Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 7
1.1. Закономерности сополимеризации этилена и пропилена 8
1.1.1. Каталитические системы 8
1.1.2. Кинетические закономерности 11
1.1.3. Модификация катализатора 14
1.1.4. Состав реакционной смеси 15
1.1.5. Молекулярные характеристики сополимеров 18
1.2. Получение эти леипропиленовых каучуков в промышленных условиях 21
1.2.1. Получение СКЭП в среде жидкого пропилена 23
1.2.2. Получение СКЭ1ГГ в среде жидкого пропилена 24
1.2.3. Получение СКЭПТ п углеводородном растворителе 27
1.3. Свойства этилен пропил єно вых каучуков 33
1.4 Особенности движения технологических сред в турбулентном режиме 40
1.4.1. Малогабаритные высокопроизводительные трубчатые турбулентные аппараты 40
1.4.2. Турбулентное смешение однофазной реакционной смеси 41
1.4.3. Турбулентное смешение двухфазной реакционной смеси 44
2. Экспериментальная часть 49
2.1. Материалы 49
2.2. Методика эксперимента 50
2.3. Условия синтеза 53
3. Результаты и их обсуждение 54
3.1. Влияние технологических параметров на закономерности сополимеризации этилена и пропилена 54
3.1.1. Кинетические закономерности сополимеризации 54
3.1.1.1. Влияние концентрации каталитической системы на скорость сополимеризации этилена и пропилена 54
3.1.1.2. Влияние мольного соотношения компонентов каталитической системы на скорость сополимеризации этилена и пропилена 58
3.1.1.3. Влияние третьего сомоиомера и водорода на скорость сополимеризации этилена и пропилена 60
3.1.1.4. Влияние оптимизации каталитической системы 61
3.1.2. Разработка новых каталитических систем сополимеризации этилена и пропилена 64
3.1.2.1. Сополимеризации в присутствии алкилалюшжеанов 65
3.1.2.2. Сополимеризации в присутствии металл оцепов 67
3.1.2.2.1. Ванадоцеповый катализатор 67
3.1.2.2.2. Цнркоиоценовыи катализатор 69
3.2. Новые технологические решения проведения процессов, лимитируемых массообменом, в турбулентном режиме при сополимеризации этилена и пропилена 76
3.2.1. Модификация мнкрогетерогенпых каталитических систем Цнглера-Натта в турбулентном режиме 76
3.2.2. Приготовление однородной газожидкостной реакционной смеси в турбулентном режиме 80
Выводы 90
Слисок литературы 92
- Получение эти леипропиленовых каучуков в промышленных условиях
- Турбулентное смешение однофазной реакционной смеси
- Влияние концентрации каталитической системы на скорость сополимеризации этилена и пропилена
- Модификация мнкрогетерогенпых каталитических систем Цнглера-Натта в турбулентном режиме
Введение к работе
Актуальность темы. Этлен-пропиленовые каучуки (ЭПК) - двойные (СКЭП) и тройные (СКЭПТ) - сополимеры этилена, пропиле на и диена занимают особое положение в ряду синтетических каучуков. В настоящее время в мире производят более 260 марок ЭПК. По объему потребления ЭПК занимает 4-е место: после бутадиенстирольного, изопренового и бутадиенового эластомеров.
Ранее мощности по выпуску СКЭПТ практически полностью были сосредоточены в экономически развитых регионах мира, главным образом в Северной Америке (около 50 % от общемирового производства). В России СКЭПТ практически не производился, и его приходилось ввозить из зарубежья.
Созданное за исключительно короткие сроки оригинальное отечественное производство новых прогрессивных материалов СКЭП и СКЭПТ в Республике Татарстане (ОАО «Нижнекамскнефтехим») сразу заняло ключевые позиции, являясь по существу единственным крупным производством этилен-пропиле новых каучуков в России.
В процессе развития наукоемкой технологии, каковой является технология производства СКЭПТ, необходимо комплексно решать проб; ему качества получаемого целевого продукта, его соответствия самым высоким мировым стандартам. Решение этой задачи невозможно без правильного выбора каталитической системы и обеспечения эффективного смешения реакционной смеси перед подачей на стадию полимеризации.
