Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные представления о формировании пористых и волокнисто-пористых материалов и покрытий из растворов полимеров
1.1. Структура, строение и свойства современных высокопористых материалов и покрытий на основе растворов ПЭУ 11
1.2. Особенности формирования пористых материалов из растворов ПЭУ при их фазовом разделении 16
1.3. Возможности и перспективы использования интерполимерных комплексов для модификации полимерных композиций 32
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования 44
2.2. Методы исследования 48
ГЛАВА 3. Основные особенности формирования пористых структур из растворов полиэфируретанов
3.1. Влияние химического состава ПЭУ на свойства растворов и особенности их фазового расслоения 61
3.2. Особенности формирования пористых пленок и покрытий из растворов ПЭУ 77
3.3. Развитие внутренних напряжений и их влияние на процесс получения и свойства пористых покрытий 96
ГЛАВА 4. Спирты алифатического ряда как модификаторы процесса получения пористых покрытий при фазовом разделении растворов ПЭУ
4.1. Обоснование выбора и сравнительный анализ модифицирующих добавок для растворов ПЭУ 106
4.2. Изучение особенностей поведения, модифицированных спиртами растворов ПЭУ на различных стадиях формирования пористых покрытий 123
4.3. Морфология ПЭУ покрытий, модифицированных спиртами алифатического ряда 155
4.4. Влияние спиртов на устойчивость ПЭУ покрытий к действию сил капиллярной контракции 171
4.5 Сопоставительный анализ влияния рецептурно -технологи ческих факторов на процесс фазового разделения растворов ПЭУ, структуру и свойства пленок 179
ГЛАВА 5. Особенности получения, строения и свойств интерполимерных комплексов различного состава
5.1. Обоснование выбора и методика получения интерполимерных комплексов различного состава и строения 189
5.2. Стехиометрия и особенности взаимодействия между комплементарными соединениями при получении полимер полимерных комплексов 193
5.3. Условия получения полимер-полимерных комплексов методом матричного синтеза 217
5.4. Процесс комплексообразования, структура и свойства трехкомпонентных интерполимерных комплексов с низкомолекулярными посредниками 228
5.5. Сравнительный анализ сорбционных и деформационно-прочностных свойств интерполимерных комплексов
различного вида и состава. 246
ГЛАВА 6. Модификация композиций для получения пористых полимерных материалов и покрытий путем введения интерполимерных комплексов
6.1. Модификация растворов ПЭУ растворами и гелями ИПК 266
6.2. Модификация растворов ПЭУ порошкообразными
интерполимерными комплексами 296
ГЛАВА 7. Модификация нетканых волокнистых материалов интерполимерными комплексами различного состава
7.1. Разработка способов модификации нетканых волокнистых основ интерполимерными комплексами 332
7.2. Влияние структурных характеристик и состава нетканых волокнистых основ на их обработку ИПК 358
7.3. Использование растворов ПЭУ, модифицированных ИПК для пропитки нетканых волокнистых основ 379
ГЛАВА 8. Разработка технологических решений получения синтетических материалов на основе модифицированных пэу композиций 395
Выводы 412
Список библиографических источников 417
Приложения
- Особенности формирования пористых материалов из растворов ПЭУ при их фазовом разделении
- Методы исследования
- Развитие внутренних напряжений и их влияние на процесс получения и свойства пористых покрытий
- Морфология ПЭУ покрытий, модифицированных спиртами алифатического ряда
Введение к работе
Актуальпость работы. Переработка растворов полимеров является одним из основных методов производства полимерных материалов, особенно в тех случаях, когда стоит задача получения разнообразных по виду и назначению изделий, обладающих высокоразвитой пористой структурой. Этим способом получают высокоэффективные сорбенты, разделительные мембраны, * фильтрующие элементы, носители катализаторов, шлнфовально-полировальные материалы, а также искусственные и синтетические кожи различного строения, вида и назначения.
При производстве таких материалов актуальной является проблема разработки методов направленного регулирования пористой структуры и как следствие комплекса их эксплуатационных свойств. Это наиболее важно при создании особого класса синтетических композиционных полимерных материалов обувного и одежного назначения, работающих в контакте с человеческим организмом и обеспечивающих ему наиболее благоприятные условия для жизнедеятельности.
Фундаментальные исследования в области переработки растворов полимеров в значительной степени способствовали развитию теоретических представлений о структуре и свойствах пористых материалов, позволили наметить ряд принципиальных направлений их получения и модификации.
Согласно современным представлениям такие материалы
представляют собой, как... правило, многослойные композиционные системы, состоящие из пропитанной нетканой основы, лицевого пористого покрытия, обладающего развитой системой сообщающихся микропор, и отделочного декоративного полимерного слоя. При этом пропитывание волокнистых основ и формирование лицевого покрытия осуществляют методом фазового разделения растворов полимеров в среде нерастворителя.
