Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 8
1.1 Антикоррозионная изоляция стальных труб (некоторые общие положения) 8
1.2 Современные представления об адгезии в системах полимер-металл 13
1.3 Влияние условий формирования полиолефиновых покрытий на их структуру и свойства 21
1.4 Методы повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами 32
Заключение 44
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 46
2.1 Объекты исследования 46
2.1.1 Сополимеры этилена с винилацетатом 46
2.1.2 Модификаторы 47
2.1.3 Растворители 48
2.2 Получение полимерных композиций 48
2.3 Методы исследования 49
ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение 51
3.1 Исследование свойств бинарных смесей промышленных этилен-винилацетатных сополимеров 51
3.2 Разработка адгезионной композиции для использования в заводской технологии антикоррозионной изоляции стальных труб полиэтиленом
3.3 Разработка адгезионной композиции для использования в технологии антикоррозионной изоляции сварных стыков трубопроводов термоусаживаемыми полиэтиленовыми манжетами 84
Выводы 90
Литература 91
- Современные представления об адгезии в системах полимер-металл
- Методы повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами
- Сополимеры этилена с винилацетатом
- Разработка адгезионной композиции для использования в заводской технологии антикоррозионной изоляции стальных труб полиэтиленом
Современные представления об адгезии в системах полимер-металл
Понятие "адгезия" в соответствии с принятой в настоящее время терминологией подразумевает поверхностное явление, заключающееся в возникновении физического или химического взаимодействия между конденсированными фазами при молекулярном контакте, приводящим к образованию новой гетерогенной системы [6].
Образование адгезионного соединения начинается с приведения в контакт его элементов - адгезива и субстрата. При этом возникает молекулярный контакт между соприкасающимися поверхностями и, в конечном итоге - образование соединения, обладающего в зависимости от характера и интенсивности межфазного взаимодействия той или иной прочностью. Многостадийность и многофакторность адгезии обуславливают сложность изучения ее природы. Это находит свое отражение в большом количестве существующих теорий адгезии: механической, адсорбционной, молекулярной, диффузионной, реологической, микрореологической, электрической, электрорелаксационной и т.д. Среди существующих в настоящее время теорий Кинлок [7] выделяет четыре основные: механическую, электрическую, диффузионную и адсорбционную, так как, по его мнению, эти теории соответствуют тем основным механизмам, которые в зависимости от конкретных условий формирования адгезионного контакта могут играть решающую роль.
Механическая теория, или теория механического заклинивания, основывается на предположении о том [8], что механические заклинивания адгезива в микродефектах и порах субстрата являются основной причиной адгезии. Действительно, при определенных условиях [9] этот механизм, по всей видимости, может оказать большое влияние на прочность адгезионного соединения. Вместе с тем, существующие в настоящее время факты говорят о том, что этот механизм не является универсальным. Так, показано, что адгезия существует даже между идеально гладкими поверхностями [10]. Кроме того, изучение строения поверхности после обработки ее с помощью обычных технических методов обнаруживает незначительное количество микрополостей, которые могли бы обуславливать преобладание в адгезии механизма механических заклиниваний. За исключением особых случаев, когда имеет место специальная обработка поверхности субстрата, увеличение адгезионной прочности при увеличении шероховатости поверхности, как правило, бывает обусловлено другими факторами: удалением слабых граничных слоев в процессе обработки поверхности контакта, улучшением условий растекания, усилением механизма диссипации энергии и т.д. [7]. Кроме того, по всей видимости, механическое заклинивание не оказывает никакого воздействия на процессы взаимодействия на границе раздела полимер-металл, например, при попадании молекул воды, пластификаторов, ингибиторов и т.д. [7].
В основе представлений диффузионной теории [11] лежит положение о том, что адгезия обуславливается взаимной диффузией макромолекул через межфазную границу. Это предполагает, что макромолекулы или их цепи должны обладать достаточной подвижностью и взаимным сродством, а скорость этого процесса и количество продиффундировавших макромолекул, в конечном счете, определяют прочность адгезионного соединения. В настоящее время существуют прямые доказательства взаимного проникновения макромолекул в системе полимер-полимер [12]. Вместе с тем, в тех случаях, когда подвижность молекул ограничена (система полимер-металл) или отсутствует сродство, классический диффузионный механизм не работает. Диффузионная теория, несмотря на применимость ее к узкому классу адгезионных систем, в тоже время обогатила представления об адгезии, указав на роль молекулярной подвижности и гибкости макромолекул полимера в формировании адгезионного контакта [6].
