоляционных эластомерно-битумных и эластомерных мастик марок ПБС-А, ПБС-Б, МГ-1.
Автор выражает благодарность доктору технических наук профессору Вольфсону СИ. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований и руководителю группы ЦЗЛ ОАО «КЗСК» Сабурову В.Ю. за организацию опытно-промышленных испытаний резин.
Эластомеры в гидроизоляционных композициях
Самым динамично развивающимся и ёмким направлением в строительстве по использованию эластомеров является производство кровельных и гидроизоляционных материалов. В настоящее время наиболее традиционными кровельными материалами, особенно в России, являются рулонные битумные материалы - рубероиды. Кровли из них сложны в устройстве и не поддаются механизации. Затраты на эксплуатацию таких кровель составляют от 5 до 12 % от общих расходов на всё" здание. Более 40 % повреждений зданий приходится на кровлю. Средний срок службы таких кровель составляет 3-7 лет [16].
Широкое распространение , особенно в странах Западной Европы, взамен рубероидных нашли полимер-битумные рулонные кровельные материалы, известные под общим названием как «Гидростеклоизолы» [23].
Как в России, так и за рубежом в значительных объёмах выпускаются заливочные полимер-битумные составы растворного типа. При этом кровля может быть как армированной, так и нет. Достоинством таких составов является то, что они могут использоваться для ремонта старых рубероидных кровель и герметизации крыш сложного профиля и имеют высокую адгезию к различным поверхностям. Такая кровля может эксплуатироваться не менее 10 лет в условиях средней полосы России [25].
Более 30 лет в мире в качестве кровельных и гидроизоляционных используются рулонные материалы в виде резинового полотна толщиной 1-2 мм на основе высоконасыщенных эластомеров.
Существуют общие технические требования ко всем кровельным и гидроизоляционным материалам рулонного типа (ГОСТ 30547-97). Основные характеристики кровельных материалов приведены в таблице 6.
Анализируя свойства различных кровельных материалов, а также учитывая суммы затрат на их устройство и эксплуатацию (рис.1), можно сказать, что наиболее приспособленными к условиям эксплуатации средней полосы России являются резиновые кровельные материалы. Это и более высокие упруго-прочностные свойства, и повышенная тепло- и морозостойкость. Резиновые кровельные материалы гораздо долговечнее (20-50 лет).
До недавнего времени основным видом мягких кровельных покрытий, как было сказано выше, являлись рулонные битумные материалы -рубероида. Но данный материал имеет ряд недостатков: наклейка - сезонная, ручной труд, малоэстетичен, недолговечен, химически не стойкий, низкая морозостойкость (не 15С). Материалы же на полимерной основе значительно улучшают и расширяют архитектурные возможности кровель, a. s ис. 1. Усреднённая сумма затрат на устройство и эксплуатацию кровли из различных материалов
Таблица 6. Сравнительная характеристика кровельных материалов беспечивают их надёжность и долговечность, создают более разнообразные по цветовой гамме покрытия, способствуют созданию оригинальных зданий и сооружений, внедрению новых форм покрытий ( оболочек, куполов, складок, сфер и др.) [8].
Резиновые материалы относятся к третьему поколению кровельных материалов и в отличие от материалов первого и второго поколения (битумных и битумно-полимерных) позволяют в полной мере решить проблемы технологичности и декоративности кровель. Необходимым комплексом свойств, а также работоспособностью в -конструкции покрытия обладают эластичные кровельные материалы, которые не разрушаются при возникновении деформаций в основании от внешних и внутренних температурных и других воздействий [26].
Наибольшее распространение на мировом рынке получили эластомерные кровельные материалы двух типов: листовые и плёночные, изготовляемые в заводских условиях, и жидкие составы ( дисперсии, растворы, мастичные композиции).
Применение эластомерных материалов позволяет создать надёжную, долговечную защиту строительных конструкций, способствует снижению трудоёмкости устройства изоляции за счёт уменьшения слойности покрытий по сравнению с традиционными битумными материалами. Согласно СниП (таблица 6), битумные рулонные материалы должны укладываться в 4 слоя, битумно-полимерные - в 2 слоя, резиновые - в 1 слой. Опыт эксплуатации показывает, что долговечность кровель и гидроизоляции из эластомерных материалов составляет от 20 до 100 лет [26].