2 Обзор патентной информации, обобщение опыта мировых производителей указывают на необходимость и актуальность разработки подходов к созданию материалов нового поколения с более высокими эксплуатационными и, особенности гигиеническими характеристиками путем использования новых видов нетканых волокнистых основ, в том числе с бикомпонентными и ультратонкими волоконами, формирования микропористой структуры связующих полимерных веществ как в основе, так и в лицевых покрытиях, дополнительной гндрофилизации материалов различными способами и. т.д.
Пель работы. Разработка системного подхода к модификации
растворов полимеров и направленному структурообразованию при их фазовом разделении для создания композиционных синтетических материалов и покрытий с высокими показателями эксплуатационных свойств.
Общими подходами целенаправленного формирования пористой структуры методом фазового разделения являются - возможность изменения степени ассоциации макромолекул в растворе на стадии его приготовления до начала фазового разделения в среде нерастворителя; кинетические особенности протекания самого процесса фазового разделения и соблюдение определённых условий удаления жидкой фазы из сформированных пористых структур, от которых во многом зависит их устойчивость к действию сил капиллярной контракции.
На эти процессы можно влиять путем системной модификации, в связи с чем несомненна значимость исследований, направленных на изыскание принципиально новых, в том числе и нетрадиционных, способов модификации растворов полимеров и нетканых полотен для получения на их основе высококачественных материалов и покрытий.
Наряду с решением проблемы управления процессами структурообразования, направленными на получение покрытий с высокоразвитой пористой структурой, не менее актуальной остается задача
их гидрофилизацни или гидрофобизации для достижения определенных показателей эксплуатационных свойств готовых материалов в зависимости от назначения и области применения.
Эта задача в работе решена путем использования особого класса высокомолекулярных соединений - интерполимерных комплексов (ИПК) различного состава и строения, обладающих высокими сорбционными и «транспортными» свойствами по отношению к парам воды. Интерполимерные комплексы применены как индивидуально, так и в составе полимерных растворов, как для пропитки, так и для формирования лицевых покрытий.
Для реализации поставленной цели в работе сформулированы следующие основные научные задачи.
На пути направленного структурообразовання;
осуществить обоснованный выбор модифицирующих добавок;
разработать условия их введения в растворы, изучить механизм и характер взаимодействия с растворами, используемыми в производстве современных высокопористых материалов;
- провести комплексное исследование и выявить степень влияния
модифицирующих добавок на все стадии процесса формирования
пористых систем из растворов полимеров: степень ассоциации
макромолекул в растворе на стадии его приготовления, кинетику и
особенности протекания процесса фазового разделения в среде
нерастворителя и на удаление жидкой фазы из сформированных
материалов и покрытий;
установить степень влияния каждой из стадий структурообразовання на морфологические особенности сформированных материалов и покрытий и комплекс их свойств;
выявить технологические условия, преимущества и целесообразность использования новых модифицирующих добавок. В направлении гидрофилизации:
- выбрать системы полиэлектролитов, способные образовывать
полимер-полимерные и трехкомпонентные ИПК различного состава,
строения, структуры и вида;
разработать условия комплексообразования и методы получения интерполимерных комплексов в различных формах (раствор, порошок, гель);
исследовать влияние соотношения исходных компонентов, рН реакционной среды и температуры на процесс получения, структуру и свойства ИПК;
разработать методы введения ИПК в растворы и выявить механизм их модифицирующего влияния на особенности структурообразования при фазовом разделении растворов полимеров через стадию образования студней, кинетику фазового разделения, устойчивость покрытий к действию сил капиллярной контракции и как следствие на характер пористой структуры и свойства готовых материалов и покрытий;
разработать пути и методы использования как самих ИПК, так и модифицированных ими растворов в качестве пропитывающих составов для гидрофилизации волокнистых основ и формирования лицевых покрытий;
- с помощью выявленных подходов к модификации и физико-
химических путей управления процессами структурообразования
разработать композиции и технологические решения получения пористых
материалов и покрытий с высокими показателями комплекса
эксплуатационных свойств.
