Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблемы создания высокоэффективных полимерных вибропоглощающих материалов 10
1.1. Теоретические основы диссипации акустической энергии высокомолекулярными соединениями 10
1.2. Общие принципы разработки полимерной матрицы для конструкционных вибропоглощающих материалов 16
1.3. Гибридные связующие как основа вибропоглощающих материалов, эффективных в широком интервале температур 25
1.4. Модификация эпоксидных олигомеров эластомерами с целью расширения температурного диапазона демпфирования вибропоглощающих материалов на их основе 30
1.5. Общие особенности взаимодействия полимеров и дис
персных наполнителей вибропоглощающих материалов 37
2. Обоснование выбранного направления исследования 46
3. Объекты и методы исследования 50
3.1. Характеристика объектов исследования 50
3.2. Получение образцов 53
3.3. Методы исследований 54
4. Разработка гибридных связующих для высокоэффективных вибропоглощающих материалов на основе эпоксидного олигомера, модифицированного эластомерами
4.1. Взаимодействие эпоксидного олигомера с бутадиеннит-рильным и полиизопреновым эластомерами 61
4.2. Исследование свойств бинарных олигомер-эластомерных матриц 65
4.3. Исследование свойств тройных олигомер-эластомерных матриц 82
5. Наполненные материалы на основе тройных олигомер-эластомерных матриц 96
5.1. Выбор дисперсных наполнителей и оценка граничных слоев в системах олигомер-эластомерная матрица - наполнитель 96
5.2. Изучение влияния граничных слоев на диссипативную способность и прочностные свойства наполненных тройных олигомер-эластомерных композитов 100
5.2.1. Термомеханические свойства 100
5.2.2. Дилатометрические особенности 103
5.2.3. Диссипативные и вибродемпфирующие свойства... 106
5.2.4. Термогравиметрические и физико-механические
свойства 117
6. Рекомендации по практическому применению результатов исследования 121
Выводы 127
Список использованных источников
- Общие принципы разработки полимерной матрицы для конструкционных вибропоглощающих материалов
- Характеристика объектов исследования
- Исследование свойств бинарных олигомер-эластомерных матриц
- Изучение влияния граничных слоев на диссипативную способность и прочностные свойства наполненных тройных олигомер-эластомерных композитов
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Эксплуатация разнообразных технических устройств, как правило, сопровождается вибрацией, уровень и интенсивность которой особенно в случаях, превышающих допустимые уровни, ухудшает условия труда и снижает ресурс оборудования. Поэтому проблема создания эффективных вибропогло-щающих материалов (ВПМ), прежде всего полимерных, остается актуальной задачей как в научном, так и в прикладном аспектах.
В настоящее время накоплен значительный опыт в области создания и применения полимерных композиционных ВПМ. Однако, большинство из них представляет собой мастики или слоистые материалы, которые могут характеризоваться широким температурным диапазоном демпфирования и высокими диссипативными характеристиками, но не обладают удовлетворительными прочностными свойствами. В то же время известные пресс- или формованные ВПМ, которые могут быть использованы в качестве самостоятельных конструкционных материалов, не отличаются высокими демпфирующими характеристиками в требуемом диапазоне температур.
Постоянно усложняющиеся режимы и условия эксплуатации современной техники требуют дальнейшего повышения эффективности вибропоглощения в инженерных конструкциях и сооружениях, что вызывает необходимость разработки высокопрочных ВПМ с диапазоном демпфирования, охватывающем как область отрицательных температур, так и область температур значительно выше 0С.
