Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние проблемы и постановка задач исследования 9
1.1 Компаунды на основе смесей термореактивных компонентов. Эпоксикаучуковые композиции 9
1.2 Компаунды на основе термоэластопластов 22
1.3 Способы создания адгезионных соединений. Основные положения теории и технологии сварки полимеров 27
2 Методические вопросы экспериментального исследования 38
2.1 Объекты исследования 38
2.1.1 Эпоксикаучуковые композиции 38
2.1.2 Термоэластопласты 40
2.2 Приготовление эпоксикаучуковых композиций 42
2.3 Методика приготовления образцов адгезионного соединения на основе ТЭПа для испытаний на прочность и химическую стойкость 51
2.4 Методы испытания физико-химических превращений, технологических и эксплуатационных свойств материалов 53
2.4.1 Эпоксикаучуковые композиции 53
2.4.1.1 Реологические свойства 53
2.4.1.2 Структура 55
2.4.1.3 Химические и физические превращения 55
2.4.1.4 Физико-механические свойства 59
2.4.2 Термоэластопласты и изделия на их основе 59
2.4.2.1 Испытание адгезионного соединения на длительную химическую стойкость 59
2.4.2.2 Испытание адгезионного соединения на прочность 60
2.4.2.3 Производственные испытания аккумуляторов 61
2.4.2.3.1 Общие положения 61
2.4.2.3.2 Эксплуатационные испытания 63
3 Технология получения и модифицирования эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний 65
3.1 Влияние состава на формирование свойств композиций 65
3.2 Выбор метода приготовления композиций 73
3.3. Способ получения эпоксикаучуковых композиций в режиме автоколебаний 75
3.4 Низкочастотное акустическое воздействие в условиях автоколебательного процесса 81
4 Разработка адгезионной системы со специальными свойствами [131] 86
4.1 Выбор материала и способа создания адгезионной системы 86
4.2 Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление дифузионно-реологической сварки 91
4.2.1 Общие положения теории диффузионно-реологической сварки 91
4.2.2 Количественное описание процесса диффузионно-реологической сварки 94
4.2.2.1 Диапазон применяемых энергетических воздействий 94
4.2.2.2 Количественное описание процесса комбинированной экструзионно-ультразвуковой сварки 95
4.3 Технология нанесения адгезионного покрытия 106
4.3.1 Общая схема нанесения покрытия 106
4.3.2. Технологический регламент 108
Выводы 117
Литература
Приложение 135
- Способы создания адгезионных соединений. Основные положения теории и технологии сварки полимеров
- Методика приготовления образцов адгезионного соединения на основе ТЭПа для испытаний на прочность и химическую стойкость
- Способ получения эпоксикаучуковых композиций в режиме автоколебаний
- Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление дифузионно-реологической сварки
Введение к работе
Развитие промышленности неразрывно связано с созданием новых полимерных адгезивов, производство которых расширяется более быстрыми темпами, чем других полимеров. Без них в ряде случаев невозможно создание современных образцов техники, т.к. новые виды материалов -ситаллы, сплавы, композиты, керамика не могут быть соединены традиционными механическими методами. Использование адгезивов позволяет придать изделиям ценные свойства — повышенную прочность, герметичность, вибростойкость, легкость и др. В то же время к ним постоянно предъявляются все более специфические требования: высокая адгезионная прочность в сочетании с возможностью быстрого разъединения элементов конструкции, эластичность адгезионного соединения, работа в агрессивных средах и т.п.
Решение проблемы создания адгезивов с уникальными свойствами отвечает «Перечню критических технологий РФ» по направлению «Технология создания и обработки полимеров и эластомеров».
Большие возможности при разработке адгезивов открывает использование полимерных смесей. В этом случае помимо состава композиции огромную роль играет технология ее приготовления. С точки зрения приготовления композиций они могут быть разделены на две группы: композиции, получение и модифицирование которых протекает в условиях регулируемых смешением: а) химических превращений, б) структурных превращений.
К первой группе относятся композиции на основе эпоксидных смол с низкомолекулярными карбоксилсодержащими каучуками, ко второй -смесевые термоэластопласты.
