Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Тонкослойные полиуретановые покрытия 9
1.1.1 Покрытия на основе простых и сложных полиэфиров 17
1.2 Наполнение полиуретановых эластомеров 23
1.2.1 Наполненные полиуретановые покрытия 30
Глава 2 Экспериментальная часть 34
2.1 Характеристика исходных компонентов 34
2.2 Методы исследования наполнителей 39
2.3 Методика получения полиуретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ 40
2.4 Методика получения полиуретановых покрытий на основе УК-1 41
2.5 Методика получения наполненных уретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ 41
2.6 Методы исследования исходных и наполненных полиуретановых покрытий 42
Обсуждение результатов 51
Глава 3 Полиуретановые пленкообразующие для получения эластичных покрытий 51
3.1 Полиуретановые покрытия на основе простых полиэфиров 51
3.2 Полиуретановые покрытия на основе сложных полиэфиров 58
3.3 Исследование наполнителей: силикагеля, оксида алюминия, цеолита и шунгита 60
3.4 Изучение влияния наполнителей на процесс формирования и структуру наполненного полиуретанового покрытия на основе простых полиэфиров 69
3.4.1 Исследование взаимодействия наполнителей с исходными компонентами синтеза УР-ФП 69
3.4.2 Исследование влияния наполнителей на вязкость УР-ФП 75
3.4.3 Исследование смачивающей способности наполненного УР-ФП 77
3.4.4 Исследование распределения шунгита в полимерной матрице наполненного УР-ФП 84
3.5 Исследование химической и гидролитической стойкости наполненных покрытий УР-ФП 85
Глава 4 Изучение физико-механических показателей наполненных полиуретановых покрытий 90
4.1 Влияние степени наполнения на физико-механические параметры покрытий УР-ФП 90
4.2 Исследование электропроводных свойств наполненных УР-ФП 96
Глава 5 Изучение термического поведения УР-ФП, с наполнителями на основе оксидов алюминия и кремния 97
5.1 Изучение термостойкости УР-ФП 97
5.2 Исследование УР-ФП методом термического старения 115
Глава 6 Производство наполненных покрытий УР-ФП 124
6.1 Технология получения и нанесения наполненных покрытий УР- ФП 124
6.2 Экономическая эффективность производства наполненных полиуретановых покрытий 129
Заключение 130
Выводы 131
Список литературы 133
Приложения 148
- Покрытия на основе простых и сложных полиэфиров
- Исследование наполнителей: силикагеля, оксида алюминия, цеолита и шунгита
- Влияние степени наполнения на физико-механические параметры покрытий УР-ФП
- Изучение термостойкости УР-ФП
Введение к работе
Актуальность работы. Среди широкого спектра покрытий (ПК), предназначенных для защиты внутренней поверхности химической аппаратуры от коррозии, практически отсутствуют ПК, совершенно инертные к эксплуатируемой среде. Даже незначительное количество веществ, перешедших в среду от покрытия, вызывает ее загрязнение и, как следствие, приводит к получению некондиционного продукта. В тоже время, обращают на себя внимание полиуретановые (ПУ), востребованные во многих отраслях экономики, благодаря комплексу таких свойств, как высокие износостойкость, адгезия, прочность, масло-, бензо-, хим- стойкость и декоративные свойства. Однако использование их в качестве защитных ПК аппаратуры химических производств часто связано с высокой стоимостью. Существенно снизить экономические затраты на производство ПУ ПК и повысить ряд их показателей можно за счет использования различных наполнителей (Нп). В последние годы большой интерес вызывает природный минерал шунгит, вызванный его необычными свойствами, обуславливающими потенциальную перспективность применения в качестве Нп для ПУ лакокрасочных материалов (ЛКМ). При этом привлекает доступность и дешевизна по сравнению с такими традиционными Нп, как диоксид цинка, титана и др. Также перспективно применение в качестве Нп отходов химических производств - отработанных и некондиционных осушителей: оксидов алюминия и кремния, цеолита. В таком случае решается сразу две задачи – повышение основного комплекса показателей ПУ ПК и утилизация отходов. В этой связи работа, посвященная разработке эффективных технологий получения ПУ наполненных ПК, является актуальной и целесообразной.
*Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Степину С.Н. за неоценимую помощь в процессе выполнения и обсуждения результатов исследования.
Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования и наук РФ на проведение НИР в 2011-2015 гг., п.1.5.01; в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012, 2007-2013 2009-2013гг.» ГК 16.740.11.0503, №14.740.11.1068, 16.552.11.7012; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г.» ГК № П-729
Цель работы – разработка ресурсосберегающей эффективной технологии получения полиуретановых композиций, наполненных шунгитом и твердыми неорганическими отходами нефтехимических производств для создания износо-, масло-, бензо-, химстойких защитных покрытий, инертных к рабочей среде с одновременным удешевлением композиции в целом. Указанная цель достигалась решением следующих задач:
- разработка технологии получения наполненных полиуретановых композиций, используемых в качестве покрытий;
- исследование влияния структуры, природы и количества наполнителей: шунгита и отработанных осушителей - силикагеля, цеолита и оксида алюминия на технологические параметры процесса получения наполненных покрытий и их конечные свойства;
- установление влияния структуры олигоэфирной составляющей (простой и сложный полиэфир) полиуретана на стойкость к набуханию и термостабильность наполненных покрытий;
- анализ термического поведения полимерных композиционных материалов с использованием наполнителей;
- установление причинно-следственной связи состава, структуры и количества наполнителей с повышением комплекса эксплуатационных показателей и теплостойкости наполненных полиуретановых покрытий;
- апробирование разработанных покрытий на практике.
Научная новизна заключается в том, что в ней:
- предложены и научно обоснованы пути создания полиуретановых композиций для получения, защитных покрытий с использованием в качестве наполнителей шунгита, отходов осушителей на основе оксидов алюминия и кремния, алюмосиликатов, обеспечивающих полную инертность к эксплуатируемой среде;
- выявлены закономерности влияния структуры, состава и количества наполнителей - отходов на процесс формирования полиуретановых покрытий на основе СКУ-ПФЛ;
- установлена причинно-следственная связь структуры и состава шунгита с улучшением технологических и физико-механических показателей наполненных покрытий благодаря специфической структуре шунгита, что позволяет характеризовать его как полифункциональную добавку.
Практическая значимость работы заключается в разработке эффективной и ресурсосберегающей технологии получения защитных наполненных ПУ ПК для нужд химических производств, которая принята к внедрению.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практических конференциях: «Инновации и высоки технологии XXI века», (Нижнекамск, 2009); «Полимеры – 2010», (Москва, 2010); «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса», (Казань, 2010); «Олигомеры - 2011», (Казань, 2011); на научной сессии, (Казань, 2011); «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и переработке», (Нижнекамск, 2011); на XIX Менделеевском съезде, (Волгоград, 2011).
Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации изложены в 10 публикациях, в том числе 3 статьях и 7 материалах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149 страницах и состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 146 наименований. Работа иллюстрирована 42 рисунками и содержит 65 таблиц.
Покрытия на основе простых и сложных полиэфиров
Разработка ПУ составов для ПК на основе как сложных [22], так и простых ПЭ [23] началась с эластомеров сложноэфирной природы, поскольку они наиболее износостойки. Так как УЭ этого типа плохо растворимы, при получении жидкого состава исходили не из готовых каучуков, а из исходного сложного ПЭ (полиэфирадипината с использованием диэтиленгликоля, глицерина и 2,4-ТДИ). Однако их низкая морозостойкость (-32 С) и высокое набухание в воде ( 9 мае. %) препятствовали их практическому применению. По комплексу технологических и эксплуатационных свойств лучшими оказались ПУ составы на основе ФП, полученного из простого ПЭ (политетрагидрофурана и 2,4- ТДИ), в котором содержание реакционноспособных изоцианатных групп колеблется в пределах 5,2-6,3 % мае. Вторым компонентом этого состава является раствор отверждающего агента - ароматического диамина -4,4 - метилен-бис (о-хлоранилина) (диамет X или за рубежом МОКА). В отверждающем агенте в качестве растворителя применяется циклогексанон или метилэтилкетон.