Проблема совмещения в ВПМ высоких акустических и конструкционных свойств в настоящее время практически не решена. Решение ее возможно за счет реализации нового подхода, состоящего в получении гетерогенных систем на основе жестких сшитых олиго-мерных матриц и эластичных эластомерных компонентов. При этом высокие прочностные свойства ВПМ обусловливаются трехмерностью структуры олигомерного компонента, температурный диапазон демпфирования определяется температурами стеклования эластомеров и сшитых олигомеров, а эффективность демпфирования -структурой полимерной матрицы и выбором дисперсных наполнителей.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение особенностей модификации эпоксидных олигомеров (ЭО) эластомерами различной природы и разработка олигомер-эластомерных матриц (ОЭМ) для ВПМ, характеризующихся широким температурным диапазоном эффективного демпфирования и конструкционными свойствами. Исследование за-
кономерностей получения гибридных гетерогенных систем со сложной микрофазовой структурой типа полу-взаимопроникающих сеток на основе ОЭМ с целью расширения температурной области эффективной диссипативной способности композитов. Определение роли граничного слоя в системе полимер-наполнитель в регулировании величины механических потерь, температурной области демпфирования и прочностных свойств. Установление научно-обоснованных путей согласования диады полимер-наполнитель при разработке конструкционных ВПМ.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Получены новые сведения об особенностях взаимодействия ЭО с эластомерами различной природы на молекулярном, топологическом и микрофазовом уровне. Показано, что сочетание в композите с ЭО бутадиеннитрильного карбоксилатного каучука, химически взаимодействующего с ним, и полиизопренового каучука, заполняющего свободный кинетический объем системы, приводит к формированию гибридной матрицы со сложной микрофазовой структурой. Установлено, что комбинация ЭО с эластомерами в определенном количественном соотношении способствует повышению диссипативных способностей тройных ОЭМ при сохранении их высоких прочностных свойств. Впервые показана динамика влияния формирующихся в наполненном композите граничных слоев на демпфирующие свойства ВПМ. Научно обоснована возможность применения диатомита в качестве эффективного дисперсного наполнителя ВПМ.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Установлено, что создание гетерогенных многокомпонентных композитов является наиболее перспективным способом получения новых эффективных ВПМ. Выявлено влияние эластомеров различной природы на комплекс релаксационных и физико-механических свойств ОЭМ. Определены оптимальные составы тройных ОЭМ, приводящие к синергическому эффекту увеличения демпфирующих свойств матрицы и получению материалов с конструкционными свойствами. Согласован состав ОЭМ с содержанием дисперсных наполнителей как традиционных для ВПМ, так и новых, ранее не использовавшихся с этой целью. Разработаны наполненные ВПМ на основе ОЭМ, обладающие помимо высоких демпфирующих свойств (tg5>0,35 в диапазоне температур -50-И 40СС) удовлетворительными конструкционными характеристиками (Е„=3,5-9,3 ГПа). Полученные композиты не имеют аналогов среди существующих ВПМ. Предложена принципиальная технологическая схема получения вибропоглощающих конструкционных изделий на основе
разработанных материалов. Разработанные материалы показали
высокую вибропоглощающую эффективность при испытаниях в ООО
"Эргос" (г. Санкт-Петербург) и прошли испытания в качестве
конструкционных элементов машин полиграфической
промышленности в 000 "СЗПД" (г. Гатчина).
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-техническом семинаре "Пластмассы -98" (Санкт-Петербург, 1998), научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (Санкт-Петербург, 1999). Диссертация выполнялась по гранту конкурса "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (1997-1998) и в рамках раздела "Полимерные материалы" межвузовской научно-технической программы "Перспективные материалы" (1998-1999).
По результатам работы опубликовано 3 статьи и тезисы 4-ех докладов.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, обоснования выбранного направления исследования, методической части, двух глав результатов эксперимента и их обсуждения, рекомендаций по практическому применению результатов исследования, выводов, библиографии (157 наименований) и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 18 таблиц.
Общие принципы разработки полимерной матрицы для конструкционных вибропоглощающих материалов
Уникальный комплекс основных физико-механических свойств полимеров, включая вибродемпфирующую способность, обусловлен их ярко выраженным вязкоупругим поведением. Одновременное проявление полимерными материалами свойств упругих тел и вязких жидкостей приводит к специфической связи между напряжением, изменяющимся по периодическому закону, и деформацией, а именно: периодически симметрично изменяющееся напряжение сдвинуто по фазе относительно деформации на фазовый угол 5 (напряжение опережает деформацию) [10-12].
Вязкоупругие свойства полимеров характеризуются, в первую очередь, компонентами комплексного модуля упругости Е : динамическим модулем упругости Е и модулем механических потерь Е" [10-13]. Тангенс угла сдвига фаз 5 между напряжением и деформацией, который тем больше, чем больше механические потери в полимере, называется тангенсом угла механических потерь (tg5) или коэффициентом потерь (т)) [10-15]. Другими параметрами, по смыслу аналогичными tg5, являются логарифмический декремент затухания А и удельная демпфирующая способность или внутреннее трение \\J [12-15]:
Указанные параметры, характеризующие демпфирующую способность полимерных материалов, определяются типом и интенсивностью молекулярного движения, являющегося функцией химического строения и структурных особенностей полимера.