Целью настоящего исследования является создание технологии приготовления и нанесения данных композиций применительно к специфическим условиям эксплуатации: для эпоксикаучуковых композиций
- это сочетание высокой адгезионной прочности с эластичностью и
стойкостью к знакопеременным нагрузкам (авиационная и космическая техника); для термоэластопластов - работа в условиях высокой агрессивности среды и повышенных температур в течение длительного (более 10 лет) срока эксплуатации (производство крупногабаритных свинцовых аккумуляторов для морского флота).
Как показали исследования, проведенные в последние годы, эффективным способом получения эпоксикаучуковых композиций является их обработка в роторно-пульсационных аппаратах, позволяющая осуществить модифицирование эпоксидных олигомеров жидкими карбоксилатными каучуками. Особенность данного вида оборудования состоит в том, что они могут работать не только в ламинарном и турбулентном режимах, но и в режиме автоколебаний, для которого характерны пульсирующее давление и наличие низкочастотных акустичских колебаний. Влияние данных параметров на формирование свойств получаемых композиций не изучено.
Создание адгезионных соединений для герметизации крупногабаритных { свинцовых аккумуляторов для морского флота, работающих в специфических условиях, представляет комплексную задачу, включающую с выбор материала и создание технологии его нанесения. Одним из требований к адгезионному соединению является обеспечение возможности проведения ремонтных работ без нарушения корпуса1 бака и крышки. Наиболее эффективным способом создания такого соединения является сварка с присадочным материалом. Имеющиеся в настоящее время представления о характере протекания процесса сварки полимеров опираются на положения диффузионной или реологической теорий. В реальных условиях сварка представляет собой и диффузионный, и реологический процесс. Установление количественной и качественной корреляции между этими процессами позволило бы обоснованно выбирать технологические режимы для различных видов сварки.
В ходе настоящего исследования намечено решение следующих задач:
1. Определить характер влияния параметров автоколебательного
процесса на формирование свойств эпоксикаучуковых композиций,
получаемых в роторно-пульсационных аппаратах, и разработать технологию
получения материалов с улучшенными свойствами.
Установление количественной и качественной корреляции между диффузионными и реологическими процессами, протекающими при сварке пластмасс.
На основе развитых представлений о сварке пластмасс как едином диффузионно-реологическом процессе разработать технологию создания адгезионного соединения корпусов1 крупногабаритных аккумуляторов, работающих в специфических условиях.
В результате проведенных в настоящей работе исследований:
- установлено, что в ходе автоколебательного процесса, протекающего
при совмещении эпоксидной и олигомер-каучуковой фаз в* роторно- г
пульсационных аппаратах, имеет место как пульсация динамического
давления, обусловленная кавитационными процессами, так и низкочастотное
акустическое воздействие на материал;
показано, что под действием пульсации -динамического - давления дисперсность, эпоксикаучуковых композиций и общая гомогенность полученной- смеси значительно повышаются. Это приводит к снижению разброса показателей физико-механических и эксплуатационных характеристик, и, в конечном счете, к стабильности свойств соединения;
разработан способ приготовления эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах в режиме автоколебаний, отличающийся от традиционного способа их получения в турбулентном режиме более высокой производительностью, снижением (на 20-30%) потребляемой энергии и повышением (на 15-20%) физико-механических и эксплуатационных показателей смесей.
установлено, что в зависимости от состава смешиваемых компонентов эпоксикаучуковых композиций в диапазоне частот воздействия на материал 3000-3500 Гц (режим «антирезонанса») наступает падение звукового давления, связанное с поглощением звуковой энергии материалом, что приводит к дополнительному повышению свойств композиций;
разработана технология получения эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах в условиях автоколебательного процесса в режиме «антирезонанса». Получены композиции с улучшенными свойствами.
развиты представления о сварке пластмасс как едином диффузионно-реологическом процессе, включающем диффузию отдельных сегментов макромолекул и перемешивание макро-объемов вязкотекучих материалов, вызывающее увеличение поверхности раздела свариваемых материалов;
на основании физической аналогии между процессами вязкого течения * свариваемых материалов и развивающимися в них колебательными процессами под действием ультразвука предложены зависимости, $ позволяющие оценить увеличение поверхности раздела свариваемых материалов в процессе сварки; ,?