Эластомерное ПУ ПК получается в результате реакции ФП, содержащего изоцианатные группы, с отвердителем - ароматическим диамином: OCN-R-NCO + H2N-R -NH2- -(-NH-CO-NH-R -NH-CO-NH-)m-R где: R - остаток ФП на основе простого ПЭ политетрагидрофурана и 2,4 - ТДИ; R - остаток метилен-бис ( о-хлоранилина).
При этом, наряду с удлинением цепи в присутствии избытка ТДИ, образуются в небольшом количестве поперечные биуретовые связи, способствующие упрочнению макромолекулы. Таким образом, синтез ПУ ПК на основе СКУ-ПФЛ осуществляется на поверхности изделия.
Отверждение ПК полностью завершается за 14 суток, после чего физико-механические показатели достигают максимальных значений. ПК высыхает «от пыли» за 4 + 6 часов и становится вполне твердой через сутки. Дальнейшее отверждение, в котором играют роль и межмолекулярные реакции, протекают в твердой пленке при обычных условиях, но существенно ускоряются при нагревании.
Эластомерные ПУ ПК обладают износостойкостью, недостижимой для ПК из других каучуков. Особенно же отчетливо это преимущество проявляется при эрозийном износе, когда песок, пыль или другое твердое вещество находится во взвешенном состоянии. В таких условиях подвижная среда, окружающая частички абразива, снимает тепло, образующееся в эластомере при трении и соударении с этими частицами. Благодаря этому существенно облегчаются условия работы эластомерного ПК и снижается опасность термоокислительной деструкции эластомера. Важно отметить, что упруго-эластические свойства ПУ ПК, от которых зависит износостойкость, не могут проявляться при слишком малой толщине ПК на жестком конструкционном материале. Поэтому для эрозионной защиты изделий применяют эластомерные ПУ ПК толщиной не менее 0,5 мм (обычно в пределах 1,5 -2 мм).
При правильном подборе грунтов для ПК на основе СКУ-ПФЛ они обеспечивают длительную защиту металлических конструкции даже в тропическом поясе в условиях интенсивного солнечного облучения и влажности воздуха, близкой к насыщению.
По сравнению с ПК на основе каучуков карбоцепного строения стойкость ПЭУ ПК невысока, однако она выше, чем у полисульфидных ПК, не говоря уже о ПК, получаемых из низкомолекулярных силоксанов. Пленки из СКУ-ПФЛ достаточно хорошо выдерживают действие разбавленных минеральных кислот, не обладающих окислительным действием. Они вполне стойки в водных растворах минеральных солей. По отношению к воде ПК ведут себя подобно таковым из других синтетических каучуков, а именно: в дистиллированной воде набухают несколько сильнее, чем в морской или в растворах солей, однако в целом, обладают небольшим набуханием в воде. Стойкость пленок ко многим видам минеральных кислот вполне удовлетворительная. Контакт пленок с бензином, свободным от примесей ароматических соединений, не вызывает чрезмерного падения прочности. Одним из самых агрессивных растворителей по отношению к отвержденным ПУ пленкам является диметилформамид.