Относительно недорогие составы можно получить при использовании резиновых кровельных материалов, армированных с одной стороны. Приклеивание такого материала к бетону со стороны тканевой основы может осуществляться битумом. Предлагаются рулонные резиновые материалы с липким слоем. Приклеивание материала к бетону в таком случае может осуществляться методом наплавлення [23]. ыпускаются десятки видов и наименований кровельных и гидроизоляционных материалов на основе каучуков и поливинилхлорида (ПВХ) как Отечественных (Поликром.Эластокров, Элон, Тэлкров, и т.д.), так и зарубежных фирм (Файерстоун, Бриджстоун, Карлайл Синтек (США), Мицубиси (Япония) и т.д.). В настоящее время общая доля эластомерлв в рулонных кровельных материалах составляет: в Германии и Франции 20%, Японии и Италии 30%, в США 40%. Только в США 8 фирм предлагают более 100 видов рулонных эластомерных материалов. Из них 23 фирмы — на основе СКЭПТ, 11 - на основе ПВХ, 9 - на основе ХСПЭ, 4 - на основе ПХП, 3 - на основе ХП [24].Основные свойства кровельных материалов на основе различных эластомеров приведены в таблице 7. азопроницаемость, хорошие диэлектрические и амортизирующие свойства ; они стойки к действию О2, Оз, ЬЬО, кислот и щелочей. Недостатки - хладотекучесть, высокие теплообразование и остаточные деформации, низкая эластичность по отскоку (8 — 10%), плохая стойкость к ионизирующему и УФ-излучениям. Резины из каучука с низкой ненасыщенностью (до 1%) имеют наиболее высокие озоно- и атмосферостойкость, но медленно вулканизуются. При высокой ненасыщенности ( 2%) повышаются термическая и химическая стойкость резин, скорость и степень вулканизации, но ухудшаются озоно- и атмосферостойкость. При ненасыщенности "1,5 —2,0% резины имеют оптимальное сочетание технических и технологических свойств. Максимальная рабочая температура до +180С.
Полихлоропреновые (ПХЩ и хлорсульфополиэтиленовые (ХСПЭ) материалы характеризуются повышенными озоностойкостью и стойкостью к УФ-излучению, высокой прочностью. Полихлоропрен при правильном компаундировании обладает хорошей устойчивостью к маслам, растворителям, температурным воздействиям. Хлоросульфополиэтилен обладает хорошей цветостойкостью, что позволяет получать кровельные покрытия широкой цветовой гаммы (получают холодной вулканизацией, с использованием MgO, ZnO) [16,25]. Долговечность кровельных покрытий на основе хлорсульфополиэтилена составляет не менее 50 лет. Покрытия наносят методом окрасочной технологии (валиками, шпателями, кистями, пистолетами-распылителями). Фирмы, выполняющие кровли из ХСПЭ, гарантируют безремонтный срок их службы в течение 25 лет даже в условиях субтропиков. При выполнении кровель из листовых и плёночных материалов соединение швов производится методом сварки. Под воздействием тепла и солнечной энергии происходит вулканизация покрытия. Высокая атмосферостойкость и пониженная возгораемость позволяют применять эти покрытия без защитных слоев. Надостатком покрытий на основе ХСПЭ является их недостаточная морозостойкость (до -35 С).
Метод обработки экспериментальных данных
Резиновая смесь готовилась на лабораторных вальцах типа ЛВ 160X160X320. Выпущенные на вальцах образцы в виде пластин прошли стадию вулканизации в электропрессе при давлении 100кгс/см" и температуре 155 С.Продолжительность вулканизации — 60 мин. Полученные резины подвергались термостарению в термостате при температуре 150С в течении 200 часов. Также проводилось радиационное старение образцов на радиационной установке РВ-1200. Исследуемые вулканизаты испытывались на разрывной машине типа РМИ-250 . В . работе использовался математический метод планирования эксперимента по схеме Клеймана[98]. Исследуемая область, по схеме Клеймана, ограничена прямоугольником, в вершине которого располагаются четыре экспериментальные точки ; две другие - на вертикальной оси симметрии прямоугольника, по обе стороны от центра.