предложена технология создания адгезионного соединения корпусов крупногабаритных аккумуляторов, выполненных из сополимера этилена с пропиленом и работающих в специфических условиях. Технология включает экструзионную сварку нагретым смесевым термоэластопластом на основе этиленпропиленового каучука и полипропилена в сочетании с ультразвуковым воздействием на свариваемые материалы.
Разработанная технология внедрена Специальным конструкторским бюро «Технолог» (Санкт-Петербург) при создании крупногабаритных свинцовых аккумуляторов для морского транспорта.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Санкт-Петербурга.
По материалам диссертации опубликовано 5 работ, в том числе в Журнале прикладной химии АН РФ. Подана заявка на патентование. Ссылки на опубликованные работы даны в названиях разделов диссертации.
Результаты работы доложены на: Международной юбилейной конференции «Полимеры со специальными свойствами», Санкт-Петербург,-2006; заседаниях секции «Технология и переработка полимеров и композитов» ВХО им. Д.И.Менделеева, Санкт-Петербург, 2008-2009 гг.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 28 рисунков и 13 таблиц.
В первой главе описано современное состояние проблемы и сформулированы задачи теоретического и прикладного исследований.
Вторая глава посвящена методическим вопросам экспериментального исследования.
В третьей главе описаны результаты исследований по созданию технологии получения эпоксикаучуковых композиций в роторно-пульсационных аппаратах в условиях автоколебательного процесса, в том числе в режиме «антирезонанса».
В четвертой главе изложены результаты разработки технологии создания адгезионного соединения корпусов крупногабаритных аккумуляторов для морского флота, работающих в специфических условиях.
Приложение содержит сведения о внедрении результатов исследования.
Способы создания адгезионных соединений. Основные положения теории и технологии сварки полимеров
Задача создания адгезионного соединения с комплексом специальных свойств для герметизации корпусов крупногабаритных аккумуляторов, работающих в тяжелых условиях, не решена. Имеющиеся немногочисленные разработки в данной области касаются в основном конструкции адгезионного соединения [68] или состава герметика, основным преимуществом которого является только высокая адгезия [69], хотя к нему предъявляются и другие требования, в частности, возможность регулирования прочности адгезионного соединения. Основным способом создания подобных адгезионных соединений является сварка.
Сварка пластмасс появилась почти одновременно с производством изделий из этих материалов, и в первую очередь, труб [70]. Тем не менее, исследования в данной области продолжают развиваться во многих экономически развитых странах [71]. О важности проблемы свидетельствует тот факт, что создаются даже специальные консультативные Центры сварки пластмасс (Россия) [72].
Как правило, способы сварки включают в себя: подбор свариваемых пар; определение температуры нагрева, при которой каждый из материалов имеет оптимальную текучесть в зоне создаваемого шва; введение низкомолекулярных добавок (растворителей) в зону сварки полимерных материалов; использование промежуточных слоев (прокладок) из сополимеров, имеющих в своем составе мономерные звенья обоих свариваемых полимеров; обеспечение реакции взаимодействия вводимого в зону шва полифункционального вещества с материалом соединяемых поверхностей, частично совместимого с каждым из свариваемых материалов; обеспечение реакции взаимодействия вводимого в зону шва полифункционального вещества с материалом соединяемых поверхностей (химическая сварка); применение контролируемой атмосферы (вакуум) [73].
Необходимым этапом технологии всех способов сварки является нагрев свариваемых материалов и инициирование взаимодействия между свариваемыми материалами. В современных производствах для этих целей применяют различные способы [74]. В частности, используют ультразвук [75-77], индукционный нагрев [78], трение [79-80], инфракрасное излучение [81, 82], нагреваемые закладные элементы [83, 84], лазерное инициирование поверхностей [85, 86] и даже нагрев пиротехническими составами, помещаемыми внутрь оборудования [87]. Надежность применяемого оборудования обеспечивается специально налаженной системой диагностики [88].
Одним из наиболее распространенных методов сварки, используемым при изготовлении самых различных изделий, в том числе крупногабаритных и нестандартных, остается сварка экструдируемой присадкой.