ПК на основе СКУ-ПФЛ как горячего, так и холодного отверждения не имеют собственной адгезии к металлам (в отличие от дерева) и поэтому их наносят на соответствующие грунтовые или клеевые прослойки (фосфатирующие) грунты ВЛ-054 или наносимые послойно ВЛ-02 + ВЛ-023). Они предназначаются в основном для черных металлов, хотя иногда достаточно высокую адгезию обеспечивают и на цветных металлах. В тех случаях, когда ПУ ПК должно эксплуатироваться в воде, рекомендуется применять эпоксидный грунт Б-ЭПР-0126, который не только обеспечивает высокую адгезию, но и дополнительный антикоррозионный барьер. Для эрозийной защиты изделий применяют ПК толщиной не менее 1мм.
Известно несколько способов повышения термостойкости ПУ ПК. Наиболее эффективные, но вместе с тем и сложные, связаны с перестройкой макромолекулярнои цепи ПУ, в которую в процессе синтеза вводят кремнийсодержащие или фосфорсодержащие сегменты. В последнем случае при достаточно высоком содержании в макромолекуле фосфора одновременно с повышение термостабильности достигается снижение степени горючести полимера. В некоторых случаях термостойкость ПК, получаемых через ФП, удается повысить путем подбора таких аминных, полиольных или смешанных отвердителей, которые не только удлиняли 5ы полимерную цепь, но и в значительной степени способствовали образованию сетчатой или сильно разветвленной структуры. Для получения ПК, наносимых распылением, выдерживающих эрозийный износ при кратковременном нагреве до температуры 250 С, используется отвердитель мета-фенилендиамин (МФДА) [24-27]. Такой состав носит название СКУ-ПФЛМ. Двухкомпонентная смесь, в состав которой входит раствор МФДА в полиокситетраметиленгликоле (ПТМГ), назван СКУ-ПФЛБ. Напыленные пленки и ПК из этих составов обладают высокой прочностью, эластичностью, а по эрозийной стойкости превосходят нержавеющую хромоникеливую сталь в 6- -7 раз. При этом их можно эксплуатировать при кратковременном воздействии температуры (250 -275) С.
При горении ПУ выделяются особо токсичные газы, включая оксид углерода и цианистый водород. Поэтому во всех промышленно развитых странах как в научном плане, так и на практике уделяется большое внимание средствам и способам снижения горючести ПУ материалов до допустимого минимума.
В специальном обзоре, посвященном получению ПУ для ПК и герметиков с пониженной горючестью, рассмотрены также методы испытаний на горючесть [28,29]. Общие положения, которыми руководствуются для придания полимерным материалам трудной воспламеняемости, пониженной горючести и т. д. изложены в ряде источников [30-33]. Полный обзор по ПУ ПК приведен в [34].
Для ПУ составов на основе ФП обычно используют органические растворители, в молекуле которых не содержится гидроксильных, аминных и других групп с активным атомом водорода, легко реагирующим с ДИ. Однако технические растворители часто содержат следы влаги и другие примеси, способные вступать в реакцию. Поэтому при работе с ПУ на степень чистоты растворителей обращают значительно большее внимание, чем при работе с другими пленкообразующими полимерами. Влага растворителей реагирует с изоцианатами, что приводит к появлению в пленке пузырей, образующихся вследствие выделения углекислого газа.
В качестве растворителей используются метилэтилкетон и циклогексанон, в более редких случаях - диметилформамид.
Исследование наполнителей: силикагеля, оксида алюминия, цеолита и шунгита
С целью удешевления ПК УР-ФП и придания им специфических свойств их наполняли измельченными твердыми отходами осушителей нефтехимических производств на основе оксидов алюминия и кремния, цеолита, а также природным минералом шунгитом.
Свойства наполненных ПК во многом определяются степенью дисперсности Нп. Как правило, чем выше степень дисперсности, сильнее межмолекулярное взаимодействие на поверхности контакта, тем эффективнее воздействие Нп на свойства полимера [40]. Одновременно с этим установлено, что чем меньше размер частиц Нп, тем лучше его распределение в полимерной матрице и, как следствие, улучшение или сохранение физико-механических свойств композиционного материата. Исходя из этих соображений и удовлетворительных свойств ПК, полученных с использованием силикагеля, ОА, цеолита и шунгита, были изучены их фракционный состав с помощью лазерного анализатора HORIBA.