Электрическая теория была развита Дерягиным и Кротовой [13]. Она основана на представлении о двойном электрическом слое, возникающем на приведенных в контакт поверхностях двух различных материалов в результате электростатического взаимодействия. Вслед за электрической возникла также электронная теория [13], внесшая определенные уточнения в электрическую теорию. Эти теории не находятся в явном противоречии с адсорбционной теорией (рассматриваемой далее), однако, по мнению ряда авторов [7-14], основываются на спорном утверждении о том, что электростатические силы являются причиной, а не просто результатом сильного межфазного взаимодействия.
По всей видимости, для объяснения адгезионных явлений нет необходимости привлекать представления о "двойном электронном слое" [14]. Кроме того, вполне обосновано мнение о том, что явления, изученные в рамках электронной и электрической теорий адгезии, являются лишь следствием разрушения адгезионных соединений [7].
Адсорбционная теория, наиболее широко используемая в настоящее время [7,14], предполагает, что если обеспечить достаточно тесный контакт на межфазной границе двух тел, то они будут сцеплены благодаря межфазным и межмолекулярным силам, возникающим между молекулами и атомами поверхности адгезива и субстрата.
Наиболее типичными межмолекулярными силами являются силы Ван-дер-Ваальса, являющиеся вторичными связями (они не превышают обычно нескольких долей эВ). Силы Ван-дер-Ваальса присутствуют в любом случае при тесном контакте тел и сопровождают другие типы взаимодействия (химические, электростатические).
Методы повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами
При таком способе модификации вводимые добавки оказывают влияние на все свойства полимера в Пк, поэтому наиболее важным условием, определяющим эффективность использования той или иной добавки, является характер ее влияния на структуру и свойства Пк.
Перспективным направлением получения систем, обладающих хорошими адгезионными характеристиками, является модификация ПЭ другими полярными полимерами. Так, в целом ряде работ показана эффективность введения в ПЭ сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) [169-173]. Возрастание адгезионной способности наблюдается при введении в ПЭ продуктов прививки акриламида с ПЭ той же марки (ПЭВД) [156,174], введении полиизоцианатов [8,139] (кроме того, наблюдается существенное повышение долговечности Пк в условиях воздействия повышенной влажности и воды).
Однако при разработке таких композиций необходимо иметь в виду, что такого рода модификаторы способны воздействовать и на другие свойства системы, причем характер зависимостей отдельных свойств смесей от их состава может быть неаддитивным [106] (что связано с совместимостью полимеров, возможностью образования пространственной сетки, изменением надмолекулярной структуры и т.д.). Для модификации поверхности полимеров с целью повышения поверхностной энергии для улучшения смачиваемости и адгезионной способности может быть использована обработка плазмой [6,143]. Как правило, используется низкотемпературная плазма, получаемая с помощью тлеющего и коронного разряда. В промышленности используется обычно коронный разряд, для осуществления которого не требуется особых условий [143,175,176]. Из-за многообразия активных агентов плазмы (УФ-, ИК-излучение, заряженные частицы) процесс плазменного травления обусловлен протеканием фотолиза, радиолиза, термохимической деструкции, вклад которых зависит от содержания соответствующего агента в плазме [143,177]. Изменяя соотношение всех этих факторов, можно направленно регулировать состав и структуру поверхностного слоя материалов [143,176]. Этот метод оказывается наиболее эффективным, когда необходимо модифицировать лишь поверхность Пк, оставляя без изменения остальной объем полимера.
Одним из наиболее простых и часто используемых в промышленности методов модификации поверхности крупногабаритных деталей и изделий неправильной формы является обработка химическими реактивами. Для травления ПЭ и 1111 наиболее часто используют различные растворы смесей хромовой и соляной кислот, а также пероксидосульфатные растворы [143,178]. Обычно травление протекает в течение нескольких минут при 60 - 80С. Отличительной особенностью обработки полиолефинов (и ряда других полимеров) травильными растворами по сравнению с обработкой плазмой является изменение морфологии модифицируемой поверхности полимеров.
Среди методов обработки поверхности большой интерес приобретает в настоящее время галогенирование полимерных субстратов [8,106]. Сопоставление эффективности окисления, бромирования, хлорирования и хлорфосфилирования ПЭ показывает, что максимальное изменение краевого угла смачивания обеспечивают два последних метода [8]. Даже незначительное количество галогенов обеспечивает заметное увеличение адгезионной способности субстратов. К недостаткам галогенирования относится необходимость обеспечения эффективной защиты от действия галогенов и содержащих их соединений.