Одним из основных методов исследования молекулярного движения в полимерах является изучение температурных или частотных зависимостей параметров, характеризующих динамические вязкоупругие свойства. Такой метод получил название динамической механической спектроскопии [16]. Если полимер охладить до очень низкой температуры при которой молекулярная подвижность отсутствует, а затем измерять указанные выше параметры, постепенно повышая температуру и размораживая подвижность кинетических фрагментов, то в полимере начнут последовательно проявляться различные виды молекулярного движения, обусловленные определенными релаксаци-онно-резонансными процессами.
Проведение измерений на постоянной частоте в широком интервале термодинамических температур дает возможность выявить большинство свойственных данному полимеру релаксационных процессов, которые определяют так называемые температурные переходы. Каждый из них при соблюдении условия ют =1 (со - круговая частота, т - время релаксации) проявляется в виде максимума на температурной зависимости tg5 или Е" на монотонно возрастающем с температурой фоне механических потерь. Обычно температурные переходы и соответствующие им релаксационные процессы обозначают греческими буквами: а, р, у, 8, X [17-20]. Общий вид непрерывного спектра времен релаксации представлен на рис.1 [21].
Основной релаксационный процесс (а-переход), который проявляется в главной релаксационной области, связан с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот) и обусловлен "размораживанием" сегментальной подвижности микроброуновского типа.
Низкотемпературные максимумы обусловлены крутильным движением небольших сегментов основной цепи около оси или подвижностью боковых групп (р-переходы) и движением малых кинетических элементов основных или боковых цепей полимера (движение четырех или более СН2 ИЛИ CF2 групп) (у-переходы).
Более высокотемпературные / -переходы являются результатом подвижности крупных кинетических фрагментов, приуроченных к микрообластям Типичный релаксационный спектр полимеров при постоянной температуре [21] 2дШ 1 -линейный аморфный полимер 2 - изменение спектра линейного аморфного полимера при сшивании или наполнении Рис. 1 13 надмолекулярных структур, и связаны с наличием физической сетки. В некоторых полимерах могут существовать физические узлы различной природы, например, диполь-дипольному взаимодействию групп, образованию водородных связей соответствуют л-процессы релаксации, проявляющиеся при различных температурах. Переходы, обусловленные релаксацией химических связей между макромолекулами (то есть, их разрывом), соответствуют 8-процессам.
Установлено, что неоднородность структуры полимера, полярность, введение наполнителей, пластификаторов и других компонентов, структурирование макромолекул, например, при вулканизации каучуков или отверждении реакционноспособных олигомеров, приводит к изменению числа кинетических фрагментов, влияющих на релаксационные процессы и, следовательно, на механические потери. Поэтому релаксационный спектр одного и того же полимера может характеризоваться наличием нескольких Р-, у-, Х- ,5-переходов. Так, например, для гомополимера характерен один р-переход, а для блок-сополимера уже два - Pi и р2 [21].
Температурный переход, соответствующий а-релаксации, может быть единичным или мультиплетным. Дуплетность а-перехода у сетчатых полимеров объясняется существованием микрообластей с более упорядоченно расположенными или более плотно упакованными участками полимерной структуры, "размораживание" которых будет происходить при более высоких температурах, чем в менее упорядоченной матрице. В наполненных полимерах появление а -перехода обусловлено подвижностью сегментов макромолекул, адсорбированных поверхностью наполнителя.
Для наполненных полимерных систем характерен также ср-переход, связанный, как указано в [19,21], с подвижностью частиц наполнителя в среде полимера. Поскольку при внешнем акустическом воздействии на полимерный материал возникающие в нем релаксационные процессы сопровождаются дис 14 сипацией акустической энергии, то важной задачей в области создания высокоэффективных ВПМ является установление закономерностей управления релаксационными свойствами полимеров с тем, чтобы целенаправленно получать материалы, обладающие высокой виброакустической эффективностью в заданных температурных и частотных диапазонах [22]. Известно, что наиболее интенсивный релаксационный переход (сс-переход) и, следовательно, наибольшие механические потери соответствуют области размораживания сегментальной подвижности аморфных полимеров, положение которой на шкале температур определяется Тс (рис. 2) [23,24]. В стеклообразной области для большинства полимерных материалов ц обычно ниже 10 2 илиЮ"3, а в высокоэластической области составляет 0,1-0,3, тогда как в переходном интервале он может достигать значений 1-2 и выше [23].