Элементный состав Нп определялся методом эмиссионной спектроскопии.
При определении размеров частиц измельченного отхода-осушителя силикагеля с помощью лазерного анализатора HORIBA (рисунок 3.2, таблица 3.9), выявлено, что средний размер частиц силикагеля равен 14 мкм, а самый меньший зафиксирован от 2,6 мкм. Причем встречаются агломераты размером до 50 мкм.
При определении элементного состава силикагеля методом атомно-эмиссионной спектроскопии с предварительным озолением образца (таблица 3.10) выявлено, что основным составляющим компонентом является кремний и его соединения (92 % мас), в виде примесей присутствуют соединения меди, кальция, алюминия, железа и марганца
При анализе образца силикагеля методом ИКС (таблица 3.11, рисунок 3.3) выявлено наличие соединений кремния, кальция, алюминия, железа и магния.
Такие соединения металлов как железа и марганца являются катализаторами процесса уретанообразования [124] и, как будет показано далее, оказывает определенное воздействие на скорость отверждения и реологические характеристики ПУ композиции.
При анализе измельченного ОА с помощью лазерного анализатора HORIBA (рисунок 3.3, таблица 3.13) выявлено, что средний размер частиц ОА равен 13 мкм, а самый меньший зафиксирован от 2,2 мкм. Причем встречаются агломераты размером до 50 мкм. Результаты исследования элементного состава ОА методом атомно-эмиссионной спектроскопии представлены в таблице 3.15, где видно, что основным веществом является алюминий. В составе образца также присутствуют кремний и железо.
В исследуемом образце ОА - отхода, также как и при изучении силикагеля - отхода выявлен такой элемент, как железо, способный оказывать каталитическое воздействие на процессы отвердения ПУ ПК.
Далее изучали образец цеолита-отхода. При исследовании размера частиц Нп с помощью лазерного анализатора HORIBA (рисунок 3.6, таблица 3.17) видно, что средний размер частиц цеолита равен 8 мкм, а самый меньший зафиксирован от 1,5 мкм. Причем, как видно из рисунка 3.9, цеолит принимает бимодальную форму, где в области более 50 мкм фиксируются, по-видимому, агломераты.
Отмечено, что количество золы в цеолите несколько меньше, чем в ОА и силикагеле (таблица 3.10, 3.15, 3.20). Метод атомно-эмиссионной спектроскопии оценивает только содержание элементов, оставшихся после озоления исходного вещества. Относительно высокое содержание выгоревшей части указывает на присутствие в цеолите сорбированных продуктов органического происхождения за счет использования его в качестве осушителя органических газов. Вероятно, в силу высокой адсорбционной активности цеолита, прокаливание его перед использованием недостаточно и в нем остается некоторое количество органических продуктов.
Для определения однородности состава порошка шунгита и его дисперсности, исследуемый образец изучали на лазерном анализаторе (рисунок 3.8, таблица 3.21), откуда выявлено, что средний размер частиц шунгита равен 8 мкм, а самый меньший зафиксирован от 1,0 мкм. Самые большие частицы зафиксированы в пределах 30-40 мкм, которые, по-видимому, являются агломератами.
Согласно полученным экспериментальным данным ИК-спектра шунгита (рисунок 3.9), в его составе содержатся группировки, представленные в таблице 3.22.
Данные исследования подтверждены в количественном отношении при анализе элементного состава методом атомно-силовой спектроскопии (таблица 3.23), по данным которого выявлено, что основным компонентом является кремний - 65,96 % мас, в достаточном количестве присутствует алюминий (8,23 % мае), железо (3,87 % мае.) и калий (3,05 % мас). В качестве примесей обнаружены такие элементы, как магний, натрий, кальций и марганец. Как и в случае с цеолитом, количество золы в шунгите меньше, чем в случае ОА и силикагеля. Как будет показано ниже, органическая часть шунгита придает композициям с его использованием большую технологичность и высокие эксплуатационные показатели.