Научная новизна работы:
- в работе предложены и сформулированы новые представления и
подходы к модификации растворных композиций для создания
многослойных волокнисто-пористых композиционных материалов,
позволяющие реализовать направленное структурообразование всех
элементов таких материалов: пропитанных основ, лицевых покрытий и
5 декоративно-отделочных слоев;
предложены в качестве модифицирующих добавок спирты алифатического ряда, влияющие на все стадии процесса структурообразовапия растворов полимеров при их фазовом разделении в среде нерастворителя: степень ассоциации макромолекул в растворе на стадии его приготовления до начала процесса фазового разделения в осадителытй ванне; кинетику протекания процесса фазового разделения; процесс удаления жидкой фазы из уже сформированных пористых структур и, как следствие, на характер пористой структуры и свойства готовых материалов и покрытий;
выявлены особенности модифицирующего действия спиртов и разработаны физико-химические подходы к управлению процессами структурообразовапия модифицированных ими растворов на стадиях приготовления и их фазового разделения, определяющие морфологические характеристики пористых структур и степень их устойчивости к действию сил капиллярной контракции;
впервые предложено использование в качестве модифицирующих гидрофилизующих добавок растворов полиэфируретанов (ПЭУ) полимер-полимерных и трехкомпонентных интерполимерных комплексов с низкомолекулярными посредниками;
выявлены основные факторы рецептурного характера и условия проведения процесса комплексообразования, влияющие на структуру и свойства интерполимерных комплексов. Показана возможность получения комплексов в виде растворов, гелей и порошков и их применения как индивидуально, так и в составе растворных композиций, как для модификации нетканых волокнистых основ различного состава и строения, так и пористых лицевых покрытий при производстве многослойных синтетических материалов и покрытий;
развиты представления о механизме модифицирующего действия ИПК, состоящем в комплексном воздействии на растворы
полиэфируретанов и формируемых из них. материалов; ИПК ухудшают качество растворителя, что позволяет направленно регулировать степень ассоциации макромолекул в растворе, скорость фазового расслоения и формировать различные по морфологии пористые структуры; ИПК распределяются в полимерной матрице, образуя водородные связи, и создают дополнительные каналы для поглощения и переноса паров воды; показано, что, варьируя технологическую форму модификаторов, удается получать покрытия с различной структурой - микропористую, крупнопористую каплевидную, волокнисто-пористую.
- на основе разработанных подходов к модификации как нетканых волокнистых основ, так и растворов ПЭУ для пропитки и формирования лицевых покрытий при использовании спиртов алифатического ряда и интерполимерных комплексов различного состава и строения предложены составы композиций и технологические решения получения синтетических материалов и покрытий, обладающих высокими показателями эксплуатационных свойств.
Практическая значимость. Разработан новый системный подход
к модификации растворов полимеров и выявлены общие физико-
химических закономерности управления процессами
структурообразования, позволяющие осуществлять целенаправленный
выбор модифицирующих добавок, прогнозировать и варьировать условия
структурообразования растворов полимеров и, как следствие, пористую
структуру и свойства готовых материалов и покрытий.
Предложены композиции и разработаны технические условия получения разнообразных по составу, строению, свойствам и назначению высокопористых композиционных материалов и покрытий с высокими показателями свойств, применение которых будет способствовать значительному расширению ассортимента конкурентоспособных современных волокнисто-пористых изделий.
Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы были представлены на всероссийских, межрегиональных и международных конференциях: научно-практическая конференция «Перспективные магериалы и изделия легкой промышленности», Санкт-Петербург, 1994 г.; международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности», Москва 2000 г.; 2-ая всероссийская конференция «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2002 г.; мемориальная всероссийская конференция, посвященная 100-летию 3.А. Роговина, Москва 2005 г.; 1-ая региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново 2006 г.; научная конференция "Молодые учёные XXI веку", Москва, 2006; международная научная конференция «Нанотехнологии в индустрии текстиля», Москва, 2006 г.; 4-ая всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию со дня рождения академика В.А Каргина «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007г.
Отдельные исследования, результаты которых изложены в диссертационной работе, выполнены совместно с ФГУП «ЦНИИПИК» по разработке и совершенствованию технологических рецептур и режимов производства синтетических кож в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», а также совместно с ОАО «Монтем» по выпуску волокнистых материалов для применения в качестве основ синтетических кож (СК) обувного назначения.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 статьи, в том числе 12 в рецензируемых изданиях. Получен патент РФ и два положительных решения на выдачу патентов на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа
Особенности формирования пористых материалов из растворов ПЭУ при их фазовом разделении
Мировой опыт развития промышленности искусственных кож и полимерных пленочных материалов показывает, что одним из основных способов формирования синтетических материалов с высокоразвитой удельной поверхностью, обеспечивающей сочетание теплозащитных свойств, паропроницаемости, сорбционной емкости и высоких показателей деформационно-прочностных свойств, является способ фазового разделения растворов полиэфируретанов (ПЭУ) в среде осадителя /1-8/.
Применение ПЭУ для производства синтетических кож (СК) явилось качественным сдвигом и позволило создать на их основе абсолютно новый вид материалов, обладающих специфической открытопористой структурой, во многом напоминающей структуру натуральной кожи /9-12/.