С этой точки зрения в настоящее время перспективными являются технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов [1], которые позволяют существенно повысить скорость протекания химических и массообменных процессов в турбулентном режиме.
Таким образом, совершенствование технологии производства СКЭПТ, повышение его качества путем оптимизации каталитической системы полимеризации и интегрирования в технологический процесс малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов является актуальной научно-технической задачей.
Работа выполнялась в соответствии с программой Республики Татарстан по развитию приоритетных направлений науки по теме № 19-12/99 «Научные основы технологических процессов производства синтетических каучуков на предприятиях нефтехимического комплекса Республики Татарстан»; грантом Президента Российской Федерации № 96-15-97179 по теме: «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков» (1997-1999 г.); программой 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний»; приказом № 506 от 10.08.1993 года Генерального директора ОАО «Нижнекамскнефтехим» о создании производства СКЭЩТ) на базе завода СКИ-3 мощностью 10 тыс. т./п
Целью настоящей работы явилось совершенствование технологии производства СКЭПТ путем оптимизации каталитической системы и использования малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов на стадии подготовки компонентов к полимеризации.
Научная новизна: Показано, что алкилалюмоокеаны и металлоиены в сочетании с VOCb позволяют повысить активность каталитической системы, ее производительность, а также стабильность в процессе сополиме-ризации.
Показано, что увеличение уровня турбулентности на стадии смешения газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, ДЦПД или ЭНБ) продуктов в производстве этиленпропиле-новых каучуков (СКЭП и СКЭПТ) (разделение быстрых и .медленных ста-
дий) определяет гарантированную возможность получения однородного по составу сополимера.
Практическая ценность: Оптимизирована промышленная каталитическая система получения СКЭПТ. При [VOCb]=0,575 ммоль/л в течение всего процесса скорость полимеризации остается максимальной, а снижение ее во времени минимально. Обеспечен оптимальный баланс скоростей образования и дезактивации активного каталитического комплекса. В 2 раза увеличен выход сополимера.
Разработана и внедрена в производство технологическая схема непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и диена, в которой трубчатые турбулентные аппараты установлены на стадиях:
смешения газожидкостной смеси (этилен, пропилен, водород, рециркуляционный газ, третий мономер) в условиях турбулентного движения потоков, что одновременно гарантирует максимальное насыщение жидких продуктов мономерами и водородом;
смешения потоков в разводящих к каждому реактору линиях при параллельно работающих нескольких аппаратах, что обеспечивает равномерную подачу в каждый реактор реагентов строго одинакового состава и обусловливает получение стандартных однородных полимерных продуктов в каждом аппарате;
разложения катализатора в высоковязком растворе этиленпропиленово-го каучука в нефрасе после сополимеризации;
введения стабилизатора-антиоксиданта в раствор каучука (стабилизация этленпропиленового каучука).
Новизна предложенных в работе новых технических решений подтверждена 9 патентами РФ.
Результаты работы удостоены Государственной премии РТ в области науки и техники за 2001 г.
Апробация работы: Результаты работы обсуждались и докладывались на Международных конференциях по интенсификации нефтехимиче-
ских процессов (Нижнекамск 1996-2005 г.), Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Нижнекамск, 2002), Итоговых научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2002-2004 г.).
Публикации: По материалам диссертационной работы имеется 12 публикаций.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, обзора
литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, спи
ска литературы и приложения. Работа изложена на стр., содержит
рисунков, э таблиц и библиографию из /^ссылок.
Получение эти леипропиленовых каучуков в промышленных условиях
Регулирование молекулярной массы сополимеров можно осуществлять введением специальных добавок, таких, как водород, органические соединения цинка, галогенпроидводные углеводородов с подвижным атомом хлора, электронодонорные соединения и др.