Влияние степени наполнения на физико-механические параметры покрытий УР-ФП
Ранее, в работах [126-129] исследовано влияние алюмогеля, ОА и силикате ля, используемых в качестве Нп на физико-механические показатели литьевых каучуков СКУ-ОМ и СКУ-ПФЛ. Показано, что в случае применения ОА возможно получить высоконаполненные (до 50 % мае.) ПКМ без существенного изменения физико-механических показателей. При использовании силикагеля степень наполнения несколько ниже (до 40% мае), однако наполненные им каучуки обладают повышенной термостойкостью.
В работе [120] проводились исследования по наполнению ПУ лака типа УР-ОМ тальконом, а также отработанными катализаторами - ОА и силикагелем. Выявлено, что при введении такого Нп как талькон вплоть до 30% мае, наблюдается рост прочностных показателей, твердости, при незначительном снижении показателей эластичности и адгезии. Положительные результаты показал также и ОА, внесение которого возможно до 50% мае. Использование силикагеля возможно до 20% мае. При этом увеличивается твердость ПК при небольшом снижении эластичности и адгезии.
В этой связи целесообразным является исследование по наполнению ПУ композиции на основе СКУ-ПФЛ отходами - силикагелем, ОА, цеолитом, а также шунгитом.
Наполненные ПК УР-ФП испытывали на показатели прочности при изгибе и растяжении, которые характеризуют эластичность ПК, а также твердость и адгезию.
При увеличении степени наполнения происходит некоторый рост твердости ПК при незначительном одновременном снижении показателей прочности при растяжении (эластичности по Эриксену) и адгезии (таблица4.1).
Показатели прочности при изгибе и ударе остается на одном и том же уровне вплоть до (30 + 40) % мае. наполнения. Однако внесение силикагеля в количестве более 30 % мае. затруднено, ввиду того, что Нп склонен к агрегированию. Увеличение степени наполнения силикагелем в количестве (40 + 50) % мае. несколько снижает адгезию ПК.
Введение ОА возможно в количестве до 50 % мае. При этом не наблюдается «комкования» используемого Нп. С ростом степени наполнения, также как с силикагелем, происходит рост твердости, но эластичность становится несколько ниже при введении Нп в количестве 50 % мае. (таблица 4.2).
Снижение эластичности свидетельствует об уменьшении подвижности структурных элементов ПУ.
Как и в случае наполнения УР-ФП ОА и силикагелем, при использовании цеолита отмечен рост твердости с одновременным снижением параметров эластичности - прочность при изгибе и растяжении (таблица 4.3). При этом показатель твердости возрастает не так существенно, как в случае1 использования в качестве Нп силикагеля и О А. Этому способствует сама структура цеолита, имеющего высокоразвитую пористую поверхность, которая, вероятно, способствует более глубокому проникновению связующего в массу Нп, оставляя возможность для проявления высокой подвижности макромолекул полимера. Адгезионные свойства ПК остаются на уровне ненаполненного аналога.
В таблице 4.4 приведены данные, полученные при исследовании комплекса физико-механических показателей УР-ФП, наполненного шунгитом, откуда видно, что основной комплекс показателей ПК остается на уровне ненаполненного аналога. В тоже время, закономерно, с ростом степени наполнения происходит увеличение твердости ПК. При этом отмечены высокие декоративные свойства ПК - глянцевая, гладкая поверхность без дефектов. Также наблюдается хорошее диспергирование данного шунгита в матрице полимера и однородность цветовой гаммы. Вероятно, это происходит из-за наличия в составе Нп наночастиц фуллеренов, играющих роль своеобразного пластификатора/ Пластифицирующие свойства шунгита отмечены также при использовании его в качестве частичной или полной замены технического углерода в составе резиновых смесей [130-142].
