Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 Базальтовые волокна 8
1.1.1. Состояние проблемы базальтовых волокон 8
1.1.2. Уровень развития базальтовых волокон в России и за рубежом 10
1.1.3. Свойства базальтовых волокон 12
1.1.4. Производство базальтовых волокон 16
1.1.5. Области применения базальтовых волокон
1.2. Углеродные волокна 22
1.3. Стеклянные волокна 26
1.4. Исследование адсорбционных равновесий в модельных системах на волокнистых сорбентах 30
1.4.1. Основные положения теории объемного заполнения микропор 30
1.4.2. Применяемость теория объемного заполнения микропор к сорбции из растворов на природных и синтетических полимерах
1.5. Технология поликонденсационнго способа наполненния композиционных материалов
1.6. Модификация полимерной матрицы 41
ГЛАВА 2. Объекты, методики и методы исследования 47
2.1. Объекты исследования 47
2.2 Методы исследования 51
2.2.1.Методики испытаний по ГОСТ 51
2.2.2. Методика проведения синтеза фенолформальдегидных резольных олнгомеров
2.2.3. Метод термогравимепрического анализа 54
2.2.4. Метод капиллярного поднятия
2.2.5. Метод рентгенострукгурного анализа 56
2.2.6. Интерферометрический метод исследования 56
2.2.7. Метод оптической микроскопии 57
2.2.8. Метод растровой электронной и сканирующей туннельной микроскопии
2.2.10. Метод ступенчатой газовой хроматографии 59
ГЛАВА 3. Физико-химические основы технологии поликонденсацн онного наполнения базальто-, стекло- и углепластиков
3.1. Исследование адсорбции фенола из разбавленных растворов на волокнистои поверхности 62
3.2. Изучение смачивания базальтовых, стеклянных и углеродных нитей 70 методом капиллярного поднятия
3.3. Синтез; фенолформальдегидных олигомеров п присутствии базальтовых, стеклянных и углеродных нитей
3.4. Формирование макроструктуры в базальто-, стекло- и углепластиках. 73
ГЛАВА 4. Структура и свойства ПКМ на основе базальтовых, стеклянных и углеродных нитей, полученных методом по интеркалящг-онной технологии
4.1. Изучение технологических особенностей поликонденсационного наполнения в присутствии базальтоваых, стеклянных и углеродных нитей 83
4.2. Исследование структуры и свойств ПКМ на основе базальтовых, стеклянных и углеродных нитей, полученных по интеркаляционной тех- ос пологий
Глава 5. Модификация ПКМ, армированных базальтовыми, стеклянными и углеродными нитями
Основные выводы 105
Список использованной литературы
- Уровень развития базальтовых волокон в России и за рубежом
- Методика проведения синтеза фенолформальдегидных резольных олнгомеров
- Изучение смачивания базальтовых, стеклянных и углеродных нитей 70 методом капиллярного поднятия
- Исследование структуры и свойств ПКМ на основе базальтовых, стеклянных и углеродных нитей, полученных по интеркаляционной тех- ос пологий
Уровень развития базальтовых волокон в России и за рубежом
Полимерные сорбенты обладают рядом особенностей, связанных с их свойствами и структурой. На молекулярном уровне они представляют собой смесь макромолекул различной длины и нерегулярного строения. Надмолекулярная структура полимеров.характеризуется существованием широкого спектра областей с различной степенью упорядоченности макромолекул. В первом приблежении выделяют сорбирующие аморфные области и сорбци-онно - инертные кристаллы. Полимеры могут находиться в различных физических состояниях - стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, причем переходы из одного состояния в другое могут инициироваться не только изменением температуры, но и сорбатом. Понятия "монослой", "поверхность раздела фаз" для полимеров теряют смысл, так как пустоты в них имеют флуктуационный характер и возникают за счет сегментальной подвижности макромолекул или за счет набухания.
Основной механизм поглощения низкомолекулярных жидкостей и их паров полимеров в аморфном состоянии заключается в молекулярном совмещении этих компонентов системы, причем с точки зрения процесса сорбции рассматриваются только те случаи, когда такая молекулярная совместимость является ограниченной, то есть полимер сохраняет в принципе свою исходную геометрию (соотношение размеров) и свойства твердого тела. По мнению Беринга, Майерса и Серпинского, полимеры представляют собой типичные неинертные сорбенты, химический потенциал которых при сорбции не изменяется. Молекулы сорбирующего вещества проникают внутрь полимера а силовое поле существующее между его атомами или молекулами во всем объеме при этом могут протекать два процессаб низкомолекулярная жидкость может растворятся в полимере или образовывать с ним химическое соединение. При этом с полимером могут происходить различные изменения: возникновение сегментальной подвижности у молекул полимера, приводящей к изменению температуры стеклования и переходу в высокоэластическое состояние; набухание полимера, выражающееся в изменении его объема и структуры. Все это существенно отличает полимерные сорбенты от большинства неорганических твердых сорбентов.