Таким образом, в качестве структурно-чувствительных и в определенном смысле эксплуатационных параметров при разработке полимерных ВПМ выступают значения г или tg5 и температура, соответствующая максимальному значению этих характеристик - Ttgmax. Следует отметить, что при низких частотах колебаний (до 1 Гц) TtgSmax практически совпадает с Тс, однако, с увеличением частоты на один десятичный порядок Ttg6max возрастает приблизительно на 7-10С для большинства типов полимеров [24].
Для расширения температурного или частотного интервала повышенной диссипации внешней энергии (акустической или механической) следует стремиться к формированию такого состава полимерного материала или такой его химической и физической организации, при которой максимумы релаксационных потерь имеют предельное расширение по температурной или частотной шкале. Это расширение достигается мультиплетным характером кривых tg5, что является результатом суперпозиции большого числа релаксационных максимумов материала, который, как правило, состоит из двух основных компонентов - полимерной матрицы и дисперсного наполнителя.
Характеристика объектов исследования
Анализ данных, представленных в аналитическом обзоре, позволяет сделать вывод о том, что на сегодняшний день наиболее перспективным направлением в области разработки эффективных в широком температурном и частотном диапазонах ВПМ является создание композиций на основе гибридных гетерогенных полимерных систем со сложной микрофазовой структурой и оптимальной вязкоупругостью. К таким системам относятся прежде всего структуры типа полу-ВПС и ВПС, полученные комбинированием разнородных по своей природе и свойствам полимеров и эластомеров, что позволяет получать материалы, сочетающие в себе свойства всех компонентов системы. Литературные данные свидетельствуют о том, что полу-ВПС и ВПС на основе полимеров с низкой и высокой Тс проявляют способность к диссипации внешнего акустического поля в широком температурном и частотном интервалах.
В связи с вышесказанным представляет интерес разработка ВПМ со структурой типа полу-ВПС на основе отвержденного дианового ЭО, модифицированного эластомерами различной природы, как встраивающимися в пространственную сетку, так и заполняющими ее свободный кинетический объем. Выбор в качестве сшитой основы ВПМ ЭО обусловлен следующими обстоятельствами: - сравнительно высокой Тс отвержденного олигомера (около 100С); - возможностью отверждения в различных температурных режимах; - наличием реакционноспособных групп, обеспечивающих возможность модификации структуры и свойств отвержденного олигомера; - образованием в результате отверждения сетчатой структуры с комплексом высоких деформационно-прочностных свойств, позволяющих получать конструкционные пластики; - технологичностью, дешевизной и доступностью олигомера, выпускаемого в широком ассортименте и значительном количестве отечественной промышленностью.
В качестве сшивающего агента был выбран триэтилентетрамин (ТЭТА), что обосновано его распространенностью, высокой реакционной способностью и возможностью осуществлять отверждение как в холодном, так и в горячем температурных режимах.
В качестве эластомерных модификаторов были выбраны БНК карбоксилатныи и полиизопреновыи каучуки. БНК хорошо известен как модификатор эпоксидных смол, позволяющий существенно повысить их эластичность, ударную прочность и ряд других эксплуатационных показателей. В работах, проведенных на кафедре химической технологии пластмасс СПбГТИ(ТУ), накоплен большой опыт модификации сетчатых полимеров каучуками, содержащими активные карбоксильные группы, с целью повышения их демпфирующих свойств. Однако, ранее при создании ВПМ на основе эпоксидных смол карбоксилатныи БНК не использовался в композиции одновременно с полиизопреновым каучуком, не имеющим реакционноспособных групп. Кроме того, неизвестны данные, свидетельствующие о применении инертного поли-изопренового каучука в качестве модификатора ЭО с целью повышения дис-сипативных характеристик.
Следует отметить, что оба использованных эластомера являются доступными и технологичными модификаторами эпоксидных смол.
Модификация ЭО эластичными каучуками приводит к получению гибридных материалов, в которых сетчатый олигомер обеспечивает высокие деформационно-прочностные свойства и демпфирующие характеристики, а эластомеры, улучшая диссипативные свойства ЭО, способствуют также диссипации внешней акустической энергии при более низких температурах, расширяя диапазон эффективного демпфирования. Данные анализа литературы показали, что для повышения механических потерь ВПМ необходимо использовать наполнители, особенно чешуйчатой морфологии, которые, кроме того, упрочняют и существенно удешевляют материал. В качестве наполнителей были выбраны традиционные для разработки ВПМ графит и слюда разной степени дисперсности. Также в качестве нового наполнителя для ВПМ был предложен ранее не применявшийся в этих целях диатомит, строение частиц которого позволяет прогнозировать высокие диссипативные свойства материалов.