На рисунках 4.1 и 4.2 представлены зависимости эластичности и твердости ПК УР-ФП от степени наполнения, откуда видно, что при увеличении количества вносимого наполнителя данные параметры закономерно изменяются обратно пропорционально - эластичность уменьшается при увеличении твердости ПК. Наибольшей твердостью обладает ПК с наполнением силикагелем, на втором месте находится ПК с наполнением шунгитом. Причем ПК с шунгитом наиболее эластичные.
Необходимо отметить, что ПК УР-ФП со всеми видами наполнителей получаются недостаточно твердыми, но высоко эластичными (данные таблиц 4.1- 4.4 - прочность при растяжении и изгибе).
ПК, наполненные всеми исследуемыми Нп проявили высокую химическую стойкость - прочностные показатели остались на прежнем уровне, также не изменился внешний вид, отсутствует подслойная коррозия. На рисунке 4.3 представлена зависимость изменения ПК УР-ФП, наполненных силикагелем при испытаниях в среде МЭГа, откуда видно, что в период пребывания образца в химическом продукте его твердость несколько падает, по-видимому, вследствие некоторого разрыхления ПУ, но прочностные показатели полностью восстанавливаются после изъятия образца.
Изучение термостойкости УР-ФП
В большинстве случаев технологическое оборудование эксплуатируется в широком интервале температур. В этой связи изучалась возможность использования исследуемых ПУ ПК, наполненных силикагелем, ОА, цеолитом, а также шунгитом, в условиях повышенных температур.
На рисунке 5.1 представлены зависимости потери массы (ТГ, %), дифференциальная зависимость потери массы (ДТГ, %) и данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) УР-ФП (ненаполненного) в интервале температур от (20 до 700) С. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что начало потери массы образца наблюдается при 229 С, после чего прослеживается интенсивная потеря массы в интервале температур от (294 до 532) С.
При этом можно выделить три участка на кривой ТГ, отвечающие ускорению с последующим снижением скорости уменьшения массы при температурах 294 С, 357 С и 442 С. После 532 С кривая потери массы выходит на плато и фиксируется коксовый остаток в количестве 2,96 % мае.
В интервале (229 + 357) С, на кривой ТГ можно зафиксировать первый спад с перегибом при температуре 294 С.
Наличие перегибов на кривой зависимости потери массы и трех участков в интервале температур (294 + 532) С говорит о сложном характере термораспада. Температура начала интенсивной потери массы (294 С) указывает на достаточно высокую термостабильность ПУ на основе простого полиэфира.
Основная цепь исследуемого полиуретана содержит набор различных в термическом отношении связей, располагающихся в следующей последовательности по степени убывания термостабильности: мочевинная (180+250) уретановая (150+250) биуретовая (120 -И 80) = аллофанатная (120) простая эфирная [143]:
Основываясь на литературных данных [143] можно предположить, что первый спад на кривой ТГ в интервале от 229 С до 294 С отвечает разложению термически нестойких простых эфирных, аллофанатных и биуретовых связей.
Более точные сведения о характере распада основной цепи ПУ можно получить из анализа данных масс-спектроскопии (таблица 5.1).
В этой области исследования методом масс-спектроскопии указывают на начало выделения низкомолекулярных соединений, таких как ОН- содержащие, СОг, уретаны, амины, метилкетоны, алифатические нитрилы (таблица 5.1, рисунок 5.2).
На кривой ДТГ в этом интервале не наблюдается четкого пика, но отмечается перегиб при температуре 280 С. В тоже время на кривой ДСК фиксируется небольшой экзоэффект - 1,05 мВт/мг. При дальнейшем повышении температуры в интервале (315 + 357) С, начинается разрыв с последующим окислительным разложением более стойких в термическом отношении уретановых и мочевинных групп. Это наглядно подтверждают данные масс-спектроскопии [144], согласно которым в этом интервале отмечается начало выброса СОг, уретанов, ОН-содержащих веществ, аминов, метилкетонов и алифатических нитрилов (рисунок 5.2, таблица 5.1).
