Содержание к диссертации
Введение
1 Концепция обращения с изношенными шинами и методы их утилизации .11
1.1 Общая организационно-правовая и химико-технологическая системы обращения с изношенными шинами. Совокупность организационно-правовых мероприятий 11
1.2 Переработка и использование отходов шин на современном этапе. Совокупность химико-технологических мероприятий 19
1.3 Обобщение результатов анализа совокупностей. Цель и задачи исследования 37
2 Методические вопросы экспериментального исследования 42
2.1 Методы анализа структуры и физико-химических изменений эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации и регенерации 42
2.2 Методы анализа свойств регенератов 45
3 Комплексная регулируемая механо - термохимическая регенерация 47
3.1 Физико-химические изменения эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации 48
3.2 Теоретические основы технологий регенерации Качественный анализ. Основные постулаты 51
3.3 Комплексная регулируемая механо - термохимическая регенерация 57
3.3.1 Теоретические основы технологии. Количественный анализ 57
3.3.1.1 Критерий внешнего энергетического воздействия 57
3.3.1.2 Обобщающие параметры внешнего энергетического воздействия 62
3.3.2 Технология и оборудование комплексной механо - термохимической регенерации 73
3.3.3 Влияние процесса комплексной механо - термохимической регенерации на физико-химические свойства резин 82
3.4 Термохимическая регенерация с применением электромагнитного поля 90
3.4.1 Способ регенерации вулканизованных резиновых отходов 90
3.4.2 Апробация способа. Свойства регенератов 93
4 Компьютерные модели регенерации резиновой крошки в червячных машинах 97
4.1 Особенности оборудования и технологии деструкции резин Постановка задачи математического моделирования процесса 97
4.2 Основные модели 104
4.2.1 Исходная методика расчета зон дозирования червячных машин 104
4.2.2 Моделирование процесса нагрева - охлаждения рыхлых полимерных масс в секциях червячного оборудования 112
4.2.3 Особенности расчета переработки в червячной машине с системой теплорегулирования корпуса и червяка теплоносителями 127
4.2.4 Моделирование работы червячного деструктора 134
4.2.5 Оценка состояния перерабатываемого материала по величине плотности поглощенной механической энергии 142
4.3 Вспомогательные модели 145
4.3.1 Особенности расчета безнапорного течения материала в нарезанных секциях червяка 145
4.3.2 Корректировка расчета текущей влажности материала в червячном деструкторе 151
4.3.3 Корректировка расчета времени пребывания материала в червячной машине 151
4.3.4 Учет испарения влаги при движении регенерата в охлаждающей червячной машине 154
4.4 Обобщающий анализ компьютерных моделей переработки эластомеров в червячных машинах для регенерации резин 156
5 Композиционные материалы и изделия из них с использованием регенерата изношенных шин 182
5.1 Структура и физико-химические свойства шинных регенератов 182
5.2 Принципы построения рецептур резин 192
5.3 Технологии изготовления изделий 198
5.3.1 Общая технологическая схема получения изделий 198
5.3.2 Особенности технологии приготовления композиций 202
5.3.3 Теория и практика процессов вулканизации 205
5.3.3.1 Общие замечания 205
5.3.3.2 Разработка методов расчета температур и тепловых потоков в вулканизуемых покрышках 206
5.3.3.3 Разработка прессформ с индукционным обогревом 215
5.3.4 Совершенствование процесса изготовления изделий 225
5.3.4.1 Способ изготовления армированных упругих оболочек 225
5.3.4.2 Способ крепления резины к металлам 228
5.4 Изготовление изделий различного назначения 232
5.4.1 Области применения регенерата 232
5.4.2 Покрытия 234
5.4.3 Изделия для малогабаритных транспортных средств бытового, промышленного и коммунального назначения 236
5.4.4 Изделия для трамвайного и железнодорожного транспорта 239
5.4.5 Шинно-пневматические муфты 242
5.5 Перспективные направления создания композиционных материалов и изделий 245
5.5.1 Резинобитумные композиции для дорожного строительства. 245
5.5.2 Резино - полимерные композиции на основе шинного регенерата и вторичных полиолефинов 247
5.5.3 Резино - полиамидные композиции 247
5.5.4 Жидкие эбониты 248
5.5.5 Использование регенерата кремнийорганической резины для высоковольтной изоляции 249
Выводы 253
Литература 256
Приложение
- Переработка и использование отходов шин на современном этапе. Совокупность химико-технологических мероприятий
- Методы анализа свойств регенератов
- Теоретические основы технологий регенерации Качественный анализ. Основные постулаты