Исследование свойств бинарных олигомер-эластомерных матриц
Модификация ЭО БНК с различным содержанием акрилонитрильных звеньев (8-40 масс.%) и карбоксильных групп (2-3 масс.%) - достаточно хорошо описанный в литературе способ повышения механической прочности, главным образом, ударной вязкости, модуля упругости, водостойкости, теп-лофизических и адгезионных свойств ЭО [76,78,80,83-85,87,93,97,98]. Этот факт объясняется тем, что последние остаются пока основным связующим для высокопрочных композитов, компаундов, клеев и защитных покрытий [61,62,135]. Имеются сведения о проведенных систематических исследованиях, касающихся выявления морфологических и физико-химических аспектов образования эпоксидно-бутадиеннитрильных систем [83,85,88-98]. Однако, следует отметить, что работ в области совмещения ЭО с неполярными эластомерами, например, полиизопреном, затрагивающих вопросы фазово-структурных особенностей формирования подобных систем и их физико-механических свойств в литературе немного. Это объясняется, по-видимому, резким ухудшением свойств подобных материалов по сравнению со свойствами ЭО, модифицированных реакционноспособными каучуками [92].
С целью изучения влияния природы и количеств модифицирующих эластомеров на диссипативную способность олигомер-эластомерных композиций для выявления научных основ получения конструкционных вибродемпфи-рующих реактопластов нами были изучены прежде всего бинарные смеси ЭД-20 с эластомерами марок СКН-26-1А и СКИ-НЛ, которые в дальнейшем будем называть СКН и СКИ соответственно. Совмещение компонентов и отверждение композиций проводили как описано в 3.2. Использованный в качестве модификатора каучук СКН хорошо совмещается с ЭД-20 при комнатной температуре в широком интервале соотношения компонентов, причем приготовление композиций на его основе не требует использования растворителей. Известно, что СКН растворим в ЭД-20, хотя после добавления отвердителя, еще до начала гелеобразования системы происходит выделение каучука в виде отдельной дисперсной фазы [93. Каучук СКИ не растворяется в ЭД-20, но относительно невысокая вязкость эластомера позволяет получать внешне однородные композиции с ЭО при температуре 40-50С.
Различия в термодинамической совместимости СКН и СКИ с ЭД-20, о чем свидетельствуют величины параметров растворимости 8 (табл. 8), предопределяют различный тип модификации ЭО этими эластомерами. Параметры растворимости олигомера и эластомерных компонентов [83,136] Компонент Параметр растворимости 8, (Джхм 3)0 5 ЭД-20 11,0 СКН-26-1А 8,7 СКИ-НЛ 17,0 На практике 8 выражает способность полимеров к взаимному растворению (смешению), сопровождающемуся образованием гомогенной системы. Считается, что полимеры совместимы, если значения 8 для них равны или близки [68,136]. Разница величин 5 у ЭД-20 и СКН значительно меньше, чем у ЭД-20 и СКИ, что обусловлено наличием сильнополярных групп у СКН (нитрильных и карбоксильных) и отсутствием функциональных групп у СКИ. Поэтому было предположено, что модификация ЭД-20 использованными эластомерами осуществляется как по химическому, так и по физическому типу, что подтверждается данными гель-золь анализа (рис. 8).
Установлено, что в условиях эксперимента ЭД-20 отверждается практически полностью (97-98%). Каучук СКИ не входит в состав сетчатого олигомера, обеспечивая при отверждении образование структуры типа полу-ВПС,
Зависимость содержания гель-фракции в отвержденных эпоксидно-эластомерных композициях от концентрации в них эластомеров W гель срракцця, % І0О SO зо содержание ЗЛСЮгпомерО, масс./ -ЭД-20-СКН; 2-ЭД-20-СКИ. Рис.8 и является поэтому физическим модификатором ЭД-20. Для системы ЭД-20-СКН содержание гель-фракции практически постоянно и не зависит от соотношения компонентов. СКН встраивается в пространственную сетку сшитого олигомера, обусловливая химический тип модификации и также способствуя образованию структуры типа полу-ВПС. С увеличением количества каучука в композиции все меньшая его доля связана с ЭО [137], чем объясняется небольшое снижение содержания гель-фракции в композициях.