Первым подобным материалом являлся «Корфам» (фирмы «Дьюпонт» США), технология получения которого была разработана в 1962 году, а производственный выпуск налажен в 1964 /13,14/. «Корфам» обладал внешним видом и органолептикой, схожими с натуральной кожей, и впервые из всех известных искусственных кож имел близкое к натуральной коже значение паропроницаемости. С этого времени искусственные кожи, у которых показатель паропроницаемости для паров воды составляет не ниже 1,5 мг/(см2 ч) принято называть синтетическими, а в зарубежных изданиях такие материалы называют «поромерными» или «поромериками» /15-17/.
За довольно длительный промежуток времени, прошедший от создания «Корфама», на рынке современных синтетических материалов появилось большое количество новых видов, таких как «Азтрен», «Танера», «Джентра», «Эмпор» (США), «Кларино», «Патора», «Эйкас», «Кордлей» (Япония), «Ксиле», «Скайлен» (Германия), «Ортик», «Порвайр» (Англия), «Барекс», «Колатен» (Чехия), «Фаникс» (Румыния), «Полькорфам» (Польша), «Амарета» (Китай), СК-2, СК-8, СК-5, МСК (Россия) /11, 18-27/.
Общим для всех перечисленных материалов является использование для их получения растворов ПЭУ при их переработке методом фазового разделения в среде нерастворителя.
Не затрагивая вопроса о конкретной структуре того или иного материала, следует отметить, что при создании всех без исключения современных синтетических кож руководствуются принципами направленного структурообразования, исходя из того, что свойства материала, главным образом, определяются его химическим составом, структурой и топологией среза.
Попытки смоделировать структуру СК для верха обуви с целью придания ей оптимальных гигиенических и физико-механических свойств, предпринимались неоднократно /10, 28-37/. При этом в качестве прототипа использовали натуральную кожу, для пористой структуры которой характерно наличие нескольких преобладающих групп пор: крупных, радиусом 10-20 мкм, образованных переплетением пучков волокон, занимающих 40-45% всего объема пор, более мелких, до 0,6 мкм, находящихся между первичными волокнами и занимающих около 40%, а также более мелких пор, до 0,06 мкм, расположенных между отдельными фибриллами /10, 38/.
Аналогичные исследования структуры пористых синтетических кож показывают, что эти материалы имеют крупнопористую структуру с порами радиусом 2-5 мкм, сообщающимися друг с другом более узкими каналами, размером от 0,3 до 1 мкм /35, 39/. Удельная поверхность СК, рассчитанная сорбционным методом (по азоту), составляет 1,5-2 мг/г и практически не отличается от значений, полученных по данным ртутной порометрии, что свидетельствует об отсутствии в таких материалах микропор размером менее 0,1 мкм. Такое строение синтетических кож, в сочетании с низкой гидрофильностью ПЭУ, обуславливает их невысокую гигроскопичность (0,9%), сорбционную емкость (0,5 мг/г) и паропроницаемость по отношению к парам воды (1,5 мг/ (см2-ч)) по сравнению с натуральной кожей (гигроскопичность 6,5%, паропроницаемость 5,3 мг/(см -ч), сорбционная емкость 9 мг/г) /35,40,41/.
Помимо геометрических параметров, структура синтетической кожи должна предполагать определенную морфологию поперечного среза. Так, например, модель Зайончковского /30/ предусматривала создание трехслойной структуры с расположением пор минимального диаметра в среднем слое, а крупных во внутреннем и наружном. Автор /31/ предлагал структуру материала, в которой сквозные поры первого слоя проходят через всю его толщину и не связаны друг с другом, проникающие поры второго промежуточного слоя имеют конусообразную форму и, наконец, третий слой пронизывают поры цилиндрической формы.
Поскольку современные высокопористые композиционные материалы помимо своего традиционного для легкой промышленности использования в качестве синтетических кож для одежды и обуви находят широкое применение для производства технических материалов, таких как высокоэффективные сорбенты, мембраны, шлифовально-полировальные материалы и т.д., должен существовать строго дифференцированный подход к формированию их структуры, обеспечивающей определенный комплекс свойств в зависимости от назначения материала. Если для синтетических кож обувного и одежного назначения необходимы высокие показатели сорбционной емкости, деформационно-прочностных свойств, хороший внешний вид, то для ионообменных полимерных сорбентов требуется лишь высокая проницаемость и сорбционная емкость /42/, для обратноосмотических мембран - высокая селективность и проницаемость /43-46/, для микропористых теплоизоляционных материалов - низкие коэффициенты теплопроводности и т.д. Несмотря на определенные различия в составе и структуре большинства известных в настоящее время синтетических кож, почти все они представляют собой сложные многослойные композиты, включающие, как правило, волокнисто-пористую нетканую основу, пропитанную полимерным связующим, полиэфируретановое лицевое покрытие, обладающее развитой сквозной системой микропор, и отделочное полимерное покрытие для придания готовому материалу эстетических свойств и кожеподобности /1, 4,11,23-27,32-34/.