В случае применения активаторов молекулярная масса сополимеров изменяется в зависимости от количества активатора [36]. Регулировать молекулярную массу сополимера можно, применяя в качестве со катализатора смесь моно- и дихлоридов алюминия в разных соотношениях или смеси ароматических и алифатических углеводородов в качестве растворителя, а также изменением концентрации катализатора,
Влияние водорода сказывается не только на молекулярной массе, но и на составе сополимера [37]. Это можно объяснить тем, что при обрыве растущей полимерной цепи водородом образуется алкилалюминийгидрид [37], который в сочетании с соединением ванадия образует каталитический комплекс с другими константами сополимеризации, чем исходные компоненты каталитической системы [38]. Молекулярная масса сополимера понижается в зависимости от корня квадратного от парциального давления водорода [37]. Водород мало снижает эффективность катализатора [35] и не вызывает затруднений при регенерации растворителя и мономеров.
Характерной особенностью синтеза этиленпропиленовых каучуков является также то, что процесс протекает в двухфазной системе и два основных мономера (этилен и пропилен), прежде чем вступить в химическую реакцию должны быть транспортированы в жидкость. Как и любой другой полимер, получаемый этим способом, этиленпропиленовый каучук неоднороден по молекулярно-массовому составу [39,40]. В первую очередь, неоднородность по составу объясняют различием концентраций мономеров в растворе и непосредственно в зоне реакции. В [40-43] показано, что возрастание диффузионных сопротивлений, выражающееся в увеличении толщины жидкой пленки с ростом вязкости, в которой преобладает молекулярный механизм переноса, приводит к возникновению бимодального ММР. Кроме того, присутствие в полимере «гель-фракции» обусловлено образованием макромолекул с повышенным содержанием и степенью блочности звеньев этилена [2]. Например, если содержание этиленовых звеньев в нормальном полимере составляет порядка 57-60%, то в трудно растворимых фракциях («геле») — 79-83%. Очевидно, что получение неоднородного по составу сополимера, в том числе и с повышенным содержанием «геля», определяется, так же как и при уширении ММР, неравномерным распределением жидких продуктов мономерами и водородом перед подачей смеси в полимеризаторы, т.е. низким уровнем турбулентного смешения газожидкостных потоков в объемных аппаратах смешения. Существенное увеличение скорости растворения газов в жидкости при использовании трубчатых турбулентных аппаратов [44,45], определяет целесообразность их использования и в производстве этилештропиленовых каучуков на стадии насыщения растворителя мономерами.
ММР сополимеров зависит от природы каталитической системы, условий приготовления каталитического комплекса и условий полимеризации. Сополимеры с сравнительно узким ММР можно получить на гомогенных катализаторах. На гетерогенных катализаторах образуются сополимеры с широким или бимодальным распределением. В присутствии коллоидно-дисперсных катализаторов, например (СгН іуМСІї +УОСЬ; (С2Н5)2А1С1 + VOCb; (і-С4І-І9)2А1С1 + VOCI3, могут быть получены сополимеры со сравнительно узким или широким ММР в зависимости от условий полимеризации.
Повышение температуры полимеризации, концентрации катализатора и водорода приводит к увеличению полидисперсности [46]. В присутствии одних и тех же каталитических систем в зависимости от природы растворителя были получены сополимеры с моно- либо бимодальным распределением [47].
Влияние регулятора по-разному сказывается на изменении ММР при полимеризации на разных катализаторах и зависит от механизма, по которому происходит реакция ограничения молекулярной цепи [48].
Кристалличность сополимеров, образующихся в присутствии ванадиевых катализаторов, растворимых в углеводородах, обусловлена наличием блоков, содержащих не менее 12-16 метиленовых звеньев [49-50]. Кристалличности возрастает с увеличением содержания звеньев этилена в сополимере. По влиянию на степень кристалличности алюминийорганические соединения могут быть расположены в следующий ряд: R3A1 R2A1C1 RU5A1C1.5 RA1C12.
