Введение к работе
I QjjQ
Актуальность работы. Все возрастающий объем производства пластических масс требует дальнейшего совершенствования существующих и разработки новых высокопроизводительных технологических процессов переработки полимеров. Дальнейший прогресс в оодасти переработки пластических масс связан с резким повышением производительности перерабатывающего оборудования, сокращением трудоемкости в производстве изделий и повышением их качества'. Решение поставленных задач невозможно без применения новых прогрессивных методов переработки,к числу которых относятся различные виды обработки полимеров давлением в твердом агрегатном состоянии (объемная и листовая штамповка, твердофазная и гидростатическая экструзия, прокатка и др.).
Традиционные методы переработки полимерных материалов в изделия
включают в себя, как правило, весьма длительные стадии нагрева и охлаждения
или химического отверждения расплавленного материала в форме. Эти процес
сы, в основном, лимитируют общую производительность перерабатывающего
оборудования. Поэтому сокращение или полное исключенйе"стадий нагрева и
охлаждения есть путь к повышению производительности технологического обо
рудования. ...> . .
Переработка полимеров методами пластического деформирования в твердом состоянии заимствована из технологии обработки металлов давлением в твердой фазе. Обработка давлением - экономичный и высокопроизводительный процесс металлообработки, широко применяемый в различны* отраслях промышленности. Обработке давлением подвергают в настоящее время 90% всей выплавляемой стали" и 55% ііветньпсметаллов w сплавов. Что касается обработки полимеров давлением в твердом состоянии, то в этом направлении ЦроводятСя только разрозненные поисковые исследования.
Зарубежный опыт и результаты отечественных работ НПО «Пластик» и ВНИИМетмаш, НИФХИ им. Карпова Л.Я., РХТУ им. Д.И. Менделеева'и Тамбовского ГТУ показывают, что современные достижения в области физики и технологии переработки полимеров и опыт обработки металлов давлением могут явиться основой для разработки новых эффективных технологических процессов переработки полимеров в изделия.
При этом можно ожидать достижения следующих технико-экономических
преимуществ: * * «-
технологические циклы формования могут быть заметно сокращены и упрощены за счет исключения стадии охлаждения (в 2-5 раз по сравнению с литьем под давлением); ' ~~
качество изделий может быть заметно повышено за счет физико-химических процессов, протекающих в материале при пластическом деформировании под давлением;
можно перерабатывать полимеры с очень высокой молекулярной массой и термически нестойкие, не поддающиеся обычным способам переработки;'
стоимость технологической оснастки при производстве многих изделий может быть значительно снижена по сравнению^ литьем под давлением (в 2-3 раза).
Несмотря на исключительную важность указанной проблемы, до настоящего времени не удалось добиться ее успешного разрешения. Существует целый ряд нерешенных вопросов, требующих научного подхода и глубоких всесторонних исследований в деле создания физико-химических и технологических основ нового способа переработки полимеров. Это связано с необходимостью создания полимерных композиционных материалов, специальных легированных полимерных сплавов, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением; с недостаточной разработкой научных основ процессов формоизменения полимеров в реальных условиях переработки, в условиях объемной и листовой штамповки и твердофазной экструзии; в связи с новыми подходами в объяснении элементарного акта пластической деформации полимеров; а также из-за отсутствия информации об особенностях развития пластической деформации в условиях высокого давления полимерных сплавов в области малых добавок.
Таким образом актуальность работы определяется:
фундаментальным характером информации, которая может быть получена при исследовании закономерностей твердофазного деформирования легированных полимерных сплавов в условиях высокого давления (ВД) и деформаций сдвига (СД), в частности, возможным установлением роли легирующих добавок в смене механизмов развития пластической деформации сплава в условиях ВД+СД;
экономической целесообразностью получения основных технологических параметров проведения процессов переработки полимерных материалов в твердой фазе;
возможностью изготовления полимерных изделий с повышенными качественными показателями в результате установления корреляционной связи «технология - структура - свойства», в основе которой лежит выяснение влияния внешних технологических условий формирования структуры и уровня ее организации на характер реакции при внешних воздействиях;
возможностью обобщения и перспективами распространения полученных экспериментальных данных по твердофазной технологии и принципиально новых подходов и методов исследования на широкий круг полимерных материалов и изделий.