Основное условие состоит в том , чтобы экспериментальные точки были расположены равномерно в исследуемой области, что обеспечивает одинаковую достоверность полученных интерполяционных кривых по всей площади. схемы. Последовательность построения контурных графиков показана на рисунке 2. Изготавливают и испытывают резины с сочетанием независимых переменных Х\ и Хг (2а).Полученные показатели наносят на график (26). На прямых , соединяющих экспериментальные точки, отмечают промежуточные значения соответствующих показателей (2в). Точки с равными числовыми значениями соединяют плавными кривыми (2г), после чего снимают все промежуточные цифры. В результате получается контурный график (2д)(все числовые значения взяты условно).
В данной работе метод Клеймана был несколько модернизирован с помощью компьютерной программы Table Curve 3D V. 06. Получены трёхмерные объёмные графики, более наглядно отражающие влияние различных факторов на свойства исследуемых материалов.
В таблице 14 представлены содержания наполнителей резиновых смесей с учётом метода Клеймана.
Также использовался метод ротатабельного планирования эксперимента второго порядка [99]. По этому методу были получены следующие адекватные регрессивные уравнения, связывающие длительность остаточного, горения и тления образцов РТМ с содержанием компонентов в тройной системе: де содержание ХП, ГББ, ТС выражено в кодированных переменных xl, х2, хЗ соответственно. Интервал их изменения от —1,0 до +1,0 соответствует их наполнению резины антипиреном от 20 до 50 м.ч.
Для определения составов антипиренов, . обеспечивающих повышенную огнестойкость РТМ, построены на основании уравнений (1) и (2) диаграммы состав-свойство с нанесёнными линиями равных значений тог и тот при степенях наполнения резины тройной системы в 75, 105, 135 м.ч. Наиболее применяемым наполнителем в композиционных материалах кровельного назначения является технический углерод, придающий хорошие технологические свойства смесям и высокие деформационные свойства вулканизатам. Максимальный усиливающий эффект, как правило, наблюдается при содержании ТУ в составах 40-60 мас.ч. с сохранением удовлетворительных технологических свойств. Дальнейшее увеличение ТУ приводит к ухудшению эластических свойств вулканизатов и технологических свойств резиновых смесей. Учитывая необходимость максимального удешевления резин при сохранении всего комплекса свойств представляется целесообразным введение в резины наряду с ТУ малоусиливающих или неусиливающих наполнителей.
Осуществлялась оптимизация состава по содержанию в нём эластомера и наполнителей, позволяющая получить резиновую смесь, обладающую хорошей технологичностью, а резины с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Изучалось влияние ТУ различных марок (П-324, П-803), белой сажи У-333 и каолина на физико-механические свойства резин. Содержание наполнителей варьировалось от 30 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Резины на основе СКЭПТ эффективно вулканизуются серой, перекисями и радиацией. При этом уровень физико-механических свойств примерно равен и отличия серной от перекисной и радиационной вулканизации заключается в основном в термостойкости. В дальнейшем используется два варианта вулканизации: серная и радиационная.В качестве базовой была принята следующая рецептура (мас.ч.) :
Влияние природы наполнителей и пластификаторов на термическое тарение резин
Так как в кровельных материалах было предложено использовать смесь наполнителей - технический углерод 2-х марок и каолин, представлялось интересным оценить вклад каждого из них не только на исходные деформационно-прочностные свойства, но и их влияние на эти показатели в процессе термического старения. ермическое старение вулканизатов на основе СКЭПТ и БК (9:1) осуществлялось на воздухе при Т=150С, в течении 200 часов. езультаты термического старения представлены в виде 3"х мерных графиков (рис. 13-16).
Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы: увеличение содержания в композиции каолина при незначительном падении исходной прочности позволяет сохранить относительное удлинение на более высоком уровне в условиях термического старения при некотором снижении (на 30-40%) прочности (рис.13).