Химизм совмещения ЭО с карбоксилсодержащими БНК (в частности и с СКН) был изучен методом ИК-спектроскопии во многих работах [86,88,93]. Установлено, что в процессе отверждения ЭО в присутствии карбоксилсодер-жащих каучуков одновременно протекают реакции раскрытия эпоксидных колец аминогруппами и взаимодействия карбоксильных групп эластомеров с аминогруппами отвердителя с образованием амидопроизводных, которые в свою очередь реагируют с эпоксигруппами [86,88,93]:
В результате совмещения ЭД-20 с любым из каучуков с последующим отверждением образуется гетерофазная система, в которой эластомер распределяется в жесткой олигомерной матрице в виде дисперсной фазы. Причем распределение эластомера происходит в межструктурных, дефектных зонах олигомера, куда каучук вытесняется из более плотных элементов структуры в процессе совмещения с ЭО с последующим отверждением [93,94]. Такое вытеснение в ходе формирования гетерогенного композита обусловлено, по-видимому, ассоциатной структурой исходного ЭО [138]. Поэтому проникновение эластомерных модификаторов внутрь сетчатых плотно сшитых агрегатов маловероятно, хотя и возможно как результат сдвиговых деформаций, возникающих при перемешивании, особенно высокоскоростном.
Различие в модифицирующем эффекте эластомеров разной природы состоит в том, что в случае использования реакционноспособных каучуков в виде отдельной фазы выделяется эпоксикаучуковый сополимер, образующий химические связи с олигомерной матрицей, а в случае применения химически инертных добавок модификатора в виде отдельной фазы выделяется чистый каучук [76], что и подтверждается результатами гель-золь анализа. И в том и в другом случае образуется система со структурой типа полу-ВПС, которая по определению относится к гибридным [16,32,66,67].
Так как основная задача настоящей работы заключалась в разработке конструкционного ВПМ с широким температурным диапазоном работоспособности, то представляло значительный интерес изучение комплекса свойств бинарных матриц на основе ЭД-20 и эластомеров СКН и СКИ с целью установления возможности получения сложных олигомер-эластомерных связующих, сочетающих ЭО и оба каучука, в качестве основы для эффективных ВПМ.
Изучение влияния граничных слоев на диссипативную способность и прочностные свойства наполненных тройных олигомер-эластомерных композитов
Поэтому для наполнения разработанных тройных эпоксикаучуковых связующих были выбраны слюда различной степени дисперсности и графит.
В качестве нового, ранее не использовавшегося при разработке ВПМ наполнителя, был выбран диатомит. Морфология частиц этого наполнителя сложна, и ее невозможно описать в рамках принятой классификации по степени приближения формы частиц к идеализированной геометрической форме [102,123]. Частицы диатомита пронизаны отверстиями субмикронных размеров и имеют тарельчатый профиль или форму тороида, фигуры, сплющенной у полюсов, или фигуры типа "спица-колесо" [102].
Сложное строение частиц диатомита позволяет предположить образование значительных количеств ГС в олигомер-эластомерных композитах, что должно способствовать увеличению диссипативных способностей связующих, наполненных диатомитом [151]. Кроме того, в литературе отмечается, что слюда, графит и диатомит являются наполнителями упрочняющего типа [102]. Характеристики использованных в работе наполнителей представлены в табл. 6. Установлено, что введение в полимеры наполнителей, вследствие перехода некоторой части макромолекул в ГС, способствует ограничению их сегментальной подвижности, что не позволяет реализовать упорядоченное расположение макромолекулярных фрагментов в ГС и ведет к разрыхлению последнего и увеличению доли свободного объема [104,112]. Поэтому структура ГС, как правило, гетерогенна и состоит из более плотного слоя на поверхности частиц наполнителя и следующего за ним разрыхленного слоя с пониженной относительно объема плотностью упаковки макромолекул [106,152]. Сложное строение ГС и возможное обогащение или обеднение их тем или иным компонентом в процессе селективной адсорбции при формировании поликомпонентной трехмерной структуры приводит к изменению динамических и прочностных свойств системы [103]. Так как при разработке ВПМ наполнители вводятся в полимерную матрицу в значительных количествах, то с целью изучения ГС нами была проведена оценка характеристик ГС в разработанных тройных олигомер-эластомерных матриц.