На каталитических системах, содержащих УОСІз, образуются сополимеры с большей кристалличностью, чем на системах VC14 [6,51]. Сополимеры, неоднородные по составу, образуются на гомогенных катализаторах, содержащих один тип активных центров. На гетерогенных катализаторах образуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе ТіСІз и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и когда отдельные компоненты каталитической систем растворяются в полимеризационпой среде, но при их взаимодействии образуются нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора [11]. Композиционная неоднородность зависит не только от природы каталитической системы. Так, в присутствии систем (С2Н5)2А1С1 + VOCl3; (С2Н5)і.5А1СІ + V0C13; (і-С4Н9)2А1С1 + VOCl3 могут быть получены сополимеры со сравнительно узким и широким композиционным распределением в зависимости от соотношения A1:V, условий приготовления каталитического комплекс (в присутствии или в отсутствие мономеров), температуры полимеризации и др. [12, 52].
Турбулентное смешение однофазной реакционной смеси
Свойства двойных сополимеров зависят от содержания в них звеньев этилена и пропилена, их распределения в молекулярной цепи, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, кристалличности и композиционной неоднородности, а тройных сополимеров - также и от природы третьего сомономера, содержания непредельных звеньев, равномерности их распределения и разветвленности молекулярной цепи.
Двойные сополимеры (СКЭГТ) со средней молекулярной массой не пластицируются при 60-100С, и их пластоэластические и технологические свойства определяются в основном молекулярной массой и ММР. При одной и той же молекулярной массе с увеличением полидисперсности, а также композиционной неоднородности улучшаются технологические свойства сополимеров в тех операциях, где используются сдвиговые усилия, например улучшается способность к обработке на вальцах и шприцеванию [53]. Из пластоэластических показателей наиболее чувствительна к ММР вязкость по Муни. Однако вязкость по Муни, измеренная в стандартных условиях, не является достаточным критерием технологических свойств СКЭП, так как при одной и той же вязкости по Муни сополимеры с разной полидисперсностью значительно различаются между собой по молекулярной массе. Например, при вязкости по Муни около 50 и Mw/Mn = 2 [rj] = 1,7 дл/г, а при отношении Mw/Mn = 8,4 величина [r\] = 2,57 дл/г. Поэтому при одинаковой вязкости по Муни с расширением ММР и соответственно повышением молекулярной массы сополимера снижается его пластичность, возрастает жесткость и эластическая восстанавливаемость, что обусловливает увеличение усадки и некоторое ухудшение вальцуемости резиновых смесей.
В связи с этим для суждения о поведении сополимера при обработке необходимо определять его молекулярную массу и ММР. О ММР можно судить по соотношению между вязкостью по Муни и жесткостью, поскольку с уменьшением полидисперсности жесткость сополимеров уменьшается. Тройные сополимеры (СКЭПТ), будучи разветвленными, значительно лучше двойных обрабатываются на вальцах при 50-60С, каландруются и шприцуются.
Физико-механические свойства вулканизатов в большей мере зависят от соотношения звеньев этилена и пропилена в сополимере. Вулканизаты сополимеров, содержащих 73% и больше звеньев этилена, полученных при полимеризации на каталитической системе VCl4+(i-C4H9)2AICl, имеют высокое остаточное удлинение, что можно объяснить наличием в молекулярной цепи сравнительно длинных последовательностей звеньев этилена, ухудшающих релаксационные свойства сополимеров. Блоки с длинными последовательностями звеньев этилена, способные кристаллизоваться, действуют как узлы поперечных физических связей и, таким образом, по-видимому, оказывают влияние на подвижной молекул в соседней аморфной фазе [49,50]. Наличие микрокристаллической фазы в сополимерах увеличивает их прочность при стяжении.
Сополимеры, содержащие 73% и больше звеньев этилена в полимерной цепи, имеют сравнительно высокую прочность в канизованном состоянии [54]. Высокими физико-механическими свойствами обладают вулканизаты сополимеров, содержащих 60-70% (мол.) этилена. При дальнейшем увеличении содержания пропилена в сополимере прочность при растяжении и эластичность их вулканизатов уменьшаются.