Вопрос о структуре основы синтетической кожи долгое время оставался наиболее важным и сложным вопросом, имеющим теоретическое и практическое значение. В настоящее время признанным является положении о том, что наиболее приемлемыми для создания современных СК являются нетканые волокнистые материалы плотностью 100-230 кг/м3 на основе синтетических волокон титра 1,0-5,0 дтекс и длиной 30-60 мкм /5,47/.
Так, например, при создании синтетических кож отечественная промышленность использует нетканые волокнистые материалы на основе смески полипропиленовых (30%) и полиэфирных (70%) волокон, получаемые механическим способом формирования холста с последующим иглопрокалыванием и упрочнением за счет термоусадки /47-49/.
В мировой практике производства синтетических волокон в последние годы все более широкое распространение получают «ультратонкие» волокна (толщина 0,5-1,5 мкм, диаметр 0,5 дтекс) микрофибриллярной структуры, применение которых позволяет формировать нетканые полотна, имитирующие внешний вид и органолептику таких натуральных материалов как кожа, замша, нубук, велюр /50, 51-56/.
Методы исследования
Анализ результатов, приведенных в таблице, показывает, что увеличение степени жесткости полимеров в ряду Санпрен LQE-18 - Витур Р0112 - Витур 6253 фактически не оказывает влияния на значения их среднемассовой молекулярной массы Ма , которая более чувствительна к присутствию в составе полимера макромолекул с более высокой молекулярной массой /70/, и практически одинакова для всех исследованных систем. Разница в значениях среднечисловой молекулярной массы М„ исследуемых полимеров, которая в большей степени зависит от наличия макромолекул более низкой молекулярной массы, напротив, существенна. Полиэфируретан марки Санпрен характеризуется достаточно узким ММР, по сравнению с отечественными аналогами, степень полидисперсности которых достаточна велика.
Поскольку доля жестких блоков влияет на степень гетерогенности структуры ПЭУ в работе определили ряд показателей монолитных пленок, таких как воздухопроницаемость, предел прочности при растяжении ( тпр) , относительное удлинение при разрыве (єотн,%) и сорбционную емкость по отношению к парам воды (565) при относительной влажности воздуха 65%, являющихся косвенными характеристиками степени сегрегации жестких блоков (табл.3.2). Монолитные пленки получали путем нанесения растворов на стекло раклей с последующим удалением растворителя в термокамере при температуре 100С, в течение 15 минут.
Видно, что с увеличением количества жёстких блоков наблюдается значительное снижение воздухопроницаемости плёнок, что может быть обусловлено как уменьшением гибкости макромолекул, так и различиями в их структурной организации в ряду Санпрен LQE-\% - Витур Р0112 - Витур 6253. Физико-механические характеристики плёнок ПЭУ марок Витур Р0112 и Витур 6253 близки друг к другу и уступают пленкам ПЭУ марки Санпрен. При этом отрицательное влияние на прочность плёнок из ПЭУ марок Витур может оказывать как более высокая доля в них НМФ (табл.3.1), так и меньшая гибкость их макромолекул. Полиэфируретан марки Витур 6253, характеризующийся более высоким содержанием жёстких блоков, имеет более высокую сорбционную ёмкость, что вполне объяснимо большей гидрофильностью уретановых блоков. В работе исследовали степень структурированности растворов ПЭУ с целью дальнейшего изучения их поведения в процессе фазового разделения в среде нерастворителя.
Для оценки степени структурообразования выбранных ПЭУ был использован реологический метод, как косвенный подход к изучению структурных особенностей, проявляющихся в наличии или отсутствии эффекта неньютоновского течения. Кроме того, большой интерес представляло экспериментальное определение и установление связи между энергией активации вязкого течения и строением полимеров.
Исследования проводили на ротационном вискозиметре "Реотест -2" с рабочим узлом цилиндр-цилиндр при двух температурах 25±2С и 50±2С в интервале скоростей сдвига 1- 400 с"1. Концентрация растворов полимеров составляла 20%.
Исходные экспериментальные данные в координатах вязкость-скорость сдвига в логарифмическом масштабе представлены на рис. 3.4 и рис. 3.5
Видно, что в исследуемом интервале скоростей сдвига все растворы ПЭУ являются ньютоновскими жидкостями, для которых характерна низкая степень структурированности. Если и можно предположить о наличие в них некой пространственной структуры, то она, по-видимому, является достаточно лабильной и легко разрушается при малых скоростях сдвига, что не получает отражения на кривых вязкого течения.
Несмотря на идентичное поведение растворов полимеров в исследуемом диапазоне скоростей сдвига, очевидно, что значения вязкости растворов ПЭУ марок Витур лежат в области более низких её значений.