Сущность данного метода состоит в том, что расплавленный материал, выходящий из экструдера, подается между соединяемыми поверхностями, нагревает их до температуры сварки и, сплавляясь с ними, образует сварной шов. Это сравнительно новый метод сварки, получивший широкое распространение благодаря простоте, высокой производительности, широким технологическим возможностям и высокому качеству сварных соединений. Процесс сварки термопластов экструдируемой присадкой близок к процессу сварки металлов, плавящимся электродом. В обоих случаях образование сварных соединений происходит в» результате -сплавления присадочного материала с кромками свариваемых деталей. Различие состоит в том, что полимерные материалы могут не переходить в вязкотекучее состояние, а остаются в высокоэластическом состоянии. Поэтому для обеспечения плотного контакта между присадочным ,-материалом и кромками свариваемых деталей в большинстве случаев необходимо применять давление. Процесс часто проводят с помощью ручных экструзионных аппаратов, которые осуществляют одновременный нагрев присадочного и свариваемых материалов. Современное оборудование, применяемое для этих целей, является полностью автоматизированным, позволяющим контролировать сразу несколько режимов сварки [89], отличается небольшим весом и малыми габаритами [90].
Сварку экструдируемой присадкой обычно проводят по двум схемам: без контакта мундштука экструдера с соединяемыми кромками и при контакте мундштука с поверхностью кромок. Способ по первой схеме получил название бесконтактной экструзионной сварки, либо просто экструзионной, по второй схеме - контактно-экструзионной сварки.
При экструзионнои сварке мундштук экструдера устанавливают на определенном расстоянии от поверхности свариваемого материала и, перемещая по стыку, полностью заполняют разделку шва. Для обеспечения плотного контакта присадочного материала со свариваемыми поверхностями применяют специальные прижимные устройства. При контактно-экструзионной сварке разогретый мундштук экструдера вводят в разделку шва до соприкосновения с кромками и перемещают по стыку, заполняя его расплавленным присадочным материалом. Дополнительные устройства для прижима присадки в этом случае не применяют, полный контакт достигается за счет давления, создаваемого самим присадочным материалом.
Несмотря на большое количество способов сварки и ее аппаратурного оформления теоретические представления об этом процессе требуют дальнейшего развития. Дело в том, что в настоящее время существуют два подхода к анализу происходящих при сварке явлений - так называемая диффузионная и реологическая сварка.
Согласно современным представлениям процесс сварки следует рассматривать как топохимическую реакцию, т.е. химическую реакцию, протекающую по поверхности твердого тела. В основе любой химической реакции лежит процесс разрыва связей в исходных веществах и возникновения новых связей, приводящих к образованию нового вещества [91]. Считается, что механизм образования соединения не должен меняться при переходе от одного способа сварки к другому. Изменяется только совокупность явлений на контактных поверхностях, приводящая их в состояние взаимодействия. Эти явления могут быть различными и определяются природой материала и способом сварки.
Для топохимической реакции характерно протекание в три стадии: образование физического контакта, активация контактных поверхностей, объемное развитие взаимодействия.
Методика приготовления образцов адгезионного соединения на основе ТЭПа для испытаний на прочность и химическую стойкость
Методика приготовления образцов адгезионного соединения на основе ТЭПа для испытаний на прочность и химическую стойкость заключалась в следующем. Была изготовлена партия пластин размером 20x60 мм из сополимера этилена с пропиленом (подложка). В качестве адгезива использовали гранулированный ТЭП на основе СКЭП (СКЭПТ) и ПП.
Нанесение слоя ТЭПа на подложку из СЭПа выполняли на установке, представляющей собой вертикальную литьевую машину Ningbo Surely XLL-350 (рисунок 2.6). Технические параметры представлены в таблице 2.5.