Исследователи, занимающиеся изучением полимеров, никогда не считали возможным перенос закономерностей с твердых сорбентов, для которых типична поверхностная сорбция на активных центрах, на полимерные материалы.- Однако есть класс твердых минеральных микропористых сорбентов, чье взаимодействие с сорбатом является термодинамически подобным взаимодействию низкомолекулярных жидкостей с полимерами. У микропористых сорбентов взаимодействующие центры пронизывают весь объем. Адсорбируемое вещество диспергировано в сети пустот, имеющих размеры, соизмеримые с размерами самих адсорбированных молекул. Так как все пространство внутри каждой микропоры находится в поле действия адсорбционных сил, количество адсорбированного вещества является линейной функцией не геометрической поверхности микропор, а их объема. Таким образом, в микропористом сорбенте весь объем норового пространства есть объем эффективно действующего адсорбционного поля. Ни в одной точке твердой матрицы микропористого адсорбента нельзя пренебречь влиянием сил взаимодействия атомов твердого тела с атомами адсорбированного (находящегося в норовом пространстве) сорбата. Другими словами, химический потенциал микропористого адсорбента изменяется при адсорбции, или иначе: микропористый адсорбент термодинамически не инертен при физической адсорбции. Микропористый сорбент и сорбат термодинамически равноправны: они являются компонентами однофазного раствора. Строго говоря сорбат не ад-сорбируется, а растворяется в сорбенте а поглощение (Ьлюида микропористым сорбентом - не адсорбция, а абсорбция. Таким образом, становится не-важным происходит ли сорбция в статической поре МИКРОПОРИСТОГО минерального сорбента или в пустотах, имеющих флуктуационный характер и возникающих за счет сегментальной подвижности макромолекул полимера. И в том, и другом случае - весь объем внутреннего норового пространства есть объем эффективно действующего сорбционного поля. В процессе сорбции и микропористыми сорбентами и полимерами происходит микроскопическое изменение геометрических размеров сорбентов, называемое набуханием, или объемной деформацией. Это явление связано с межмолекулярными взаимодействиями, которые приводят к изменению химического потенциала твердого тела, внешне проявляемого в изменении его объема. Причем, относительная деформация твердого сорбента зависит от величины равновесной сорбции, и зависимость эта имеет нелинейный характер.
Термодинамическое подобие двух классов сорбентов - минеральных микропористых и полимерных - дает возможность применить к полимерам математический аппарат ТОЗМ. Это тем более важно, что применение уравнения Ленгмюра или БЭТ для описания процессов сорбции на полимерах в принципе невозможно, так как они базируются на представлении о поверхностной сорбции, моно- или полимолекулярном заполнении поверхности раздела фаз.
Эти уравнения с большим числом эмпирических констант, хотя и удовлетворительно описывают экспериментальные данные, не могут служить прямым средством для доказательства истинного механизма сорбции. В то же время параметры основного уравнения ТОЗМ имеют ясный физический смысл и позволяют яснее представить механизм взаимодействия низкомолекулярных жидкостей с полимером. ТОЗМ устанавливает зависимость между степенью заполнения объема микропор (Q) сорбированными молекулами и дифференциальной мольной работой сорбции пара:
Методика проведения синтеза фенолформальдегидных резольных олнгомеров
Метод позволяет оценить способность к смачиванию волокнистых наполнителей жидкостями на приборе - катетометр КМ - 8. Принцип работы прибора основан на сравнении измеряемой длины объекта путем последовательного визирования [171].
Образец погружался в раствор смолы и с помощью катетометра проводились замеры подъема границы смачивания, с определенным временным интервалом, до установления предельной высоты подъема раствора с точностью ±0,001 мм. По полученным данным строились кинетические кривые смачивания и пропитки в координатах: высота подъема - время наблюдения, и определяли предельную высоту подъема жидкости. 2.2.5. Метод рентгеноструктурного анализа 172-174].
Съемка образцов для записи интенсивности рефлексов и угловых параметров дифракции проводилась на дифрактометре ДРОН 3.0 (железное излучение А = 1193 А), напряжение V = 2,5 кВ, сила тока I = 20 мА.