При увеличении содержания в резине каолина происходит аномальное снижение прочности при соотношении «П-324 : каолин» - «50мас.ч. : бОмас.ч.» и «бОмас.ч. : 50мас.ч.». Дальнейшее увеличение содержания каолина приводит к увеличению прочности. Это, по-видимому, связано с тем, то, как правило,- резины, наполненные SiC 2, более термостабильны. И поэтому во время термостарения, если за формирование структур отвечает каолин, физико-механические свойства несколько выше. Ухудшение свойств связано с тем, что структура композиции при этом соотношении наполнителей максимально дефектна. Вероятно, в данной 2-х фазной системе обе фазы как бы гасят усиливающее действие друг друга. В случае использования менее активного ТУ изменение прочности не носит экстремальный характер и только при времени термостатирования 150-200 часов проявляется влияние каолина.
В случае с ТУ П-803 (рис.14) по мере увеличения содержания каолина происходит достаточно плавное падение прочностных свойств (рис 146). С увеличением времени старения при минимальном содержании пластификатора проявляется доминирующее влияние каолина на прочность.
Если при использовании ТУ П-324 пластификатор существенно не влияет на свойства, то в случае с ТУ П-803 его влияние проявляется значительно сильнее. С увеличением содержания пластификатора существенно возрастает прочность и относительное удлинение, т.е. для менее дисперсного активного наполнителя проявляется пластифицирующее действие И-8А даже в небольшом диапазоне (5-15 мас.ч.).
Итак, по полученным данным, при суммарном наполнении 110 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука были достигнуты следующие упруго-прочностные свойства эластомерных композиций. Прочность после старения в течении 200 часов при 150С при повышении содержания каолина падает в зависимости от состава композиции - с 13,0 до 8,0 МПа (при ТУ П-324); с 12,0 до 9,0 МПа (при ТУ П-803). Относительное удлинение при этом меняется следующим образом - с 120 до 40 % (при ТУ П-324) и с 80 до 20 %(при ТУ П-803). По-видимому, в случае использования более высокодисперсного ТУ его ингибирующее влияние на термоокислительные процессы более значительное, что приводит к меньшему изменению относительного удлинения.
Было исследовано поведение композиционных материалов на основе СКЭПТ и БК (90:10) в условиях термостарения при суммарном наполнении 150 мас.ч. (каолин + техуглерод) (рис. 15,16).
Как и в предыдущих случаях с увеличением содержания каолина происходит падение упруго-прочностных свойств вулканизатов, хотя достаточно плавное. После 50 часов термостатирования при применении ТУ П-324 картина сохраняется (рис.15). Падение прочности в данном случае как при 50 часах, так и при 200 часах лежит в интервале 7,5 — 10,5 МПа в зависимости от состава композиции. Замечено, что при содержании каолина 50-60 мас.ч. происходит некоторое падение прочности (по-видимому, по причинам, указанным ранее). Данные точки «выпадают» из общей картины и в случае с относительным удлинением, причём независимо от применяемого ТУ ( П-324 или П-803), хотя для П-324 это более ярко выражено при любом наполнении. В целом наблюдается тенденция повышения относительного удлинения с увеличением содержания каолина.
Прочностные свойства исследуемых композиций несколько выше при применении ТУ П-803 — 9,0-12,0 МПа (рис. 16а,б,д,ж).
Таким образом, рассмотрены поведения композиционных материалов на основе СКЭПТ и БК в условиях термического старения в зависимости от различного содержания в них наполнителей и пластификатора. Если оценивать физико-механические свойства композиций судя только по исходным данным (главаЗ), то оптимальное содержание технического углерода П-324 - 60 мас.ч., каолина - 50 мас.ч. (на 100 мас.ч. каучука). В то же время упруго-прочностные свойства вулканизатов после термостарения при содержании ТУ 60 мас.ч. во многих случаях имеют достаточно низкие значения.
Поведение вулканизатов с ТУ П-803 и П-324 в условиях термического старения практически аналогично, хотя и замечено во всех случаях небольшое преимущество упруго-прочностных свойств композиций с ТУ П-324.