В ходе отработки технологических режимов меняли температуру расплава и давление его впрыска, устанавливая их влияние на адгезионную прочность клеевого соединения. При установке в форму литьевой машины контактную поверхность s подложки обрабатывали наждачной бумагой №240 с последующим нагревом горячим воздухом до температуры размягчения поверхностного слоя СЭПа. Производился впрыск расплава ТЭПа. Полученная поверхность эластичного материала толщиной 1мм и площадью 20x20мм никаким дальнейшим обработкам (протирка растворителем, абразивная обработка, нанесения других клеев или праймеров) не подвергалась. Для соединения двух образцов между собой через прослойку ТЭПа (рисунок 2.7) поверхность ТЭПа на обеих заготовках прогревалась горячим воздухом из промышленного фена до состояния размягчения. Затем нагретые поверхности прижимались друг к другу с незначительным усилием. В сомкнутом состоянии образцы находились в течение 10-15 секунд. Дальнейшее охлаждение происходило при комнатной температуре без нагрузки. Полученная толщина клеевого слоя не превышала 1,5мм. Измерение реологических характеристик полимеров проводили на ротационном вискозиметре «Реотест-2» с помощью цилиндрического измерительного устройства. Данный метод определения реологических характеристик выбран не случайно, так как характер движения полимеров в РПА и реотесте имеет много общего. В цилиндрическом измерительном устройстве исследуемый материал находится в кольцевомзазоре коаксиальных цилиндров. Внешний фиксированный цилиндр радиусом R является емкостью, в него заливали исследуемый материал. Термостатирование осуществляли с точностью ± 0,1С. Внутренний цилиндр радиусом г и длиной 1 вращается с постоянной угловой скоростью ш и соединяется с измерительным валом с цилиндрической пружиной, угол закручивания которой является мерой крутящего момента М. Отклонения пружины считывали со шкалы потенциометра сопротивления, имеющего листовую измерительную схему, причем измерение тока в диагоналях моста пропорционально крутящему моменту М пружины. Напряжение сдвига х и скорость сдвига у можно точно рассчитать для коаксиальной цилиндрической системы. Обе величины непостоянны в кольцевом зазоре, поэтому стремятся к соотношению радиусов r/R 1, а рассчитываемые характеристики т и у относятся к радиусу внутреннего цилиндра. Обработку результатов проводили, основываясь на зависимостях: для напряжения сдвига т: Измерения проводили в режиме постоянной скорости сдвига при ступенчатом ее изменении. Непосредственно измеряемой величиной являлись показания потенциометра, связанные с величиной крутящего момента. Действующие в образце при заданной скорости сдвига напряжения рассчитывали по формуле: где Z - постоянная цилиндра, a - показания потенциометра. Структуру неотвержденных смесей олигомеров изучали с помощью оптической, а структуру отвержденных композиций — электронной микроскопии (РЭМ-100, BS-500). РЭМ-100 - растровый электронный микроскоп, который позволял получать увеличение в 1000-10000 раз. С его помощью изучали поверхность излома отвержденных смесей. BS-500 - электронный микроскоп, позволяющий изучать структуру композиций с помощью микротомных срезов. Увеличение 4000-10000 раз. Химические и физические превращения между компонентами оценивали следующим образом: наличие химических связей между функциональными группами каучука и эпоксидного олигомера — методом ИК-спектроскопии, расход функциональных групп эпоксидного олигомера - обратным кислотно-основным титрованием [108], кинетику отверждения композиции — по методике [109] (методика разработана А.М.Воскресенским), заключающая в оценке температурного эффекта отверждения. Сущность метода обратного кислотно-основного титрования заключалась в титровании раствором азотнокислого серебра солей соляной кислоты в ацетоновом растворе после реакции с эпоксидным соединением. Конечную точку при кислотно-основном титровании определяли с помощью метилового красного. Методика проведения испытаний заключалась в следующем: в коническую колбу вместимостью 100 мл вносили 0,3 г анализируемого продукта и растворяли его в 5 мл диоксана, прибавляли 10 мл ацетонового раствора соляной кислоты. Смесь выдерживали при комнатной температуре 30 мин. В колбу вносили 2-3 капли метилового красного и титровали содержимое 0,1 н раствором гидроксида натрия до исчезновения красной окраски. Параллельно проводили контрольный опыт в тех же условиях и с теми же реагентами, но без эпоксидной композиции. Массовую долю