Для определения фазового состава образцы снимали со скоростью сканирования детектора 2 град/мин. Идентификация фазы осуществлялась с помощью картотеки JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
Для определения размеров кристаллитов образцы снимали со скоростью сканирования детектора 1/4 град/мин. Зависимость размеров кристаллитов от ширины дифракционного пика определяли по формуле Селякова - Шеррера: - X L J3 COS6 (16) о где L - средний размер кристаллитов. ±\9 р - полуширина пика; в - угол дифракции.
Одним из самых распространенных методов анализа растворов в адсорбционных исследованиях является интерферометрический метод определения концентрации вещества [98,100,102,175-177]. Работа выполнялась на интерферометре ИТР-2 - приборе сравнительного типа, предназначенного для измерения малых разностей показателей преломления жидкостей с точностью порядка 4 10"6-2,5 10"7. Принцип работы прибора основан на сравнении показателей преломления эталонных жидкостей с исследуемыми. Вначале производится калибровка прибора для пары растворитель - растворенное вещество для растворов с различной концентрацией путем построения калибровочной кривой, выражающей зави 57 симость отсчета по шкале компенсатора интерферометра от концентрации исходного раствора. Затем в колбу с плотно закрывающейся пробкой помещается навеска сорбента и добавляется 10 мл раствора определенной концентрации. По калибровочным кривым, полученным ранее, определяется состав равновесного раствора и рассчитывается величина адсорбции а, ммоль/г: а=с„исх-Срав„)У/т, где с„сх) Cрав„ - исходные и равновесные концентрации исследуемого раствора, ммоль л ; V- объем раствора, мл; m - навеска сорбента, г. Расчет термодинамических характеристик сорбционных систем проводился по методу Гиббса [178].
Изменение химического потенциала сорбента АФ рассчитывали методом графического интегрирования выражения: где АФ - изменение химического потенциала сорбента при смачивании би нарным раствором, Xi - мольная доля фенола; хг-мольная доля раствори теля; H - избыточная величина адсорбции, ммоль г". Изменение энергии Гиббса AG сорбционной системы в результате смачивания сорбента раствором концентрацией х вычисляли по уравнению АО=-АФ-ЕПІ(ЦІ0-Ц,), где П; _ символическая граница, в которой происходят изменения в системе, iij =10 ммоль/л; Цю- jij- разность химических потенциалов.
Для определение диаметра элементарного волокна применяли микроскоп МБИ-6. Пробу помещали на предметное стекло, разделяли препаративной иглой на элементарные волокна и накрывали сверху покрывным стеклом. Предметное стекло помещали на столик микроскопа. Установив шкалу окулярного микрометра перпендикулярно оси волокна, определяли число делений шкалы, соотвег-свующее диаметру. Зная цену деления линейки, рассчитывают диаметр волокна в микронах. Измерение диаметра проводится в одном месте каждого волокна. Всего измеряется диаметр 150-170 волокон. За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическое значение всех испытаний.
Микроскопические исследования сколов образцов проводились на микроскопе МИМ -7 в прямом свете, с увеличением 8. Съемку проводили на пленку «Konica» с чувствительностью 200,
Исследования материалов проводились с помощью растрового электронного микроскопа (Hitachi -HU12 А) и сканирующего туннельного микроскопа разработки СГТУ [180]. При проведении исследований на растровом электронном микроскопе поверхности непроводящих объектов (стеклопластик, базальтопластик) для придания им проводимости покрывались слоем А1 толщиной 10 нм путем термического распыления металла в вакууме при непрерывном вращении объекта. Образец углепластика обладал достаточно высокой проводимостью, что позволило исследовать его в электронном микроскопе без нанесения проводящего слоя. 2.2.9. Метод ступенчатой газовой хроматографии
Образцы подвергались термической обработке в муфельной печи закрытого типа при Т = 500С в течение 10 минут. Выделяющиеся соединения сорбировались при помощи аспиратора (пробоотборочное устройство) с сорбционной трубкой на сорбент типа Тепах - ТА в течение 10 минут со скоростью 1 л/мин.
Также газовую хроматографию образцов проводили на газовом хроматографе фирмы "Perkin Elmer" модель 8410. Газовый хроматограф управляется при помощи микропроцессора и включает хроматографы с насадочной наполненной колонной с одним детектором. Длина хроматографической колонны 2 м. В качестве сорбента применяли полиметилфенилсилоксановую жидкость на Хроматоне N-AW (0.16-0.20 mm), объем проб 1 мкл. Температура испарительной колонны -120"С, температура детектора - 200С.