С увеличением молекулярной массы сополимеров повышаются прочность, эластичность и морозостойкость их вулканизатов. Примолекулярний массе примерно 105 ширина ММР не влияет на эти свойства. При повышении молекулярной массы степень возрастания прочности при растяжении и эластичности вулканизатов сополимеров с разными значениями индекса полидисперсности неодинакова [55]. Аналогичным образом изменяется морозостойкость вулканизатов. Наибольшей скоростью вулканизации обладают резиновые смеси на основе тройных сополимеров с ЭНБ, наименьшей — с ДЦПД. Сополимеры с 1,4-ГД занимают среднее положение. Третий мономер практически не оказывает влияния на сопротивляемость вулканизатов разрыву и раздиру [56]. Вулканизаты сополимеров с ДЦПД характеризуются большими теплообразованием и накоплением остаточной деформации по сравнению с вулканизатами сополимеров с ЭНБ и 1,4-ГД [57,58].
С увеличением молекулярной массы тройных сополимеров возрастают степень вулканизации, условное напряжение при удлинении 300%, условная прочность при растяжении, эластичность по отскоку, износостойкость и снижаются теплообразование и накопление остаточной деформации вулканизатов. С повышением непредельности сополимеров с близкой вязкостью по Муни возрастают их жесткость и восстанавливаемость, снижаются характеристическая вязкость и пластичность; вальцуемость при этом улучшается. Вулканизаты сополимеров с большей непредельностью имеют более низкие коэффициент теплового старения, морозостойкость и износостойкость [57,58]. Каучуки СКЭП и СКЭПТ способны смешиваться с большим количеством наполнителей.
Вулканизаты СКЭП, наполненные 100% масла ВА-8 и СКЭПТ, содержащие 50% нафтенового масла ПН-24, обладают удовлетворительными свойствами (условная прочность при растяжении 19-21 МПа). Сополимеры с высокой степенью разветвленности (например, с ДЦПД) или с повышенным содержанием высокоэффективного диенового мономера (например, с ЭНБ) при введении их в совмещенные смеси с высоконепредельными каучуками обеспечивают хорошую защиту от озона и удовлетворительную адгезию вулканизатов. Такие смеси имеют вполне удовлетворительные физико-механические показатели [32].
Основные недостатки этиленпропиленового каучука — плохая адгезия, клейкость и совместимость с каучуками, имеющими высокую непредельность. В связи с этим проводились исследования с целью модификации свойств каучука на стадии синтеза или при переработке путем прививки других мономеров.
Влияние концентрации каталитической системы на скорость сополимеризации этилена и пропилена
Исследование проводили на установке высокого давления УВД-6П-150, принципиальная схема которой приведена на рис. 2.1.Съемный реактор емкостью 1 л (рабочий объем 0.6 л ) изготовлен из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т. Реактор и его обвязка рассчитаны на рабочее давление до 150 атмосфер. Реактор снабжен рубашкой д.т. термостатирования реакционной массы. В нижней части реактора имеется устройство для отбора проб. Перемешивание реакционной массы осуществляется с помощью пропеллерной или рамочной мешалки, насаженной на вал ротора (центрированного подшипниками) экранированного электропривода. Особенностью перемешивающего устройства является отсутствие сальниковых уплотнений при полной герметичности аппарата. В реактор введен карман для термопары, с помощью которой контролировали изменение температуры в зоне реакции; запись профиля изменения температуры в ходе реакции осуществлялась на персональном компьютере. Изменение давления в реакторе и в расходном (мерном) баллоне контролировали образцовыми манометрами. Растворы компонентов катализатора в реактор вводили через вентиль с помощью шприца, привинчивающегося к вентилю. Шприц рассчитан на большое давление, растворы компонентов катализатора из шприца в реактор перегружали давлением поршня, после чего вентиль закрывали, растворы отбирали в шприц через съемную иглу диаметром 1 мм длиной 10 - 15 см в инертной атмосфере из специального стеклянного сосуда мерника. Для получения воспроизводимых результатов перед каждым опытом установку тщательно очищали, промывали растворителем, вакуумировали при нагревании до 80С . В отвакуумированный, а затем охлажденный до 20 - 30С реактор из мерной емкости загружали необходимое количество растворителя включали перемешивающее устройство, потенциометр или компьютер для регистрации