эпоксидных групп (X) в процентах вычисляли из соотношения: V] — объем 0,1 н. раствора азотнокислого серебра, израсходованного на титрование навески анализируемого продукта; V2 - объем 0,1 н. раствора азотнокислого серебра, израсходованного на титрование в контрольном опыте; М - масса анализируемого продукта. Эпоксидный эквивалент (масса вещества, которая содержит 1 моль эпоксигрупп) (Хі) в г/моль вычисляли из зависимости: Методика определения кинетики отверждения эпоксикаучуковых смесей заключалась в непрерывном измерении с помощью термопары температуры в средней части по сечению образца, начиная с момента ввода отвердителя и до исчезновения термического эффекта реакции. Масса образца полимерного материала составляла от 20 до 50 г., достаточно большую с точки зрения предотвращения значительных теплопотерь из центральной части образца за время испытаний. Для проведения испытаний использовали следующую аппаратуру: термошкаф, адиабатическую ячейку, весы, контрольный самописец, термопары хромель-капелевые. Методика проведения эксперимента: 1. В измерительный стаканчик адиабатической ячейки помещали дозированное количество испытуемого материала и термостатировали в термошкафу в течение 30-40 мин при заранее выбранной температуре. 2. К клеммам самописца подсоединяли термопару и проверяли достоверность ее показания. 3. В материал вводили дозированное количество инициатора отверждения, быстро размешивая полученный состав. 4. Помещали стаканчик с испытуемым веществом в гнездо адиабатической ячейки, включали самописец, погружали спай термопары в испытуемое вещество и фиксировали за изменением температуры образца в его центре. 5. Испытания прекращали после достижения максимальной температуры образца, зафиксировав начальный участок падающей ветви диаграмм. 6. Аналогичные испытания проводили с другим образцом, увеличив температуру термостатирования на 10-20С (к самописцу подключается новая термопара).
Способ получения эпоксикаучуковых композиций в режиме автоколебаний
На основании проведенных исследований разработан способ получения эпоксикаучуковых композиций в режиме автоколебаний (заявка №2008126989/04 от 2.07.2008). Изобретение относится к переработке полимеров, в частности к способу приготовления полимерных композиций на основе олигомеров - низкомолекулярных смол и каучуков и может быть использовано при получении клеев (адгезивов), компаундов и герметиков.
Среди таких композиций широко используются смеси эпоксидного олигомера с олигобутадиенакрилнитрильным каучуком с концевыми карбоксильными группами (СКН-ЮКТР) или с олигобутадиеновым каучуком с концевыми карбоксильными группами (СКД-КТРА).
Известен- способ получения эпоксикаучуковых композиций путем предварительной реакции этерификации [17], обеспечивающий протекание между олигомерными компонентами химического взаимодействия, что позволяет достичь высоких прочностных и адгезионных свойств получаемого продукта.
Способ отличается крайне низкой производительностью, процесс приготовления композиций является периодическим и осуществляется в несколько стадий.
Наиболее близким к заявляемому техническим решением является способ получения эпоксикаучуковой композиции [36], согласно которому компоненты, взятые в требуемом соотношении, предварительно перемешивают в любом закрытом смесителе. После этого композицию обрабатывают в условиях определенного значения сдвиговых деформаций в малообъемных смесителях - роторно-пульсационных аппаратах.
Достижение высоких (на уровне способа предварительной реакции этерификации) прочностных и адгезионных свойств получаемого, продукта также обеспечивается наличием химической связи между олигомерными компонентами.
Способ обладает следующими недостатками: 1. Низкой производительностью. Наилучшие результаты по физико-механическим характеристикам смеси достигаются только после 4-х - 6-ти проходов через рабочую зону РПА. Время смешения (без учета времени предварительного смешения) - 9 мин. 2. Значительными энергетическими затратами на ведение процесса. 3. Сложностью процесса, вызванной необходимостью постоянного контроля за величиной деформационного воздействия. Целью настоящего изобретения являлось повышение производительности, снижение энергетических затрат и упрощение ведения процесса.
Поставленная цель достигалась тем,1 что совмещение компонентов осуществляли в РПА в условиях автоколебаний. Наступление автоколебательного режима контролировали по величине падения потребляемой аппаратом мощности (в среднем на 20-30%).