С учетом вышеизложенного были сформулированы следующие цели работы:
разработка научных основ твердофазной технологии переработки полимерных материалов на базе современных физических представлений о механизмах деформирования и направленного регулирования свойств материала путем создания специальных полимерных сплавов, позволяющих найти пути решения важной народнохозяйственной проблемы выпуска полимерных изделий с повышенными качественными показателями, и физико-химическое обоснование новых эффективных технологических процессов, обеспечивающих получение качественных полимерных изделий в производственных условиях.
В рамках сформулированных общих целей решались следующие конкретные задачи: -
исследование структуры и релаксационных свойств полимерных сплавов в области малых добавок различными физическими методами с целью направленного регулирования свойств материалов и определения оптимальных температурных режимов переработки в твердой фазе;
изучение структурно-механических свойств полимерных сплавов в области реализации пластической Деформации при различных схемах нагружения для' выяснения механизма воздействия легирующих веществ на деформационные свойства материала и основных закономерностей протекания пластической деформации в легированных полимерных материалах;"
систематизация основных требований к структуре легированных полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением в твердой фазе;
исследования процессов деформации полимерных сплавов в сложно-напряженном состоянии при воздействии высоких давлений в сочетании с деформациями сдвига (ВД+СД). В частности, рассмотрение вопросов сжимаемости полимерных сплавов в условиях1 одностороннего осесимметричного сжатия, моделирующих поведение материалов при объемной штамповке после заполнения материалом полости прессформы. Рассмотрение предельного состояния, анализ и выбор критериев текучести (феноменологический подход) в условиях осесимметричного сжатия полимеров в твердой фазе;
создание экспериментальных условий, разработка экспериментального и расчетного методов определения P-V-T - зависимостей и получение уравнения состояния полимеров в твердой фазе;
исследование закономерностей переработки полимерных сплавов в условиях твердофазной экструзии (ТФЭ). В частности, отыскание корреляций «технология - структура - свойства» применительно к процессу твердофазной экструзии полимеров. Оценка теплостойкости и усадочных явлений в полимерных сплавах после твердофазной экструзии;
исследование закономерностей твердофазной объемной и листовой штамповки полимерных материалов. Оценка влияния легирующих добавок на технологические параметры, технологическую усадку и эксплуатационные свойства штампованных изделий;
разработка технологических процессов переработки полимерных материалов в твердой фазе и Практическое использование полученных в работе ре-' зультатов. '
Научная новизна результатов заключается в следующем:
- впервые проведены систематические, всесторонние исследования твер
дофазной технологии переработки полимерных сплавов на основе крупнотон
нажных полимеров в области малых добайок других полимеров, т.е. в области"
критического метастабильного состояния полимерной системы. Метастабильное
состояние полимерных сплавов определяется, как правило, переходом однофаз
ной в двухфазную структуру или резкой сменой степени диспергирования одно
го из компонентов при неизменном фазовом состоянии полимерной системы;
- впервые выявлена роль малых легирующих добавок и высокого давле
ния в смене механизмов пластической деформации полимерных сплавов при
воздействии ВД+СД. Малые легирующие добавки в полимерных системах фор
мируют такую тонкодисперсную механически однородную структуру сплавов,
механизм пластической деформации которых в условиях ВД+СД не подчиняется
термофлуктуационному закону. Основная роль высокого давления в смене меха
низмов деформирования полимеров в условиях ВД+СД заключается в закрытии
«пор» или «дырок», прекращения жидкоподобного термофлуктуационного меха
низма пластической деформации и переходу к твердофазному сдвиговому меха
низму дислокационного типа, не зависящему от температуры;
впервые сформулированы основные требования к оптимальным условиям переработки в твердой фазе и структуре полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью и высокой пластичностью, такие как:
1) несовместимость компонентов полимерной системы, 2) наличие термодинамического сродства компонентов в области малых добавок одного из них, 3) высокая степень дисперсности легирующих веществ в матрице, 4) наличие высокоразвитой площади межфазной поверхности, 5) метастабильное состояние сплава, 6) предпереходная температурная область деформирования полимерного сплава;
впервые получены экспериментальные P-V-T - зависимости полимерных сплавов в твердом термодинамически неравновесном состоянии, описываемые уравнением состояния вандерваальсова типа. Приведены формулы для расчета постоянных уравнения. Разработана методика получения расчетных P-V-T - зависимостей полимеров в твердой фазе, адекватных эксперименту;