В таблице 3.3 представлены значения величин энергии активации вязкого течения для исследованных растворов ПЭУ, определенные по формуле Френкеля-Аррениуса.
Видно, что вязкость раствора более гибкого полимера Санпрен LQE-18 как при 25 С, так и при 50С значительно выше вязкости Витуров, при этом энергия активации вязкого течения его достаточно низкая. Па с
Известно, что на величину энергии активации вязкого течения растворов полимеров и их вязкость оказывают влияние такие факторы как строение полимерной цепи, содержание полярных групп, регулярным или случайным образом расположенные боковые ответвления и.т.д. При этом увеличение энергии активации и уменьшение вязкости характерно для растворов полимеров с большей жесткостью макромолекулярной цепи. При близких молекулярных массах вязкость разветвленных полимеров меньше, чем вязкость линейных. Однако снижение вязкости разветвленных полимеров по сравнению с линейными наблюдается лишь в тех случаях, когда длина боковых ответвлений не превосходит некоторого критического значения /70/.
Исходя из приведённых экспериментальных данных и теоретических представлений, можно заключить, что ПЭУ марки Санпрен LQE-1S - это длинноцепной линейный полимер, большие значения вязкости и малые значения энергии активации вязкого течения которого обусловлены достаточно высокой гибкостью макромолекулярной цепи этого полимера и отсутствием, по-видимому, даже небольших разветвлений. Повышенная жесткость Витура 6253, характеризующегося соотношением групп NCO:OH=5A, способствует уменьшению вязкости раствора этого полимера и увеличению энергии активации его вязкого течения. Увеличение энергии активации вязкого течения Витура Р0112, по сравнению с Санпреном, вероятно, связано с возможным наличием в его цепи боковых ответвлений, а также большим по сравнению с Санпреном содержанием НМФ и более широким ММР.
Выявленные особенности строения исследуемых растворов ПЭУ связанные, в основном, с различной степенью гибкости макромолекулярных цепей, должно оказать влияние на их поведение в процессе фазового разделения в среде нерастворителя.
Наблюдения фазового расслоения растворов полимеров проводили вискозиметрическим методом, измеряя вязкость раствора в зависимости от количества добавляемой к нему воды. За начало фазового разделения принимали условия, отвечающие неограниченному росту относительной вязкости. Эксперимент проводили для всех выбранных в работе растворов ПЭУ одинаковой концентрации 20 % при температуре 25 ±2С.
Результаты эксперимента представлены на рис. 3.6 в виде зависимости вязкости {?}) от концентрации добавляемой к раствору воды {с, %).
Видно, что при определенном содержании осадителя, различном для исследованных полимерных систем, наблюдается неограниченный рост относительной вязкости, что свидетельствует о начале фазового распада растворов ПЭУ.
В условиях проведения эксперимента наибольшей фазовой устойчивостью характеризовался раствор более жесткого ПЭУ марки Витур 6253, фазовое расслоение которого начиналось при содержании осадителя порядка 8%. Для растворов ПЭУ марки Витур Р0112 и Санпрен LQE-18,
Развитие внутренних напряжений и их влияние на процесс получения и свойства пористых покрытий
В случае модификации растворов Санпрена глицерином, наблюдается монотонное снижение прочности монолитных пленок во всем исследованном диапазоне содержания спирта, что связано с его большей осаждающей способностью по отношению к ПЭУ, по сравнению с другими спиртами.
Модификация растворов ПЭУ спиртами алифатического ряда практически не повлияла на величину относительного удлинения пленок, что указывает на основной вклад в изменение этого показателя высокоэластичности ПЭУ (рис.4.13).
Таким образом, на основании изучения реологического поведения модифицированных растворов ПЭУ, а также исследования их фазовой устойчивости, можно заключить, что все применяемые добавки можно условно разделить на две группы - оказывающие структурирующее воздействие на полимерные растворы (спирты алифатического ряда, ПЭГ, ПАК, в области их определенного содержания в растворах) и не оказывающие структурирующего воздействия, сохраняющих в условиях проведения эксперимента ньютоновское поведение растворов ПЭУ (ПАВ, диметиловый эфир ДЭГ). В этой связи интересно было проследить выявленные особенности структурообразования на процесс фазового разделения модифицированных растворов ПЭУ и характер структуры, формируемых покрытий.
Изучение особенностей поведения, модифицированных спиртами растворов ПЭУ на различных стадиях формирования пористых покрытий Как было показано в главе 1 , одним из способов формирования равномерной пористой структуры ПЭУ пленок является предварительное структурообразование растворов /22, 80, 136, 150, 161 /. Независимо от способа осуществления этого процесса (химической или физической модификации), суть его заключается в постепенном переводе раствора в структурированное состояние, до начала процесса фазового разделения в осадительной ванне. В этом состоянии раствор неопределенно долго остается устойчивым и равновесным, но при небольшом нарушении условий равновесия, возможно его фазовое разделение по нуклеационному механизму с выделением твердой фазы.