- Обобщающий анализ компьютерных моделей переработки эластомеров в червячных машинах для регенерации резин
Введение к работе
Актуальность работы. В соответствии с Федеральным Законом РФ от 24 июня
1998 г. «Об отходах производства и потребления» изношенные шины относятся к опасным источникам загрязнения окружающей среды. Проблема их утилизации имеет также существенное экономическое значение, так как потребности хозяйственного оборота в природных ресурсах непрерывно растут, а их стоимость постоянно повышается. В Российской Федерации ежегодно образуется более 1 млн. т изношенных шин. При этом на восстановление, переработку и утилизацию поступает лишь 12% от их общего числа. В то же время производственные мощности предприятий по переработке шин загружены немногим более, чем на 50%. Необходимость решения данной проблемы определена Перечнем критических технологий РФ («Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов»).
Создавшееся негативное положение в указанной области обусловлено отсутствием единой системы сбора, переработки и утилизации резиновых отходов. Такая система должна включать: общую концепцию обращения с изношенными шинами; эффективную и экологически безопасную технологию их утилизации; технические решения по созданию новых материалов и технологии производства изделий с использованием полуфабриката переработки изношенных шин. Создание такой комплексной системы является целью настоящей работы.
Научная новизна. Сформулирована общая концепция обращения с изношенными шинами, в соответствии с которой утилизация шин должна рассматриваться как система организационно-правовых и химико-технологических мероприятий. Предложена схема административно-правовых механизмов обращения с изношенными шинами в РФ.
Усовершенствованы теоретические основы технологии комплексной регулируемой механо-термохимической регенерации шинных отходов (получены и обобщены данные о физико-химических изменениях эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации и регенерации; установлена качественная и количественная взаимосвязь между режимами регенерации, конструктивными параметрами применяемого оборудования и свойствами получаемого продукта).
Разработаны математическая и компьютерная модели технологического процесса, осуществляемого в новом оборудовании, и методики расчета и конструирования специальных червячных машин для регенерации шинных отходов.
Практическая ценность исследования. Разработана и внедрена в хозяйственный оборот Российской Федерации, Украины и Казахстана технология комплексной механо-термохимической регенерации шинных отходов. Созданы и серийно выпускаются новые виды червячных машин, совмещающие процессы диспергирования, регенерации резиновой крошки и охлаждения регенерата в непрерывном технологическом процессе. Предложена и внедряется в практику технология термохимической регенерации с применением электромагнитного поля. Созданы рецептуры композиционных материалов и налажен серийный выпуск новых изделий с использованием полуфабриката переработки изношенных шин. Сформулированы перспективные направления создания композиционных материалов и изделий с использованием регенерата и намечены возможные пути их реализации.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации опубликованы в 42 работах (из них 1 монография, разделы в книге, 1 брошюра, 7 работ в отраслевых журналах, 11 авторских свидетельств и патентов). Основные результаты работы доложены: на двух международных конференциях по каучуку и резине ( М., 1984 и 2004); на Всероссийской научно–практической конференции «Утилизация и переработка изношенных автомобильных шин», СПб, 2000; на 7-й научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», М., 2000; на международных научно–технических конференциях «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия», Днепропетровск, 2000, 2004, 2006; на международных научно–практических конференциях «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин», М., 2001–2004; на первой Всероссийской конференции по каучуку и резине, М., 2002; на международной научно–практической конференции «Рынок шин, РТИ и каучуков: производство, наукоемкие технологии и сбыт», М., 2005; на секции пластмасс ВХО им. Д. И. Менделеева, СПб, 2005–2007; на заседаниях Ассоциации содействия восстановлению и переработке шин «Шиноэкология», 2005–2007.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений, и содержит 211 страниц машинописного текста, 67 рисунков, 39 таблиц.