температуры, насыщали растворитель смесью этилена и пропилена при заданном давлении,, а затем последовательно один за другим при помощи шприца вводили в реактор растворы компонентов катализатора, давление этилена в ходе регулируемой полимеризации поддерживали постоянным путем подачи в реактор из расходной емкости с помощью вентиля тонкой регулировки порции этилена по мере его расходования в реакторе в результате регулируемой полимеризации. Скорость реакции рассчитывали по скорости уменьшения давления в мерной емкости ( в мерном баллоне). После заданного промежутка времени (60 мин) полимеризацию прерывали путем введения в реактор 20 мл этанола. После этого мономеры из реактора сдували в линию для газообразных отходов, реактор охлаждали до комнатной температуры и отсоединяли его от установки. Во всех сериях опытов регистрировали расход газовой смеси во времени, что позволяло детально анализировать кинетические закономерности процесса. Выход полимера определяли по расходу газовой смеси и массе промытого спиртом и высушенного продукта. Расхождение результатов не превышало 10 %. Для корректного сопоставления данных при обработке результатов оперировали показателем "удельный выход полимера", рассчитываемым как отношение массы к содержанию ванадиевой компоненты катализатора. Скорость реакции в разные моменты времени рассчитывали по тангенсу угла наклона касательных к соответствующим участкам кинетических кривых. Состав каучука анализировали методом ИК-спектроскопии. 2.3. Условия синтеза
Все опыты проводили в условиях: температура полимеризации -30-40С; давление в реакторе - 5 атм. Объем загрузки растворителя - 200 мл. Время сополимеризации - 60 мин. Соотношение этилен/пропилен в исходной газовой смеси составляло 0,67. Для поддержания постоянного давления в реакторе по мере расходования мономеров производили подпитку системы смесью этилена и пропилена в соотношении 1,5, обратном исходному (из-за большей скорости расхода этилена). Состав газовых смесей контролировали волюмометри чески и хроматографически. Учитывая, что активность каталитической системы существенно зависит от способа введения компонентов в реакционную среду, загрузку системы проводили по следующему, наиболее эффективному порядку: растворитель, ЭАСХ, сомономеры, VOClj.
Варьировали 1 концентрацию VOCl3 в пределах 0,23-1,15 ммоль/л (0,04 -2 г/л) при постоянном мольном соотношении AI/V=20. Результаты экспериментов, представленные на рис.3.1, показали, что как скорость процесса, так и выход сополимера существенно зависит от концентрации катализатора. При этом скорость сополимеризации в исследованных пределах [VOCI3] изменяется: в абсолютных значениях -3 раза, в расчете на 1 г VOCI3 - в 8 раз; выход сополимера меняется от 4,2 г до 9,3 г, удельный расход газовой смеси - от от 200 до 470 г/г VOCI3. Концентрационная зависимость удельного расхода смеси сомономеров за время эксперимента имеет характерный экстремальный характер (рис.3.2), максимальный выход сополимера (в абсолютном и удельном выражении) наблюдается при [УОС1з] 0,575 ммоль/л.
Модификация мнкрогетерогенпых каталитических систем Цнглера-Натта в турбулентном режиме
В этом случае катализатор вводится через патрубок 1 по внутреннему каналу 2 аппарата (рис. 3.20), а растворитель через патрубок 3. Поток, пройдя через секции турбулизации 4, выравнивает концентрацию катализатора по объему потока и поступает в 5. По внутреннему каналу поток поступает на диффузор-конфузорную секцию 6, где происходит его турбулизация и далее в сопло 7, где дополнительно поток приобретает неустойчивое гидродинамическое течение. На выходе из сопла 7 поток достигает критерия Вебера порядка 0,5 и в результате взаимодействия с газовой средой начинает дробиться, но не ранее 50 мм от устья сопла. Сокатализатор вводится через патрубок 8 в наружный канал 9, в который предварительно через патрубок 10 введен растворитель. Поток, проходя секции турбулизации П, выравнивает концентрацию сокатализатора по объему и подается в наружный канал 5. В наружном канале поток предварительно также турбулизируется в диффузор-конфузорной секции 12 и далее через сопла 13 подается в газовую среду. Выходя из устья сопла 13, поток также имеет величину критерия Вебера порядка 0,5, и в результате взаимодействия с газовой средой дробится. Процесс дробления должен начинаться не ранее 50 мм от устья сопла.