При этом наличие четкого пика ДТГ при температуре 345 С говорит о разрыве близких по термостойкости связей в узком интервале температур. Экзотермический пик ДСК, фиксируемый при 348 С, можно отнести на счет окислительного разложения полиуретана. Количества выделенного тепла при этом составляет 81,1 Дж/г.
Далее, на втором участке, потери массы в интервале (357 + 442) С начинает рваться более стойкий в термическом отношении углеводородный скелет полимера (группировки СН2). При этом наблюдается один пик ДТГ при температуре 397 С. На кривой ДСК выделено два экзопика при 367 С и 397 С, с тепловым эффектом 41,2 Дж/г и 112,3 Дж/г соответственно, что указывает на два последовательно протекающих процесса термоокисления.
Наличие спада на кривой ТГ в интервале (442 + 532) С, которому соответствуют пик на кривой ДТГ при 487 С и большой экзотермический эффект при температуре 484 С на кривой ДСК, свидетельствует . о разрушении ароматических фрагментов ПУ с выделением тепла 2461,3 Дж/г. По данным масс-спектроскопии (таблица 5.1) на этом участке выделяются амины.
Обращает на себя внимание тот факт, что температуры разрыва химических связей и окислительного разложения полиуретанового ПК, полученные в результате анализа кривых ТГ, ДТГ и ДСК, значительно выше приводимых в литературе значений, отвечающих соответствующим деструктивным процессам [143]. Такое расхождение, вероятно, связано с различными методами оценки термостойкости ПУ. В [143] значения температуры распада связей, образующих ПУ определены в основном по релаксационным кривым, когда полиуретан находится в напряженном состоянии и в большей степени моделирует реальные условия работы материала. В случае же определения температуростойкости по данным ТГ, ДТГ и ДСК фиксируются реальные значения температуры трансформации связей, входящих в состав ПУ.
По-видимому, такой характер поведения ПУ при повышенных температурах можно объяснить структурой полимера. В ПУ типа СКУ-ПФЛ присутствует широкий спектр группировок, различных по своей термической стабильности. По стойкости к действию повышенных температур они располагаются в ряд, приведенный на странице 97. Поэтому, вероятно, что процесс термодиссоциации будет проходить именно в таком порядке. Однако более стойкие к действию температур мочевинные группировки и осколки цепи ПУ, представляющие собой жесткий блок из молекул ароматических диизоцианата и амина, разрушается и подвергается окислению при более высоких температурах, что отражает второй участок после точки перегиба на кривой падения ТГМ и группа эндоэффектов, наблюдаемая на кривой ДТГ. Третий пологий участок потери массы можно связать с выжиганием карбонизированного остатка полимера.
При изучении хода кривых ТГ и ДСК термического анализа УР-ФП, наполненного силикагелем в количестве 5 % мае. (рисунок 5.3), наблюдается аналогичный характер процесса термического разложения, как и у ненаполненного образца УР-ФП - также три участка, но в интервале температур от 252 С до 547 С, т.е. в данном случае можно говорить о повышении термостойкости УР-ФП при наполнении силикагелем в количестве 5 % мае.
В интервале (252 353) С, на кривой ТГ можно зафиксировать первый спад с перегибом при температуре 308 С.
В этой области исследования методом масс-спектроскопии указывают на начало выделения низкомолекулярных соединений таких ОН-содержащие, СОг, уретаны, амины, метилкетоны, алифатические нитрилы (таблица 5.2, рисунок 5.4).
Все эти продукты могут образоваться за счет распада основной цепи полиуретана, а также продуктов, сорбированных в Нп. Выделение воды при этих температурах маловероятно.