Сравнивая исходные данные при различном общем наполнении с показателями, полученными в процессе термостарения (при 150С в течение 200 часов), можно сказать, что суммарное наполнение 110 мас.ч. - наиболее приемлемо.
Интенсивность термического старения возрастает с увеличением содержания ТУ. Увеличение доли высокодисперсного ТУ и инертного каолина в смеси наполнителей позволяет сохранить в процессе старения упруго-прочностные свойства.
Влияние парафинового пластификатора И-8А в изученном интервале дозировок (5-15 мас.ч.) при разном общем наполнении (110,150 мас.ч.) незначительно, хотя отмечено, что сильнее проявляется при использовании неактивного ТУ П-803. Полученные результаты в виде 3 х-мерных объёмных графиков позволяют подобрать необходимую рецептуру композиционного материала с заранее заданными упруго-прочностными свойствами с учётом поведения их в условиях термического старения.
Результаты термического старения позволяют оптимизировать состав содержания наполнителей и ввести гораничения по содержанию низкодисперсных марок ТУ по причине их меньшей ингибирующей способности при термостарении и каолина в связи с ухудшением прочностных свойств и стойкости резин к атмосферному старению. Для резин кровельного назначения на основе СКЭПТ и БК можно рекомендовать следующие соотношения: . высокоактивный ТУ (П 324, П 234) - 40-50 мас.ч. . низкоактивный ТУ (П 803) - 30-40 мас.ч. . каолин — 30-40 мас.ч. ри общем суммарном содержании наполнителей 120 мас.ч.
Синергизм антипиренов в резине на основе БК
Галогенсодержащие антипирены эффективны в зонах разложения, предпламенной и горения. Выделяющиеся газообразные продукты горения ингибируют воспламенение, химически взаимодействуя со свободными радикалами из пламени, и образуют защитный слой, затрудняющий доступ кислорода и тепла к резине. Бромсодержащие вещества эффективнее хлорсодержащих, алифатические галогенсодержащие соединения эффективнее ароматических. Наличие в резине ингредиентов, химически взаимодействующих с галогенсодержащ ими антипиренами (триоксид сурьмы, фосфаты, силикаты цинка, титана и др. металлов) позволяет значительно повысить длительность их действия. Применение синергетических смесей с триоксидом сурьмы позволяет существенно снизить содержание галоген- или фосфорсодержащих антипиренов [114].
В работе исследовано пламягасящее действие тройной системы антипиренов: хлорпарафин (ХП) марки ХП-1100, гексабромбензол (ГББ), триоксид сурьмы (ТС) ; определены оптимальное соотношение компонентов в тройной системе и их дозировки в резино-тканевом материале (РТМ).
Образцы резинотканевого материала с массой 1 м" - 150-170 г и толщиной а = 0,15 мм изготавливали на лабораторном шпрединг-станке; армирующая основа — капроновая ткань арт.56003, клей — раствор в бензине резиновой смеси из бутилкаучука (БК) марки 1040Т с антипиренами и серной вулканизующей группой. Использовали следующие технические продукты: ХП (ТУ 2493-017-1364401-95), ГББ (ТУ 6-22-11-60-80), ТС (ТУ 6-48-14-1-77).
Горючесть образцов РТМ оценивали методом кислородного индекса (КИ), а также на приборе ПО-1 при вертикальном положении образца с определением следующих характеристик: т — огнестойкость ,(вРемя экспозиции в открытом пламени до появления остаточного горения); тог — лительность остаточного горения; Тот - длительность остаточного тления [115,116].
Индивидуальное действие антипиренов и их бинарных смесей изучено на образцах резин толщиной 2 мм (рис.22). Из полученных значений КИ и параметра т следует, что горючесть резины наиболее заметным образом понижается при её наполнении ГББ.
В бинарной смеси ГББ с ТС при понижении доли ГББ параметры КИ и т уменьшаются сходным образом (рис.22), при этом увеличивается остаточное горение (тог 10-55 с) и остаточное тление (тот 5-35 с) образцов. Характер указанных зависимостей указывает на отсутствие значительного синергического взаимодействия в паре ГББ+ТС.