Способ осуществляли следующим образом. Компоненты смеси, взятые в требуемом соотношении, предварительно перемешивали в любом закрытом» смесителе, например, лопастном или используют конструкцию РПА, снабженную статическим смесителем. Соотношение компонентов выбирали в зависимости от назначения смеси, пользуясь рекомендациями, сформулированными в« разделе 3.1. После этого композицию помещали в роторно-пульсационный аппарат и обрабатывали, постоянно увеличивая скорость вращенияфотора: При падении потребляемой-мощности на 20-30% увеличение числа оборотов» прекращают. После этого смесь» заданного состава обрабатывали при найденном числе оборотов, соответствующем наступлению автоколебательного режима.
При изменении состава композиции снова осуществляли- поиск числа оборотов ротора, соответствующего наступлению1 автоколебательного режима .
В. случае; когда увеличение числа оборотов- ротора ограничено технологическими соображениями, изменяли конструкцию аппарата, уменьшая зазор между ротором и статором, увеличивая число прорезей на роторе и статоре или число пар «ротор-статор».
Анализ ИК-спектров продукта предварительной реакции этерификации, продуктов, полученных способом обычной обработки в роторно-пульсационных аппаратах и в условиях автоколебательного процесса, представленный на рисунке 3.6, в области карбонильного поглощения свидетельствует о протекании между компонентами смеси химической реакции.
Результаты экспериментов по определению свойств композиций применительно к смесям ЭД-20 + СКН-10КТР, полученных различными способами, представлены в таблице 3.2. Аналогичные результаты получены и для смеси ЭД-20 + СКД-КТРА.
Подобное улучшение свойств композиций, полученных в РПА в автоколебательном режиме, по сравнению с обработкой в РПА при достижении оптимальной деформации- сдвига, объясняется следующим. В автоколебательном режиме в РПА1 происходят те же физико-химические процессы, что и при обычной обработке в РПА. В то же время благодаря автоколебательному процессу, протекающему в турбулентном режиме и сопровождающемуся возникновением и срыву вихрей потока, пульсациями динамического давления и т.п., дисперсность одного компонента в среде другого и общая гомогенность полученной смеси значительно выше. Это приводит к уменьшению разброса анализируемых показателей физико-механических и эксплуатационных характеристик, и, в конечном счете, их возрастанию после статистической-обработки полученных данных. Падение потребляемой; смесителем, мощности по сравнению с известным, процессом обработки в РИА происходит в среднем на 20т30%. Кроме того, протекание химического взаимодействия между компонентами смеси наступает уже после первого пропуска. Выделения летучих продуктов не обнаружено.
Таким образом, отличительными особенностями предлагаемого способа являются ::. повышение: производительности, снижение энергетических затрат и упрощение ведения процесса. Получение эпоксикаучуковых композиций различного состава осуществляется роторно-пульсационными аппаратами в режиме автоколебаний. В случае известного и предлагаемого способа; производится , предварительное смешение композиций;, В- случае использования роторно:пульсационного аппарата со статическим смесителем суммарное время переработки по предлагаемому способу в 16 раз ниже.
Пример. Готовят эпоксикаучуковую композицию на основе эпоксидной смолы с олигобутадиенакрилонитрильным каучуком; с концевыми карбоксильными группами? .(GKH-10KTP) в соотношении" " 1:1 в промышленном смесителе; Конструкция смесителя: представляла собой роторно-пульсационный , аппарат с двухцилиндровыми роторами и статорами. Толщина стенки цилиндров составляла 10 мм (условие конструктивной прочности), зазор между цилиндрами ротора и: статора -Г мм. Диаметры цилиндров, ротора составляли dpi= 300 мм и dp2= 344 мм, диаметры цилиндров статоров — dcl — 278 мм и dc2 = 302 мм. На первой (входной) паре цилиндров ротор-статор выполнено 30 прорезей шириной 3 мм; на второй — 45 прорезей шириной, 2 мм. Высота прорезей на всех цилиндрах - 30 мм. Частоту вращения роторов варьировали в диапазоне от 1000 до 2500 об/мин. О характере протекания процесса смешения судили по величине потребляемой мощности., О качестве получаемой смеси судили по ее расслаиваемости в течение 24 час-Результаты испытаний представлены в таблице 3.3
Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление дифузионно-реологической сварки
При создании технологии диффузионно-реологической сварки были учтены современные представления о данном процессе [139], обобщенные в разделе 1.3.