Так как граничные слои полиолефинов, контактирующие с поверхностью металлов, являются наиболее слабым звеном адгезионного соединения полиолефин-металл, существенным ресурсом повышения ад гезионной прочности этого соединения является увеличение деформационной способности этих слоев адгезива.
Введение органических пероксидов (пероксида дикумила, ди-трет-бутила и т.д.) для интенсификации процессов сшивания является одним из перспективных методов увеличения прочности граничных слоев и дает возможность ускорить процесс формирования адгезионных соединений, снизить необходимую температуру контактирования [131-134,138]. Кроме того, контактирование полиолефинов с металлами в присутствии пероксидов ведет к увеличению скорости накопления полярных кислородсодержащих групп [130] и, таким образом, к усилению межфазного взаимодействия. В случае каталитической активности подложки в присутствии пероксидов также наблюдается существенное увеличение скорости структурирования и замедление деструктивного термоокисления полиолефинов [134]. В настоящее время находит широкое распространение перекисное сшивание с одновременной прививкой к полимеру адгезионноактивных функциональных групп (например, силанольных) [138,166]. Эффективность перекисного сшивания в условиях каталитического термоокисления ПЭ может быть повышена путем введения в сшиваемую систему восстановителей (бензоина, сульфида натрия и т.д.) [135], усиливающих структурирование системы (по-видимому, благодаря ускорению каталитического разложения перекиси в присутствии восстановителя).
Радиационное модифицирование (радиационно-химическое структурирование) ПЭ до контактирования, а также адгезионных соединений со сталью (выше температуры плавления ПЭ) является эффективным способом повышения прочности граничных слоев [179]. Кроме того, радиационно-химическое сшивание улучшает и другие характеристики Пк (в определенном интервале поглощенных доз): повышается стойкость к растрескиванию, снижается температура хрупкости и т.д. Главным образом эти изменения связаны с увеличением содержания проходных цепей, способствующих диссипации напряжений [144]. Следует отметить, что при радиационном модифицировании действию излучения подвергается лишь часть объема полимера. -Кроме того, для проведения облучения без значительной деструкции требуется инертная среда. Облучение в воздушной среде может быть использовано для повышения содержания карбонильных групп в ПЭ, который используют в качестве добавки, повышающей А [144].
Для увеличения прочности граничных слоев ПЭ используют также фотохимическое воздействие [134,144,180], возможно использование лазерного излучения [143]. Эффективность воздействия УФ-излучения существенно повышается в присутствии фотосенсибилизаторов [144]. Существенным отличием от радиационного модифицирования для этого метода является еще меньшая глубина проникновения в модифицируемый материал. Данный вид модификации может осуществляться в среде воздуха без значительной деструкции [144].
Сополимеры этилена с винилацетатом
При изучении концентрационных зависимостей эффективной вязкости наблюдается 4 типа кривых: В соответствии с известными представлениями [216], отрицательное отклонение от аддитивности означает, что в гетерогенной смеси полимеров менее вязкий компонент играет роль своеобразной "смазки" в той области соотношения, где он является непрерывной фазой, логарифмическая аддитивность характерна для термодинамически совместимых систем, S-образный вид кривой характерен для несовместимых систем с обращением фаз, когда вязкость определяется компонентом, образующим дисперсионную среду.
Наиболее интересны зависимости четвертого типа, когда реализуется положительное отклонение значений вязкости от аддитивных во всем (или почти всем) концентрационном диапазоне. В соответствии с [216], данный результат свидетельствует о повышенном уровне термодинамической совместимости и позволяет предположить более высокий уровень межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами разных компонентов по сравнению с макромолекулами одного компонента. Одной из возможных причин такого поведения системы может быть композиционная неоднородность статистических сополимеров. Можно предположить, что наличие "коротких" винилацетатных блоков способствует росту числа "контактов", ведущему к увеличению частоты узлов физической сетки за счет повышения вероятности взаимодействия между аналогичными блоками и статистически распределенными "одиночными" винилацетатными группами совместимых макромолекул компонентов полимерной пары, что аналогично понижению температуры.
Результатом таких взаимодействий в расплаве является повышенная плотность упаковки в твердом состоянии: для ряда систем наблюдается зна Igr, Па.с
Рис.25 Концентрационная зависимость эффективной вязкости для смесей СЭВА115-СЭВА113(а,Ь), СЭВА117-СЭВА118(c), СЭВА11 l-C3BA123(d) чительный (выше аддитивности и даже экстремальный) рост плотности образцов в твердом состоянии, подверженных отжигу для достижения структурно-равновесного состояния, а также отрицательное отклонение сорбцион-ной емкости гексана от аддитивности, что также свидетельствует о повышении плотности упаковки.