Изучение смачивания базальтовых, стеклянных и углеродных нитей 70 методом капиллярного поднятия
Перспективность поли конденсационного способа наполнения полимерных композиционных материалов путем пропитки волокнистого наполнителя смесью мономеров с последующим синтезом термореактивного связующего в структуре волокна показана в работах [111-123]. Сущность ПКН заключается в замене исходного фенолформальдегпдного олигомера со степенью полимеризации 10 ил смесь мономеров фенола с формальдегидом и щелочным катализатором. Пропитанный этой смесью наполнитель подвергается температурной обработке, при которой происходит синтез полимерного связующего как в структуре наполнителя, так и на его поверхности. Е» настоящее время практически отсутствуют сведения о ПКМ, полученных методом поликонденсационного наполнения на основе БП и СИ.
13 ранних работах кафедры химической технологии СГТУ проводились исследования по разработке пресс-материалов на основе ФФС с волокнистыми и дисперсными наполнителями [112-123] и катионообмеиных мембран с химическими волокнами [124,125] способом поликонденсационного наполнения. Как для волокнистых ионообменных материалов, так и для пресс - материалов на основе волокнистых и дисперсных наполнителей разработаны оптимальные технологические режимы. Учитывая специфические особенности структуры базальтовых и стекловолокнистых наполнителей потребовалось создание научных основ технологии БП и СП методом поликонденсацинного наполнения с примением широко распространенных и дешевых мономеров фенола и формальдегида и катализатора NaOM. Резольную ФФС синтезировали из фенола и формальдегида в присутствии щелочного катализатора - гадроксида натрия; расчетное количество смеси мономеров наносили на поверхность нитей. Синтез и сушку проводили при температуре 90±SС, продолжительность синтеза варьировали в интервале 10-120 минут. Отверждение осуществляли при формировании ПКМ методом прямого прессования на стандартном оборудовании при температуре 155±5 С, давлении 25 МПа, времени выдержки 3 мин/мм.
При проведении реакции по описанной методике молекулы мономера, coизмеримые с порами нитей, внедряются (интеркалируют) в последние и сорбируются самой поверхностью нити. При дальнейшем синтезе при 90С и отверждении при 155"С образуются микропленки полимерной матрицы с ориентированной структурой по рельефу поверхности пор и нитей. В итоге при поликонденсации создаются так называемые полнструктуры, что значительно повышает комплекс свойств получаемых ПКМ. Это экспериментально показано для ПКМ, армированных углеродными нитями [118].
Полученные данные позволили выбрать основные параметры синтеза ФФО в структуре СИ и БН с учетом их влияния на процесс поликонденсационного наполнения, обеспечивающие получение олигомеров, способных к формированию сетчатых структур в процессе отверждения препрегов. Для обеспечения треб емой степени удаления низкомолекулярных соединений до остаточного содержания 6% проводилась сушка препрегов при Т=90C и продолжительности 30 минут.
Анализ полученных экспериментальных данных (табл.10) свидетельствуют о том, что физико-химические и механические свойства ПКМ, полученных способом ПКН значительно пре1ышают аналогичные свойства ПКМ, сформованных по традиционной технологии (показатель водопоглощения уменьшается на 26%, плотность увеличивается на 15%, разрушающее напряжение при сдвиге и изгибе, а также твердость по Бринеллю возрастают более чем на 20%). В целом базальтопластики поликонденсационного способа наполнения по всем изучаемым характеристикам превосходят стеклопластики - Gj и Ej увеличиваются на 58 и 60% соответственно. Важным показателем таких материалов является высокая устойчивость к горению: кислородный индекс для базальтопластика составляет 60%, стеклопластика - 50% углепластика - 70%. При поджигании на воздухе образны не поддерживают горения. Такие материалы относятся к трудно горючим. Эти свойства привносятся в структуру материала также и фенолформальдегидной матрицей, которая относится к углеродообразующему материалу (полимерный углерод).
Физико-механические свойства УП, СП и БП, сформированных способом поликонденсацнонного наполнения практически не изменяются после двух часового кипячения в дистиллированной воде (табл.11). Это свидетельствует о плотной структуре композитов, сформированых при интеркаляцией мономеров в микродефекты и поры нитей, с образованием при последующем отверждении микропленок в самих нитях и тонких пленок на ее поверхности с ориентацией по рельефу их поверхности.