Переработка и использование отходов шин на современном этапе. Совокупность химико-технологических мероприятий
Совокупность химико-технологических мероприятий по созданию системы обращения с изношенными шинами в самом общем виде представлена на рисунке 1.4 (раздел 1.3). Первым этапом таких мероприятий является создание технологии переработки изношенных шин с целью получения требуемого полуфабриката. Требования к полуфабрикату будут определяться областью его применения, и в качестве такого полуфабриката могут выступать целые шины, их отдельные элементы, резиновая крошка, модифицированная резиновая крошка, продукты более глубокой переработки крошки. Для анализа данного этапа рассмотрим современные тенденции по созданию технологии переработки изношенных шин и области применения различных полуфабрикатов.
До настоящего времени проблему создания эффективных и экологически безопасных методов переработки резиновых отходов нельзя считать решенной. В то же время объем таких отходов превышает выпуск алюминия [7,8]. Ежегодно, как уже отмечалось, в РФ образуется более 1 млн. т. изношенных автопокрышек и около 0,8 млн.т. других резиновых отходов [9]. Предложений по их утилизации существует огромное количество, но большинство из них не реализуемы. Проблема заключается не в том, чтобы избавиться от отслужившей свой срок резины, а в том, чтобы извлечь из нее максимальную пользу. Детальный обзор существующих в мире тенденций в области утилизации шин дан в нашей работе [211]. Здесь остановимся только на основных направлениях утилизации шин и РТИ
Наибольшую долю резиновых отходов составляют шины. Существующие методы использования изношенных шин как отходов, которые наиболее трудно поддаются утилизации, можно разделить на две группы: а) использование целых покрышек, б) переработка покрышек в полезное сырье.
Несмотря на то, что первая группа методов утилизации шин не использует полезные свойства самого материала, в ряде случаев они оказываются достаточно полезными. Имеется опыт применения покрышек для создания всевозможных защитных конструкций, укрепляющих склоны, овраги, дамбы, насыпи [10]; укрытий водоемов в районах с жарким климатом [11].
В ряде случаев отдельные части покрышек использовать гораздо проще, чем изделие целиком. Так, шины большегрузных автомобилей разделяют на фрагменты и отделяют боковины, используя их: для футеровки узлов оборудования перерабатывающей и горнорудной промышленности, в качестве шпаль-ных плит, как грузы для рыболовных тралов и всевозможные противовесы [12].
Примеров различного использования целых покрышек — огромное количество: от ограждений опасных участков дорог эластичными столбиками до «ершей» для очистки труб [13], и постоянно рождаются новые предложения, целесообразность которых весьма неоднозначна. В подобной ситуации некоторые страны, например Канада, использованные автопокрышки складируют до лучших времен, пока не появится дешевая и эффективная технология их утилизации [14,15 ].
Определенную часть изношенных шин используют в качестве топлива. Подобный опыт существует с середины 70-х годов прошлого века. В качестве примера можно привести созданную в г. Бельфоре (Франция) специальную котельную [16]. За год она сжигает 3300 т покрышек, что дает экономию 1300 т нефтяного топлива и позволяет отапливать 600 домов. Проект подобной установки разработан и в нашей стране специалистами Коммунарского горнометаллургического института в содружестве с Чеховским регенератным заводом и НИИ шинной промышленности [ 17 ].
Известен также опыт Германии, Швеции, Норвегии, Японии, Англии и Польши по использованию покрышек в качестве топлива при производстве цемента [8]. При этом считается, что если в топки вращающихся цементных печей бросить покрышки, то можно сэкономить определенное количество топлива — каменного угля и природного газа. Но лучше, если к этому новому топочному топливу добавить низкосортный бурый уголь и другие отходы — стеклопластики, картонную тару и т.п. В этом случае топка вырабатывает дешевое тепло для обжига цемента и дает золу, которая пригодна для добавки в тот же цемент.