Для каждой из разработанных композиций была определена так называемая критическая концентрация наполнителя (ркр, при которой все связующее переходит в состояние ГС, когда полимерную систему можно рассматривать как морфологически двухэлементную: наполнитель и ГС [106,153,154]. Зная величину сркр можно вычислить толщину ГС, разделив значение объема связующего при фкр на величину площади поверхности раздела фаз [106,107,153].
Наиболее прост и надежен способ определения фкр как точки перегиба на зависимости плотности наполненной композиции от содержания наполнителя, так как известно, что для наполненных полимерных систем, содержащих ГС, эта зависимость отклоняется от закона аддитивности [103,110,153]. Экстраполяцией полученных зависимостей до пересечения с осью ординат [153] получали значения плотности ГС (р) в рассматриваемых системах.
Среднюю толщину ГС 8ср рассчитывали по формуле (5) [153]: =-Лг (5) где V - объем связующего при сркр, м3; GH - масса наполнителя, г. В табл. 13 представлены результаты расчета характеристик ГС тройных олигомер-эластомерных связующих, наполненных графитом и слюдой. Тройные олигомер-эластомерные матрицы составов ЭД-20 (85 масс.%), СКН (10 масс.%), СКИ (5 масс.%) и ЭД-20 (80 масс.%), СКН (15 масс.%), СКИ (5 масс.%) в дальнейшем мы будем называть ОЭМ І и ОЭМ II соответственно. Таблица 13 Характеристики граничных слоев в наполненных тройных олигомер-эластомерных композитах при критическом содержании наполнителя Наполнитель ОЭМ1 ОЭМ II Фкр, масс.% р, кг/м3 5CD, нм Фкр, масс.% р, кг/м3 5CD, нм Графит 29 1220 400 41 1280 225 Слюда тонкодисперсная 44 1320 65 47 1340 55 Слюда крупнодисперсная 34 1340 530 42 1380 360 Для композиций, содержащих диатомит, не удалось определить значения концентраций наполнителя при которых все связующее переходит в состояние ГС, так как на графических зависимостях плотности композитов от содержания диатомита не отмечалось перегибов вплоть до точек разрушения материалов. По-видимому, это объясняется именно сложностью строения дисперсных частиц диатомита и их малым размером (d 40 мкм), который способствует агрегации частиц [102,110].
Поученные значения 5ср для композитов (табл. 13) хорошо согласуются с экспериментальными данными ряда других работ [104-106], в которых установлено, что для различных полимерных связующих и наполнителей толщина ГС колеблется от десятков до сотен нанометров.
Данные табл.13 показывают, что наибольшая толщина ГС соответствует композициям наполненным крупнодисперсной слюдой (530 нм (ОЭМ I) и 360 нм (ОЭМИ)). Это позволяет сделать вывод о наиболее интенсивном взаимодействии поверхности данного наполнителя с полимерным связующим, что является результатом переноса влияния поверхности через непосредственно или частично адсорбционно связанные с ней макромолекулы к более удаленным слоям за счет сил межмолекулярного притяжения [103]. По-видимому, в данном случае такое явление объясняется крупностью частиц наполнителя [107]. Следует отметить, что ОЭМ II для всех наполнителей характеризуется большими значениями фф, р и меньшим значением 5ср по сравнению с ОЭМ I. Поэтому можно предположить образование в ОЭМ II ГС с более плотной структурой, чем в ОЭМ I. Так как по составу ОЭМ II отличается от ОЭМ I большим содержанием СКН (на 5 масс.%), то, очевидно, что на процессы формирования ГС тройных связующих основное влияние оказывает именно СКН, который преимущественно адсорбируется на поверхности наполнителя.
Так как структура ГС при больших степенях наполнения вносит свой вклад в общие демпфирующие свойства системы, то формирование более плотных ГС в ОЭМ II по сравнению с ГС ОЭМ I, по-видимому, должно снижать ее диссипативную способность.
Несколько неожиданным явлением оказалось обнаружение ГС значительной толщины в композитах наполненных графитом. Многие исследователи считают этот наполнитель инертным [102], не способным к образованию ГС [45]. Между тем, полученные нами результаты свидетельствуют о наличии взаимодействия поверхности графита с компонентами связующего.
Похожие диссертации на Разработка олигомер-эластомерных композиционных вибропоглощающих материалов конструкционного назначения