получена особо важная информация при анализе уравнения состояния полимеров в твердой фазе, в частности: 1) координата полюса дилатометрических прямых bo, являющаяся величиной удельного объема такой упаковки полимера, когда гибкость цепи полностью исчезает, 2) координата полюса То=150К, представляющая собой предельное (минимально возможное) значение Тс для всего класса гибкоцепных полимеров, 3) обнаруженные объемные скачки в области стеклования на P-V-T - зависимостях, свидетельствующих о скачкообразном изменении структуры и сжимаемости полимера под действием гидростатического давления;
выполнено теоретическое обоснование уравнения состояния и экспериментальных P-V-T - зависимостей используя перколяпионную модель стеклования полимеров;
установлены эффекты легирующего действия малых добавок термоэла-стопластов (ТЭП) в ПВХ, ПС и ПЭВП, заключающиеся в резком снижении необходимого давления формования в твердой фазе, повышении пластичности, улучшения физико-механических и реологических характеристик сплавов;
получено экспоненциальное уравнение, связывающее необходимое давление выдавливания Рф и истинную деформацию материала In ^ при твердофазной экструзии полимерных материалов на основе ПВХ, ПС, ПЭВП, ПА, ПК и Ф-4. Рассчитаны коэффициенты данного уравнения;
установлены закономерности изменения прочностных свойств материала после твердофазной экструзии и объёмной штамповки. В частности, в стеклообразных полимерах наибольшее повышение прочности связано со снижением дефектности и концентрации микротрещин в объеме полимера, которое наиболее эффективно при повышении Рф, т.е. с понижением Т,. Прочностные показатели кристаллизующихся полимеров в процессе твердофазной экструзии и объемной штамповки определяются, в основном, механизмами рекристаллизации и последующей ориентацией фибриллярной мелкокристаллитной структуры, эффективность которых повышается с ростом Тэ. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиций неравновесной термодинамики и физической мезо-механики;
разработаны технологические режимы объемной штамповки термопластов с изотермическим затвердеванием материала в форме за счет высокого давления, обеспечивающие получение изделий с повышенными качественными показателями.
На защиту выносятся следующие основные результаты:
Обнаруженные эффекты и закономерности твердофазного деформирования легированных полимерных сплавов в реальных условиях переработки методами твердофазной экструзии и объемной штамповки.
Результаты исследований и отыскание корреляций «технология - структура - свойства» применительно к твердофазной экструзии и объемной штамповке полимерных сплавов.
Обнаруженные возможности направленного регулирования свойств материала путем создания специальных полимерных сплавов, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением в твердой фазе.
Полученные данные о закономерностях формирования структуры полимерных сплавов с высокой пластичностью.
Результаты исследования предельного состояния и процессов деформирования полимерных сплавов в сложно-напряженном состоянии, в условиях ВД+СД.
Экспериментальные и расчетные методы получения P-V-T - зависимостей, уравнение состояния полимерных материалов в твердой фазе и результаты их анализа
Физико-химическое обоснование основных технологических параметров процессов твердофазной технологии, обеспечивающих получение полимерных изделий с повьппенными качественными показателями в производственных условиях.
Научная и практическая ценность результатов работы.
Научная ценность полученных результатов заключается в создании физико-химических основ твердофазной технологии переработки полимерных материалов, в новых подходах к направленному регулированию свойств материала путем создания специальных тонкодисперсных полимерных сплавов, в обнаружении ряда новых физических эффектов влияния малых легирующих добавок на пластичность и формуемость полимера, а также в расширении имеющихся и формировании новых физических представлений о:
* пластичности и механизмах пластической деформации твердых полиме
ров, лежащих в основе твердофазных процессов обработки полимеров давлени
ем; '
роли малых Легирующих добавок и гидростатического давления в смене механизмов пластической деформации в условиях ВД+СД;
физико-химических'Процессах и структурных превращениях, протекающих в материале при твердофазной экструзии и объемной штамповке;
роли малых легирующих добавок в формировании структуры полимерного сплава с низкой сдвиговой устойчивостью и высокой пластичностью.
" Полученные результаты способствуют развитию единого подхода к исследованию нового технологического способа переработки полимеров с позиций современных физических представлений о твердофазных процессах в полимерах и направленного регулирования свойств материалов путем создания специальных полимерных сплавов.
На основании проведенных исследований в 1984 - 85 г.г. разработаны и внедрены для производства двойного суперфосфата Уваровского химического завода (УХЗ) унифицированные пбдшипниковые узлы карусельного вакуум-фильтра и ленточного транспортера с использованием металлополимерных подшипников скольжения, изготовленных методом объемной штамповки.