Экономическая целесообразность подобных проектов весьма сомнительна. Во-первых, в одних случаях требуются специальные камеры сгорания и системы очистки газов. Во-вторых, что более важно, такой ценный вид утиля как шины используется в качестве топлива низкого качества. В результате появились проекты переработки шин сжиганием, но с получением доброкачественного топлива и ряда ценных продуктов.
Первые установки по превращению покрышек в доброкачественное топливо были созданы в конце 70-х годов в Великобритании [18]. Шины нагревали в контролируемой атмосфере до 450-500С, получая в конечном счете мазут и гудрон стандартного качества. С учетом высоких затрат на саму установку стоимость конечных продуктов выше, чем у продуктов, полученных из нефти. Аналогичные исследования проводились и в Институте нефти ( Франция) [ 19 ].
Подобные установки создаются и в настоящее время, их усовершенствование (в большинстве случаев) направлено на получение нового товарного продукта и на снижение энергозатрат. Так, в [20] описана установка пиролиза шин с целью получения технического углерода улучшенного качества для повторного использования в резиновых смесях.
Пиролиз осуществляют различными методами, в том числе и с помощью электромагнитного СВЧ- излучения [21]. Данный процесс проводят также в вакууме [22 ]. Считается, что технический углерод из отходов может заменять традиционный с удельной поверхностью Ss63 м / г.
Методы анализа свойств регенератов
Среди важнейших свойств регенератов, необходимых для оценки их спо-обности к переработке в изделия и возможности использования при создании изделий, помимо физико-механических показатели оценивали термоокислительную стабильность, теплофизические параметры и диэлектрические свойства.
Термоокислительную стабильность оценивали с применением деривато-графа фирмы «MOM» системы Паулин-Паулин-Эрдеи при скорости нагрева 5 С /мин ( скорость перемещения бумаги 2 мм/мин в температурном диапазоне 20-500 С и чувствительности ТГ- ОД , ДГТ- 1/5), методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на приборе фирмы «Дюпон 1090».
Теплофизические параметры регенерата определяли с помощью квазистационарных методов определения теплофизических свойств.
Регенераты шинных каучуков представляют собой достаточно сложные объекты для диэлектрических исследований вследствие того, что по сравнению, например, с исходными каучуками, в них помимо релаксационных потерь и потерь ионной проводимости добавляются еще и дополнительные механизмы потерь. Прежде всего, это вклад в потери, привносимый неоднородностью образцов по саже - каучуковому гелю (межслоевая поляризация), и дополнительные механизмы потерь ионной проводимости, обязанные химическим процессам, идущим на приготовление крошки и регенератов.
Последние обстоятельства в первую очередь накладывают методические ограничения на выбор повышенных рабочих частот, на которых работает диэлектрический мост. Это требует их предварительной подборки с тем, чтобы не потерять в чувствительности и разрешении наблюдаемых переходов.
Диэлектрические свойства регенератов определяли с применением диэлектрического моста «Orion TR 9701», работающего на частоте 3 кГц. Применяли трехэлектродную диэлектрическую ячейку с возможностью термостатирования в сканирующем режиме в интервале температур от -150 до +100С.
Теоретические основы технологий регенерации Качественный анализ. Основные постулаты
Все существующие в настоящее время методы регенерации резин постулируют в своей основе принцип разрушения поперечных химических связей. В зависимости от природы поперечных связей подбираются деструктанты, способствующие их разрушению за счет реакций взаимодействия. Для облегчения проникновения деструктанта в резину его растворяют в продукте, являющимся пластификатором резины, а для деструктанта — транспортным средством. Одновременно в систему вводят агенты вулканизации, которые начинают работать при повышенных температурах, формируя новую вулканизационную сетку в регенерированной резине.