Следует отметить, что полное качественное согласие между всем комплексом экспериментальных данных (включая данные по вязкости) характерно только для смеси СЭВА115-СЭВА113. Именно для этой системы наблюдается максимальный эффект экстремального роста прочности адгезионного соединения со сталью.
Комплекс полученных результатов позволил сделать предположение о причинах экстремального роста адгезионной прочности. Как известно, адгезионная прочность полимерного материала к металлу складывается из адгезионной и деформационной составляющих. При высокой взаиморастворимости компонентов адгезионная составляющая растет за счет обогащения менее полярного компонента более полярным и диффузии последнего к межфазной границе [221], а деформационная составляющая растет за счет обогащения менее прочного полярного компонента более прочным (менее полярным), что подтверждается данными оценки физико-механических свойств. Одновременный рост адгезионной и деформационной составляющих приводит к экстремальному росту прочности при отслаивании.
Исходя из полученных экспериментальных данных, композиция СЭВА115-СЭВАПЗ, благодаря наилучшим адгезионным показателям, была выбрана в качестве полимерной основы для разработки адгезионного материала. 3.2 Разработка адгезионной композиции для использования в заводской технологии антикоррозионной изоляции стальных труб полиэтиленом
В настоящее время на предприятиях, выпускающих стальные трубы для нефте- и газопроводов с экструзионной полиэтиленовой изоляцией, реализуется два типа конструкции покрытия: двухслойная - адгезив (клей- расплав) + полиэтилен, а также трехслойная - покрытие на основе порошковой эпоксидной композиции + адгезив (клей-расплав)+ полиэтилен.
Нами была поставлена задача разработать адгезионную композицию (композицию клея-расплава) для двухслойной конструкции покрытия.
В соответствии с ГОСТ Р 51164-98 к такому покрытию предъявляются технические требования, которые (в части, касающейся адгезива) представлены в таблице 3.1. Адгезия к стали после выдержки 1000 час. в воде при температуре 20С, 40С, 60С кН/м ГОСТ 411 53,5 3 Для труб диаметром 1220 мм иболееДля труб диаметром 820-1220 ммДля труб диаметром менее 820мм
Площадь катодного отслаивания при катодной поляризации, не более 20С40С60С см Приложение В 458101015 Для труб диаметром 1220 мм и болееДля труб диаметром менее 1220 ммДля труб диаметром 1220 мм и болееДля труб диаметром менее 1220ммДля труб диаметром 1220 мм и болееДля труб диаметром менее 1220 мм
Как следует из таблицы 3.1, наряду с величиной "кратковременной" ад гезионной прочности нормируются долговременные адгезионные показатели. К последним относятся водостойкость адгезии и стойкость к катодному отслаиванию (при комнатной и повышенной температурах).
Известно, что для достижения требуемого уровня этих показателей необходима модификация полимерной матрицы добавками, способствующими повышению интенсивности межфазного взаимодействия ("промоторами адгезии") [7, 222]. К тому же такие добавки часто повышают величину адгезионной прочности и ее стабильность.
В качестве таковых (в сочетании с минеральным наполнителем) используют низкомолекулярные и олигомерные вещества, которые взаимодействуют как физически, так и химически с адгезивом и подложкой [7,222].
Разработка адгезионной композиции для использования в заводской технологии антикоррозионной изоляции стальных труб полиэтиленом
Обращает на себя внимание тот факт, что адгезионная прочность мало чувствительна к температуре экспозиции в воде в диапазоне температур 20-60С.
Следует отметить, что прочность при отслаивании модифицированной смесевой композиции в 1,4-2,0 раза превышает аналогичный показатель модифицированного индивидуального СЭВА.
Данные испытания выполнены с участием предприятия-производителя адгезионных и изоляционных материалов - ОАО "Трубоизоляция" (г.Новокуйбышевск, Самарская область).
Таким образом, разработанная адгезионная композиция на основе бинарной смеси СЭВА115-СЭВАПЗ отвечает современным техническим требованиям и по результатам лабораторных испытаний рекомендована к государственной сертификации. На ОАО "Трубоизоляция" выпущена опытная партия материала.