Поскольку применяемые в работе структурирующие добавки (спирты алифатического ряда) являются нерастворителями по отношению к ПЭУ, то их совместимость с растворами ограниченна и уменьшается с увеличением их содержания в растворах. Можно предположить, что растворы с высокой концентрацией спирта являются структурированными растворами, близкими к образованию студня.
Для определения кинетических особенностей процесса фазового разделения (скорости фазового разделения) в работе была исследована скорость продвижения границы прозрачное-мутное при фазовом разделении растворов ПЭУ марки Санпрен LQE -18 в ДМФА с добавлением этанола, бутанола и глицерина по методике, аналогичной исследованию немодифицированных растворов (см. разд.3.2)
Точно также как и для немодифицированных растворов была дана визуальная оценка динамики происходящего процесса. При наблюдении фазового разделения в объективе микроскопа было отмечено, что в ходе расслоения модифицированных растворов, в отличие от немодифицированных систем (см. рис. 3.9) возникает не два конкурирующих во времени подвижных фронта, а единая полоса распространения пористости и разница в скоростях распространения капли и микрополостей вокруг нее не столь очевидна. В первом приближении можно считать, что формирование макроканалов и микропор при фазовом разделении модифицированных растворов происходит сплошным фронтом (рис. 4.14).
Из рисунков 4.15-4.17 видно, что введение любого спирта, даже в незначительном количестве, вызывает увеличение скорости фазового разделения по сравнению с немодифицированным раствором ПЭУ в ДМФА.
Для анализа процессов структурообразования модифицированных растворов ПЭУ на различных стадиях был использован метод замораживания полимерных гелей с последующей сублимацией, возможность применения которого была продемонстрирована для немодифицированных растворов ПЭУ (см. разд. 3.2).
На рис. 4.18-4.20 представлены микрофотографии срезов пленок, полученных из растворов ПЭУ марки Санпрен LQE -18, модифицированных алкилсульфонатом в количестве 3,5 мас.ч.
Из рис. 4.18 видно, что на начальной стадии фазового разделения (10 мин), по-видимому, из-за интенсивных диффузионных потоков, формируется структура, морфологию которой составляют каплевидные поры неправильной формы. При этом в системе зафиксировано незначительное количество пор с диаметром 1,41 мкм.
По окончании фазового разделения и после промывки образцов, при сохранении макропор, контур которых становится более отчетливым, происходит формирование микропор, количество которых увеличивается с 9 до 50%. В целом, (рис 4.19 б) микропористая структура достаточно развита, относительная пористость после промывки составляет порядка 80% , при среднем диаметре пор 20 мкм.
При введении в раствор ПЭУ диамина (3,5 мас.ч) (рис 4.21) формируется преимущественно мелкопористая структура, где основная доля приходится напоры размером от 1,41 до 5,63 мкм. Относительная пористость образца составляет порядка 64% при среднем диаметре пор 2,9 мкм. На рис. 4.22-4.24 представлены микрофотографии пористых пленок полученных из растворов ПЭУ модифицированных глицерином.
Морфология ПЭУ покрытий, модифицированных спиртами алифатического ряда
Согласно схеме 5.10, образование устойчивого комплекса между ПАК и МФС происходит в результате блокирования части карбоксильных групп ПАК, что приводит к гидрофобизации данных участков цепей. Агрегация таких гидрофобных участков сопровождается формированием пространственной сетки, т.е. способствует образованию геля, в котором и развивается дальнейший процесс поликонденсации, приводящий к его уплотнению.
Условная схема формирования продукта представлена на рис.5.14. Согласно схеме, в исходном растворе матрицы и мономеров (рис. 5.14 а) (показана только матрица), на первом этапе формируется гель, состоящий из образующегося в процессе матричной поликонденсации поликомплекса ПАК-МФС и избытка ПАК (рис. 5.14 б). По мере развития реакции гель обогащается поликомплексом, и при исчерпании свободной матрицы в реакционной системе остается только набухший в воде поликомплекс (рис. 5.14 в). Далее поликонденсация продолжается, но уже не под контролем матрицы, и формируется композит, состоящий из поликомплекса и МФС (рис 5.14 г).
Рис. 5.14. Схема формирования продуктов матричной поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии ПАК: а- умеренно концентрированный раствор матрицы ПАК (мономеры мочевины и формальдегида на схеме не показаны); б- гелеобразование (композит, включающий поликомплекс и избыток матрицы ПАК); в - стехиометрический комплекс ПАК-МФС; г - композит, включающий поликомплекс избыток МФС /197/.