Для пары ХП+ТС пламягасящее действие хлорпарафина значительно усиливается уже при добавлении в резину незначительных количеств триоксида сурьмы. Максимум огнестойкости т и КИ достигается при мольном соотношении элементов Sb : С1 = (1 : 7) — (1 : 3), но при этом значительно усиливается остаточное тление образцов резин (тот 20-60 с). етодом термогравиметрии оценена степень химического связывания триоксида сурьмы в летучие галогениды в смесях порошков ТС с ГББ и ХП.
Потери веса ХП, интенсивно разлагающегося в температурном интервале 255 - 325, увеличиваются при замене его части на ТС вследствие образования летучих галогенидов сурьмы по реакции, ответственной за проявление синергизма о экспериментально найденной величине весовых потерь смеси ХП + ТС определено количество образующихся хлоридов сурьмы, которое приближается к расчётным значениям, полученным при условии полного протекания реакции (1) (рис.23). Близость реального и расчётного содержания сурьмы в газовой фазе свидетельствует о значительном синергическом взаимодействии ХП с ТС. ис. 23. Зависимость относительного содержания сурьмы в газовой фазе от состава смеси порошков ХП и ТС при их нагревании со скоростью 5 град/мин: 1 - расчёт по уравнению (1), 2 - эксперимент
Интенсивные потери веса ГББ происходят в более широком, чем для ХП, температурном интервале (275-385) и связаны с термическим распадом и сублимацией его молекул. По данным термогравиметрии, протекание реакции ГББ с ТС не обнаружено. Бромистый водород, необходимый для реакции (1), при нагревании полностью замещённого ГББ не образуется. Его выделение возможно при разложении ГББ в среде каучука, что обусловливает некоторое увеличение пламягасящего действия ГББ в резине при замене его некоторой части на ТС (рис.22, кривые 1,3). Исходя из результатов исследования бинарных составов, в тройной смеси антипиренов следовало ожидать преобладания синергического взаимодействия между ХП и ТС и проявления индивидуального пламягасящего действия ГББ.
Методом ратотабельного планирования эксперимента второго порядка [102] были получены следующие адекватные регрессивные уравнения, связывающие длительность остаточного горения и тления образцов РТМ с содержанием компонентов в тройной системе: де содержание ХП, ГББ, ТС выражено в кодированных переменных xl, х2, хЗ соответственно. Интервал их изменения от — 1,0 до + 1,0 соответствует наполнению резины антипиреном от 20 до 50 мас.ч.
Для определения составов антипиренов, обеспечивающих повышенную огнестойкость РТМ, построены на основании уравнений (2) и (3) диаграммы состав — свойство с нанесёнными линиями равных значений тог и тот при степенях наполнения резины тройной системы в 75, 105 и 135 мас.ч. (рис.24). ассмотрение диаграмм показывает, что области наименьших значений Тог и тот сильно разнесены. Наиболее заметно понижается величина остаточного горения РТМ при увеличении содержания ХП, но при этом величина остаточного тления достигает максимальных значений. Определены составы тройной системы, обеспечивающие минимальную величину остаточного горения, остаточного тления РТМ, а также составы, оптимальные с точки зрения придания РТМ максимальной огнестойкости одновременно по двум показателям (таблица 20).
Как видно из представленных в таблице 20 данных, минимум показателя тог независимо от степени наполнения РТМ антипиренами Наилучшие показатели огнестойкости достигаются при наполнении РТМ тройной системой в 135 мас.ч. При наполнении в 105 мас.ч. эффект самозатухания РТМ сохраняется, а величина остаточного тления незначительно увеличивается. ля изучения синергических взаимодействий антипиренов рассмотрены графики зависимости параметров огнестойкости резинового материала от соотношения двух компонентов в тройной системе при постоянном содержании третьего компонента (рис.25) .
Вид представленных зависимостей свидетельствует о том, что в подавлении остаточного горения взаимодействие ТС с ХП и ГББ не играет существенной роли, а пламягасящее действие пары ГББ+ХП взаимоусиливается (рис.25,кривые 1-3).
Похожие диссертации на Композиционные материалы гидроизоляционного назначения на основе СКЭПТ и БК