Результаты испытаний подтверждены актом, представленным в приложении к диссертации. 3.3 Разработка адгезионной композиции для использования в технологии антикоррозионной изоляции сварных стыков трубопроводов термоусаживаемыми полиэтиленовыми манжетами
Современная технология антикоррозионной изоляции сварных стыковых соединений нефте- и газопроводов с заводским полиэтиленовым покрытием в условиях трассы заключается в следующем:
1. На нагретую очищенную поверхность стыкового соединения наносится эпоксидная грунтовка (праймер), которая является первым защитным слоем, обеспечивающим высокую стойкость покрытия к катодному отслаиванию.
2. На недоотвержденную эпоксидную грунтовку наносят двухслойную манжету, представляющую собой ленту. Первый слой является одноосно ориентированным (вытянутым на 10-40%), термоста-билизированным, радиационносшитым ПЭВД с гель-фракцией 55-60%. Второй слой ленты представляет собой термопластичный адгезив, обеспечивающий высокую адгезию полиэтилена к эпоксидной грунтовке.
3. Нанесенную манжету термически усаживают с помощью нагрева одной или двумя (в зависимости от диаметра трубы) газовыми го релками. В результате термической усадки манжета плотно облега ет трубу (в том числе сварной шов), а расплавившийся термопла стичный адгезив формирует соединение с эпоксидной грунтовкой. Учитывая необходимость увеличения объема производства термоусажи-ваемых манжет, перехода на отечественную продукцию и повышения их качества, нами была поставлена задача разработки адгезионной композиции для трехслойной (полиэпоксид-сэвилен-полиэтилен) конструкции антикоррозионной изоляции стыкового соединения трубопровода. Для решения поставленной задачи необходимо было выбрать эпоксидную грунтовку (праймер), которая полностью бы удовлетворяла технологическим и эксплуатационным требованиям (последние сформулированы в ГОСТ Р 51164-98).
В результате предварительных испытаний нами были выбраны две эпоксидные композиции, не содержащие органических растворителей, рецептуры которых представлены в таблицах 3.5 и 3.6.
Первая композиция разработана К.Беспалым с сотрудниками [224] и промышленно выпускается на ОАО "Пигмент" (г. С.-Петербург). Для уско рения процесса отверждения отвердитель ДТБ-2 заменен в ней на полиэти-ленполиамин (ПЭПА).
Вторая композиция разработана в КГТУ Р.М.Гариповым с соавторами [225]. К ее достоинствам следует отнести то, что в качестве модифицирующего элемента полимерной матрицы она содержит эпоксиуретановый олиго-мер, придающий покрытию высокую стойкость в агрессивных средах.
По результатам сравнительных испытаний на стойкость к катодному отслаиванию нами была выбрана вторая композиция, так как для нее площадь катодного отслаивания составила 0,5-0,55 см , в то время как для грунтовки Б-ЭП-0147 площадь отслаивания составила 2,3-7,0 см2 (требование норма-тивного документа не более 10 см ).
Из данных таблицы следует, что разработанная адгезионная композиция имеет высокие показатели по водостойкости и теплостойкости адгезионных характеристик. Полученный результат послужил основой для проведения цеховых испытаний на предприятии-изготовителе. Были выпущены опытные образцы изоляционной ленты (двухслойные манжеты: облученный полиэтилен - адгезив), которые нанесли на натурные образцы стальных труб со сварным швом по традиционной технологии: Выбор температурного режима формирования обусловлен требованием удобства ведения технологического процесса изоляции в трассовых условиях. Весь процесс формирования изделия осуществляется за 20 мин с последующим охлаждением на воздухе.
Полученные изделия через 24 часа испытывались на прочность адгезионного соединения с помощью специального ручного адгезиометра, разработанного ВНИИСТ. Оказалось, что разработанная адгезионная композиция при температуре формирования 120С не позволяет добиться высокой адгезионной прочности системы. Это связано с тем, что при низкой температуре не успевает должным образом сформироваться адгезионный контакт между сэвиленовой композицией и эпоксидной грунтовкой вследствие высокой вязкости системы.
Для устранения указанного недостатка, композицию модифицировали 8% СЭВА117 при сохранении соотношения между СЭВА115 и СЭВА113. Результаты оценки адгезионных характеристик систем, сформированных при различных температурах термической усадки защитной манжеты, представлены на рис.26. Можно видеть, что введенного количества СЭВА117 достаточно, чтобы реализовать адгезионную прочность, отвечающую требованиям ГОСТа, уже при температуре формирования 115С, а при 120С средняя величина А в 2 раза выше требований нормативного документа.