На начальном этапе исследований необходимо было выявить влияние таких факторов, как мольное соотношение ПАК и МФС, концентрация исходных комплексообразующих веществ, рН реакционной среды и температура процесса комплексообразования на скорость получения ППК и его свойства.
Водные растворы ПАК, мочевины и формальдегида готовили с равной концентрацией, выраженной в осново-моль/л. Количество ПАК варьировали от 0,3 до 6 осново-моль/л на 1 осново-моль мочевиноформальдегидного сополимера - продукта конденсации мочевины и формальдегида при условии 100 %-й конверсии. Мочевину и формальдегид использовали в эквимольном соотношении. Реакционные смеси требуемых концентраций готовили смешением растворов реагентов в соответствующих пропорциях.
В работе параллельно с изучением процесса матричного синтеза была осуществлена апробация метода физической модификации данной системы путем воздействия на нее электромагнитными полями (ЭМП). Для чего была использована установка на базе звукового генератора ГЗ-112, усиленного батареей высоковольтных трансформаторов, созданная на кафедре ТППМ и ИК (см. разд. 2.2). Это устройство позволяло генерировать электромагнитные поля высокой напряженности в широком диапазоне частот /260/.
Модификацию раствора комплексообразующих веществ электромагнитным полем проводили в диапазоне частот от 100 до 1000 Гц и напряжённости от 200 до 1400 В. Для обработки использовали специально сконструированную кювету (см. разд. 2.2).
Так как реакция матричной поликонденсации мочевины и формальдегида на полиакриловой кислоте относится к реакции матричного синтеза, ее специфической особенностью является наличие индукционного периода - времени необходимого для достижения образующимися молекулами сополимера (МФС) определенной длины, после чего он «узнает» матрицу (ПАК) и вступает с ней в реакцию взаимодействия, приводящую к образованию устойчивого интерполимерного комплекса /197, 223/.
Для определения индукционного периода в работе использовали оптический метод, согласно которому о начале процесса комплексообразования судили по изменению оптической плотности D реакционноспособных растворов. Результаты исследований представлены в табл. 5.3.
Сравнительный анализ данных табл. 5.3 для систем с соотношением ПАКМФС, близким к стехиометрическому (1:1; 1:2 и 2:1) показывает, что образование устойчивого комплекса между ПАК, мочевиной и формальдегидом наступает с некоторым запозданием по отношению к началу процесса матричной поликонденсации (начало изменения оптической плотности). Увеличение мольного соотношения ПАК к МФС (4:1; 6:1) приводит к снижению скорости комплексообразования и увеличению индукционного периода. Это, по-видимому, связано с недостаточной длиной дочерних цепей МФС, по отношению к матрице ПАК, необходимой для образования устойчивого комплекса при соотношении звеньев, отличном от стехиометрического.
В случае обработки электромагнитным полем для систем (1:1; 2:1; и 1:2) образование устойчивого комплекса и начало матричной поликонденсации происходят фактически одновременно. При этом скорость комплексообразования увеличивается, а время процесса сокращается в среднем в 2-3 раза, по сравнению с растворами, немодифицированными электромагнитным полем. Даже для комплексов состава 4:1 и 6:1, индукционный период весьма незначителен, что говорит об интенсификации процесса комплексообразования и быстром нарастании длины дочерней цепи МФС.
Исследование влияния концентрации исходных комплексообразующих растворов на скорость образования ППК показало, что в случае модификации раствора электромагнитным полем, и в ее отсутствии, увеличение начальной концентрации исходных водных растворов ПАК, мочевины и формальдегида с 0,5 до 3 осново-моль/л увеличивает скорость комплексообразования.
Известно /223/, что процесс матричной поликонденсации мочевины и формальдегида на полиакриловой кислоте протекает уже при комнатной температуре. В работе исследовали получение комплекса в условиях варьирования температуры (рис. 5.15). В случае использования немодифицированных растворов, повышение температуры с 20 до 50С приводит лишь к увеличению скорости комплексообразования, а дальнейшее повышение температуры до 80С к снижению индукционного периода матричной поликонденсации (рис. 5.15 а). В случае электромагнитного воздействия индукционный период при температуре 20С составляет порядка 2,5 минут и полностью исчезает при 50С, а скорость комплексообразования при этом резко возрастает (рис.5.15 б).
В работе было проведено экстрагирование измельчённого комплекса, полученного при электромагнитном облучении и без него (как с избытком ПАК, так и с избытком МФС), в воде при температуре 100С. При проведении титрования экстракционных вод 0,Ш растворами NaOH и НС1 не были обнаружены ни свободная полиакриловая кислота, ни мочевиноформальдегидный сополимер.