В настоящее время разработано большое число деструктурирующих композиций, однако, имеются трудности в их использовании. Во-первых, все они характеризуются избирательным действием, т.е. ориентированы на определенный тип каучука (через природу растворителя- пластификатора). Это сразу же обусловливает необходимость проведения дополнительной сортировки исходного сырья. Во-вторых, действие деструктивно-структурирующих агентов трудно сбалансировать во времени и по температуре, в результате процессы продолжаются и при комнатной температуре, изменяя свойства регенерата. Поэтому в настоящее время значительно возрос интерес к механическим методам деструкции резин. Их цель — разрушить пространственную вулканизационную сетку путем термомеханического воздействия на материал, максимально сохранив при этом структуру сырья, использованного в процессе производства резины. Основным недостатком этих методов регенерации резин является низкое качество получаемого продукта. Причина этого заключается в невозможности вести регулируемый процесс деструкции, при котором в идеальном случае будет разрушаться лишь вулканизационная сетка без деструкции углеводородных цепей с последующим развитием процессов структурирования вновь образовавшихся макромолекул.
Известно, что между молекулами эластомера в процессе вулканизации образуются различные по составу, реакционной способности и энергии поперечные связи: полисульфидные (серная вулканизация в присутствии сантокюра), углерод - углеродные (перекисная вулканизация). Для шинных резин применяется серная вулканизация. При этом образуются связи
C-Sx-C, С- S- S-C, C-S-C с энергиями 64, 64 и 68 ккал/ моль (18, 3; 18,3; 19,4 кДж/ моль , соответственно). В то же время энергия химической связи С - С составляет 84 ккал/моль (прочность С-С связи в карбоцепных полимерах по различным данным составляет 294- 350 кДж/ моль, т.е. 84-100 ккал/ моль, соответственно). Таким образом, имеется теоретическая возможность осуществить регенерацию таким образом, чтобы разрушить связи C-S-C, максимально сохранив углерод - углеродные связи.
Возникновение химических превращений под действием механического поля, общеизвестно. В частности, характерной особенностью этих реакций является прямая конверсия механической работы А, затрачиваемой на деформацию молекул, в химическую энергию образующихся активированных цепей и радикалов. В случае регенерации шинных резин необходимо осуществить процесс регулируемого крекинга.
Подобная задача до настоящего времени являлась практически неразрешимой по ряду причин, и, прежде всего, из-за отсутствия критерия внешнего энергетического воздействия на обрабатываемый материал. Кроме того, на практике обеспечить однородность механического поля в любой точке перерабатываемого материала очень сложно, поэтому создавать регулируемые процессы регенерации резин целесообразно при сочетании различных методов регенерации. В этом случае появляются более широкие возможности для тонкого регулирования процессом, т.к. возрастает число факторов, формирующих внешнее поле воздействий на материал (скорость сдвига, температура, использование химических деструктантов различной природы). При этом параметр «скорость сдвига» является функцией как технологических режимов переработки (скорости вращения рабочих органов оборудования), так конструктивных особенностей оборудования (зазор, особенности конструкции рабочих органов). Более того, при сочетании различных методов регенерации возможно появление синергетического эффекта.
Не случайно появилось большое число исследований по механохимиче-ским превращениям в полимерах под воздействием полей различной природы [ 88-106]. Так, например, дан анализ структурных и химических превращений в них под действием ультразвука [90-93]. Установлена возможность проведения процессов сополимеризации под действием магнитного поля. В частности, показано, что постоянное магнитное поле увеличивает выход продукта при сополимеризации порошка целлюлозы с акриламидом за счет изменения динамики молекулярного движения и динамики спинов радикалов [ 94]. Имеются данные по влиянию электрических полей на структурные изменения в полимерах [94]. Большой интерес представляют работы по созданию «молекулярного скальпеля» [95 ]. Сущность подобного скальпеля состоит в том, что электромагнитная волна разрезает химическую связь и разделяет его с соседним атомом или молекулой. Данные работы появились с целью создать эффективные методы поверхностной обработки полупроводников, однако, область их применения может оказаться гораздо шире. Например, с помощью «молекулярного скальпеля» можно попытаться «разрезать» молекулярные связи у двух или более полимеров, а затем провести их сополимеризацию. Нами была предпринята попытка создать технологию регенерации, совместив химическую деструкцию полимера и деструкцию под действием электромагнитных волн (см. раздел 3.4).