Тамбовское Наукоемкое предприятие «Перколяция» (НП «Перколяция») в 1991 году впервые освоило производство изделий «Звездочка центральная» и «Звездочка привода» снегохода «Рысь» из ПЭВП методйм объемной штамповки для'Уфимского моторостроительного производственного объединения (УМПО). Выпущены ТУ на изделия «Звездочка центральная» и «Звездочка привода» снегохода «Рысь».
По результатам теоретических и экспериментальных исследований кафедры ТММ и ДМ 'МТУ в 1998-2000 г.г. разработаны и изготовлены двухступенчатые жидкостнокольцевые вакуум-насосы ЖВН ДМ 180 и ЖВН ДМ 300 с полимерными уплотнительными элементами из СВМПЭ, капролона и легированного ПК, полученными методом твердофазной экструзии термопласта. Опытно-промышленные образцы двухступенчатых ЖВН ДМ 180 и ЖВН ДМ 300 внедрены на ряде предприятий химической и строительной отраслей промышленности.-
В процессе проведения исследований разработаны технологические процессы и изготовлен ряд изделий для машиностроения, радиотехнической промышленности и приборостроения с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками. Все они прошли опробование в производственных условиях, опытные и опытно-промышленные партии таких изделий успешно выдержали испытания и рекомендованы к внедрению.
Имеющиеся заключения свидетельствуют о высокой эффективности разработанных технологических процессов и изделий при решении ряда технйче-, ских задач и экономической целесообразности их промышленной реализации.
Апробация работы. Полученные результаты были представлены на: * Международных симпозиумах «Полимеры - 75» и «Полимеры - 77» (Варна 1975, 1977); Всесоюзном симпозиуме «Теория механической переработки по-
лимерных материалов» (Пермь 1976); Республиканской конференции «Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия» (Тамбов 1974); III и IV научной конференции студентов ВУЗов РСФСР по высокомолекулярным соединениям (Казань 1975, 1977); Всесоюзных научно-технических конференциях «Процессы и аппараты производства полимеров, методы и оборудование для переработки их в изделия» (Москва 1977, 1982, 1986); Зональной научно-технической конференции «Применение полимерных материалов в машиностроению) (Тамбов 1977); П Областной научно-технической конференции молодых специалистов «Химия и химическая технология» (Тамбов 1980); Всесоюзном совещании «Современные методы синтеза машин-автоматов и их систем» (Тамбов 1981); V Всесоюзном симпозиуме «Научные достижения и прогрессивная технология переработки полимеров» (Сызрань 1981); II Всесоюзном съезде по ТММ (Одесса 1982); Всесоюзной научно-технической конференции «Химтехника - 83» (Ташкент 1983); V Всесоюзной научно-технической конференции «Роль молодых конструкторов и исследователей химического машиностроения в реализации целевых комплексных программ, направленных на ускорение научно-технического прогресса в отрасли» (Северодонецк 1986); Всесоюзной научно-технической конференции «Современные проблемы триботехнологии» (Николаев 1988); Областной научно-технической конференции «Ученые ВУЗа - производству» (Тамбов 1989); II Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов 2000); Всероссийском семинаре «Проблемы синтеза, переработки и применения полимеров» при Санкт-Петербургском отделении РХО им. Д. И. Менделеева (Санкт-Петербург 2003).
Материалы диссертации обсуждались на XI-XXX научно-исследовательских конференциях ТИХМа и I, III-VI конференциях 11 ТУ (Тамбов) с 1972 по 2001гг.
Публикации. По материалам исследования опубликовано 83 работы. Основное содержание диссертации отражено в монографии, научных журналах, в зарубежной публикации, в трудах ТИХМа и ТГГУ, в трудах других организаций (всего 25 статей),"в двух авторских свидетельствах на изобретения, в депонированных рукописях (15 статей), в материалах Международных, Всесоюзных, Республиканских конференциях и симпозиумах. Личный вклад соискателя во всех работах, выполненных в соавторстве, состоит в постановке части задач исследования, в создании необходимых экспериментальных установок, получении экспериментальных данных, написании статей и монографии, творческом участии в анализе полученных результатов, их обобщении и формулировке выводов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из семи глав, содержит 413 страниц машинописного текста, в том числе оглавление и список литературы из 428 наименований, 150 рисунков и 19 таблиц.