Согласно этим представлениям «формирование адгезионного соединения происходит в результате топохимической реакции и протекает в три стадии: физический контакт, активация контактных поверхностей и объемное развитие взаимодействия».
Образование физического контакта происходит обычно при приложении к свариваемым деталям давления. Это, как правило, усложняет применяемое оборудование. В то же время в отдельных случаях, когда в зону сварки поступает расплавленный присадочный материал, физический контакт между ним и свариваемым материалом может осуществляться без приложения давления или при сравнительно небольшом давлении. Это относится, в частности, к экструзионной сварке.
Таким образом, первый вывод относительно создания технологии сварки корпусов аккумуляторов состоит в том, что в ее основе должен лежать процесс экструзии присадочного материала и его подачи в зону переработки. В результате может быть реализован непрерывный процесс сборки аккумуляторов.
«Установлению физического контакта между свариваемыми поверхностями может предшествовать нагрев соединяемых поверхностей до температуры сварки или эти процессы могут быть совмещены».
Для рассматриваемого случая целесообразно совместить процесс установления физического контакта между свариваемыми поверхностями с процессом нагрева. В этом случае обеспечивается непрерывность процесса сборки аккумуляторов. Анализ существующего сварочного оборудования [140-145] показал, что решение данной задачи не вызывает технических сложностей. Существует достаточное количество сварочных аппаратов, в которых нагрев и подача присадочного материала совмещены с нагревом свариваемых поверхностей. Так на рисунке 4.1 приведена конструкция сварочного аппарата данного типа.
Таким образом, может быть осуществлено активирование свариваемых поверхностей благодаря их нагреву для повышения энергии теплового движения макромолекул, как от присадочного материала, так и дополнительного нагрева свариваемых поверхностей.
Объемное развитие взаимодействия сопровождается рядом сложных физико-химических процессов, среди которых наиболее важными являются диффузия, течение и физико-химические превращения. Как отмечалось в разделе 1.3, теория сварки, в которой главенствующая роль на этом этапе отводится диффузии, называется диффузионной. Теория, в которой считается, что ответственными за свариваемость являются процессы течения, названа реологической.
В рассматриваемом случае имеет место «совместное действие указанных процессов, т.к. происходит и нагрев соединяемых поверхностей до температуры сварки, и течение, как присадочного материала, так и поверхностных слоев свариваемых поверхностей.
Перемещение макромолекул целиком достаточно легко может происходить в том случае, если, контакт слоев полимера осуществляется при температуре выше температуры течения. В этом случае в зоне контакта сравнительно легко возникает определенная структура, которая в определенном смысле аналогична структуре переходного слоя, возникающего при смешении двух термодинамически несовместимых полимеров [146-150]. Диффузия отдельных сегментов макромолекул может происходить и при температурах, отвечающих высокоэластическому состоянию полимера, однако перемещение молекулы в целом будет затруднено. После перемещения сегментов на определенную глубину диффузия прекращается из-за напряжений, возникающих в полимерных цепях. Однако (как будет показано ниже) этот процесс может происходить в течение достаточно длительного времени, при этом прочность адгезионного соединения будет возрастать.
В то же время» имеет место перемешивание вязкотекучего материала в зоне сварки (это явление подтверждено экспериментально), которое удаляет из зоны сварки воздушную прослойку и другие инородные включения. Перемешивание может осуществляться как при заполнении присадочным материалом сварочного шва, так и с помощью специальных методов вибрационного, например, ультразвукового. В частности, для повышения качества сварного соединения аппарат (рисунок 4.1) может быть снабжен системой, обеспечивающей ультразвуковые колебания сопла экструдера, благодаря чему будет происходить перемешивание микрообъемов свариваемых материалов.
Принято считать, что перемешивание, характерно для макрообъемов вязкотекучего материала, а для микрообъемов — процесс диффузии. Однако подобный механизм процесса не учитывает взаимовлияния процессов перемешивания и диффузии.