Обобщающий анализ компьютерных моделей переработки эластомеров в червячных машинах для регенерации резин
Основная задача моделирования - оперативное прогнозирование технологических факторов состояния материала, загружаемого в виде резиновой крошки и преобразуемого интенсивными механическими и тепловыми воздействиями в вязкотекучее вещество с пониженной молекулярной массой. Возможности созданных моделей - универсальный охват многообразных конструкций одно-червячных машин, допускающих объединение множества последовательных секций червяка - с нарезкой и гладких.
Среди технологических факторов наибольший интерес представляют удельное давление в материале, его температура, текущая влажность, граничные напряжения сдвига, величина поглощаемой механической энергии, доля теплообмена в общем энергетическом балансе машины. В качестве главного критерия деструктивного воздействия на сшитую структуру полимера принята плотность поглощенной материалом механической энергии.
В структуре исходных данных к решению задачи средствами математического моделирования предусмотрены следующие группы простых переменных: свойства перерабатываемого материала (реологические, теплофизические, плотность в рыхлом и сплошном состояниях), набор общих данных, включающий конкретизацию средств внешнего теплообмена и величины для видоизменений алгоритма вычислений, геометрические параметры секций червяка, характеристики секций корпуса, функциональные признаки работы последовательных участков машины.
Тип принятой в настоящее время в производственной практике конструкции каскада двух последовательных червячных машин показан на рисунках 4.17 и 4.18. Характер информационной среды для моделирования машины первого из указанных типов показан в виде полного набора исходных данных (таблицы 4.6-4.10). Для машины второго типа информационная среда незначительно сокращена. Алгоритм расчета остается почти тем же, благодаря опоре на признаки функционального назначения отдельных секций червяка. И на первой стадии создания программных средств существовал один универсальный их вариант для расчета, как деструктора, так и охлаждающей машины.
Применен новый алгоритм расчета червячных машин, построенный на использовании метода итераций распределения эффективной вязкости вещества по глубине винтовых каналов нарезанных секций червяка. Этот метод оказался удачным, и в настоящее время он распространен также на расчет течения материала через гладкие секции червяка.
Ставилась задача оптимизации программы расчета червячных деструкторов, используемых для регенерации резин. Переработка в таких машинах характеризуется чередованием напорных нарезанных секций червяка с гладкими секциями, образующими узкие перетирающие зазоры и создающие значительное сопротивление продольному потоку вещества. В результате транспортирующая способность нарезанных секций реализуется в малой доле, и в этом большую роль играют потоки утечек через радиальные зазоры. Причем, такие зазоры являются технологическими, а не только образующимися за счет износа гребней нарезки червяка. Время пребывания материала в таких машинах становится увеличенным благодаря встречным сопротивлениям и потокам обратных утечек.
Учет утечек через радиальные зазоры в сочетании с упомянутым методом итераций в настоящий период осуществлен следующим образом. В каждом цикле интегрирования вдоль оси червяка выполняют последовательные приближения по интенсивности потока утечек Q5 при заданной объемной производительности Ом машины в целом. Последняя, в свою очередь, алгебраически складывается из объемного расхода материала через винтовые каналы и объемного расхода утечек в пределах полного витка винтовой нарезки где і - число заходов винтовой линии в данной секции червяка. При заданном значении (Qs)j, где j - номер очередного приближения, из (4.25) определяли объемный расход Qj через винтовой канал. По описанной в [154] методике, основанной на применении метода итераций, рассчитывали производную удельного давления по продольной координате винтового канала, но вначале без учета влияния боковых стенок канала. Для этого служит следующая явная форму-ла, справедливая при текущем приближении рі3 (ц) для распределения эффективной вязкости: где к - номер приближения для распределения вязкости; ц—у/Н— относительная координата в направлении глубины винтового канала, 0 ц Н\ Н- глубина винтового канала;uz — составляющая в направлении продольной оси z канала скорости и относительного вращения червяка и корпуса.