Исследование структуры и свойств ПКМ на основе базальтовых, стеклянных и углеродных нитей, полученных по интеркаляционной тех- ос пологий
Предварительно все образцы подвергались термической обработке в муфельной печк при 550 С. Выделяющиеся газообразные соединения сорбировались и направлялись в капиллярную колонку хроматографа, где происходила их десорбция. Разделение микропримесей проводили в интервале от 50 до 280 С.
По результатам исследования обнаружено, что содержание свобдЕного фенола в образцах, сформированных по ИТ в 2 раза меньше, чем в традиционно наполненных ГПСМ (табл.14), что объясняется более полным превращением фенола в процессе поликонденсации в трехмерную структуру в объеме образцов. Кроме того, в образцах обнаружены о-, п- замещенные фенола. Эти данные представляют интерес для расширения области возможного применения БП, СП и УП, полученных по ИТ.
Потери массы образцов после термической обработки в муфельной печи хроматографа при Т=550 С больше для ПКМ, полученных по традиционной технологии по сравнению с ИТ (табл.15), что подтверждает химическое взаимодействие функциональных групп в системе нить-ФФО, с образованием плотной структуры ПКМ, сформированных по ИТ. Таблица 15 Потери массы образцов после термической обработки при 500 С
Из проведенных исследований видно, что разные хроматографы по разному фиксируют фенол. Газовая хроматография на хроматографе HP 5890 (США) является более чувствительной, так как применяется капиллярная колонка длиной 30м, имеющая большую разрешающую способность, чем набивная колонка длиной 2м, применяемая в "Кристалле".
Результат исследования ПКМ методом рентгеноструктурного анализа (рис.27 и табл.16) показал, что степень кристалличности и размер кристаллитов поликонденсациониых ПКМ, по сравнению с традиционно наполненными пластиками уменьшаются. Видимо это связано с проникновением в структуру нитей мономеров, которые вызывают разупорядочивание макромолекул как в микро- и макроструктуре самих нитей, так и в их объеме. Однако, такое (относительно небольшое) разупорядочивание не оказывает значительного влияния на прочностные характеристики. Таблица 16
Модификация является самым эффективным методом направленного ре1улирования свойств ПКМ. Нами изучалась возможность модификации связующего низкомолекулярными соединениями на стадии синтеза ФФО, которые вводили в количестве 2% в расчете на массу отвержденной смолы.
Анализ экспериментальных данных (табл.17) свидетельствуют о том, что прочностные и физико-химические свойства интеркаляционных ПКМ, полученных при модификации превышают аналогичные свойства немодифицированных образцов. Это связано с улучшением подвижности, текучести и гибкости образующихся макромолекул ФФО, что свидетельствует о лучшей их ориентации по рельефу поверхности и, как следствие, формировании более плотной структуры ПКМ.
Для базальтопластиков и качестве модифицирующих добавок применялись ла-прол, поливинилбутираль и капролактам. Анализ физико-механических свойств (табл. 18,19) модифицированных БП показал, что наиболее эффективной модифицирующей добавкой является лапрол.
Данные термогравиметрического анализа модифицированных БП свидетельствует о том, что лапрол тормозит деструкцию за счет более плотной структуры и, следовательно, большей термостойкости. В то время как для БП модифицированных поливинилбутиралем и капролактамом термостойкость остается на уровне модифицированного БП. Сравнение результатов по термостабильности модифицированных и модифицированных БП доказало, что модификация позволяет на 30% повысить их термостойкость при 30О С (табл.12 и 19) в результате формирования более упорядоченной и плотной структуры материала.
Таким образом, полученные результаты доказывают перспективность и целесообразность применения модификации связующего на стадии синтеза, так как еще в большей степени улучшаются физико-химические и механические показатели получаемых базальто-, стекло- и углепластиков.
Одним из путей направленного регулирования свойств ПКМ является использование гибридных волокнистых наполнителей. Представляет интерес сочетание широко распространенных СП с УН, что может обеспечить повышение физико-механических показателей гибридного ПКМ и придать материалу специфические свойства. Полученные экспериментальные данные (табл.20) свидетельствуют о том, что применение гибридных наполнителей позволяет достигнуть эффекта синергизма и формировать ПКМ с необходимым комплексом CBойств в соответствии с их функциональным назначением путем варьирования соотношения УН:СН. В пользу гибринных наполнителей свидетельствует и то, что стоимость ПКМ ре1ко сокращается по сравнению с углепластиками.
Сравнительный анализ полученных БП, СП и УП с наиболее часто применяемыми ПКМ на основе БН, СН и УН, выпускаемыми в промышленном масштабе, показал (табл. 21), что разработанные БП, СП и УП не уступают, а по а i и Ej значительно превосходят известные аналоги.