Быстрое растворение компонентов каталитического комплекса обеспечивается турбулизацией смешиваемых потоков, которое реализуется конфигурацией внутренней поверхности каждого канала трубчатого турбулентного аппарата. При этом поток подвергается поочередно сжатию и расширению, способствующих образованию турбулентных завихрений, которые обеспечивают полное и быстрое смешивание жидкостей с различной плотностью по всему объему движущегося потока. Полнота смешения обеспечивается как минимум в двух диффузор-конфузорных секциях.
При смешении компонентов каталитического комплекса протекает быстрая реакция образования V-A1 катализатора и растущие активные центры кристалла, имеющие высокую активность, как правило, осаждаются на металлическую поверхность устройства, используемого для смешения компонентов. Постепенно толщина осажденного слоя увеличивается, на ней дополнительно протекает реакция сополимер из ации и образуется слой полимера, приводящий к забивке отверстий подачи растворов каталитического комплекса. Кроме того, образующийся в этих условиях каталитический комплекс в силу отсутствия стерических затруднений, образует крупные кристаллы с совершенной структурой, закрывающей большую часть активных центров внутри кристалла. Поэтому создание условий раздельной подачи компонентов катализатора в трубчатом турбулентном аппарате разработанной конструкции (рис. 3.20) исключает осаждение кристаллов на поверхности аппарата. Кроме того, создание условий взаимодействия потоков преимущественно в газовой фазе над поверхностью реакционной массы, с одной стороны, создает условия быстрого смешения компонентов каталитического комплекса с образованием мелких частиц катализатора, с другой - образование этих кристаллов происходит в газовой среде, содержащей большое количество газообразных мономеров, которые осаждаются на активных центрах растущих граней кристаллов, препятствуя образованию совершенных и крупных кристаллов. Результаты проведения стадии формирования активных центров V-A1 каталитической системы в турбулентном режиме (1-5 — формирование активных центров в турбулентном режиме при использовании трубчатого турбулентного пред реактора; 6-7 — раздельная подача компонентов каталитической системы непосредственно в объемный реактор-полимеризатор. (рис. 3.20)) приведены в табл. 3.6. Приготовление и подача в полимеризатор компонентов каталитического комплекса в трубчатом турбулентном аппарате (рис. 3.20) обеспечивает получение сополимера (СКЭП и СКЭПТ) с хорошими и стабильными во времени свойствами (табл. 3.6). При разделении стадии формирования активных центров и инициирования в условиях промышленного производства при сополимеризации этилена и пропилена наблюдается увеличение выхода сополимера и его молекулярной массы, а также снижение расхода катализатора. Оказалось, что этот прием разделения быстрых и медленных стадий применим также при получении этиленпропиленовых каучуков, но на стадии насыщение растворителя газообразными мономерами, протекающей в диффузионном режиме. На протяжении многих лет ведутся работы по изучению и оптимизации физико-химических процессов в производстве синтетических каучуков. Основанием для таких исследований являются несоответствие объема производства и масштаба существующего оборудования, необходимость расширения ассортимента выпускаемого каучука и, наиболее актуальная проблема, - несовершенство технологии и устаревшего аппаратурного оформления отдельных стадий производств. С этой точки зрения, значительные сложности возникают, в частности, при освоении многотоннажного производства этиленпропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ), так как процесс характеризуется гетерофазностью (наличие жидкой и газообразной фазы) и многокомпонентностью (этилен, пропилен, дициклопентадиен (этшгаденнорборнен), водород, катализатор, сокатализатор, растворитель).
